DE1261671B

DE1261671B - Verfahren zur anionischen Polymerisation von alpha-Pyrrolidon

Info

Publication number: DE1261671B
Application number: DE1962B0067109
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Bayerlein; Dr Guenter Becht; Dr Joachim Kunde; Dr Robert Gehm; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-04
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1968-02-22
Also published as: BE631857A

Description

Verfahren zur anionischen Polymerisation von ol-Pyrrolidon Es ist bekannt, daß sich a-Pyrrolidon unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation, die für Lactame mit mehr Ringgliedern, beispielsweise Caprolactam, gelten, nicht oder nur ungenügend polymerisieren läßt. Wird aber beispielsweise bei niederen Temperaturen, etwa zwischen 20 und 70° C. polymerisiert, so sind hierzu in der Regel lange Polymerisationszeiten, die bis zu mehreren Wochen betragen können, erforderlich, und die Umsätze sind gering. Diese Schwierigkeiten können meist auch dann nicht beseitigt werden, wenn die anionische Polymerisation in Gegenwart von Aktivatoren, wie substituierten Harnstoffen, wasserfreien Oxyden, Oxychloriden oder Chloriden von Nichtmetallen, durchgeführt wird, so daß derartige Verfahren technisch keine Bedeutung erlangt haben. Bei Verwendung acylierter Lactame als Aktivatoren polymerisiert a-Pyrrolidon so schnell, daß das Polymerisat wegen seines niedrigen Molekulargewichts beispielsweise nicht zu Fäden verarbeitet werden kann.
Weiterhin ist bekannt, Caprolactam in Gegenwart von N-Cyanocaprolactam zu polymerisieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von *-Pyrrolidon in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und -aktivatoren, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisationsaktivatoren N-Cyanolactame verwendet.
Diese haben die allgemeine Formel in der n eine ganze Zahl zwischen 2 und 11 bedeutet, wobei die Kohlenstoffatome durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Äthergruppen oder auch weitere Ringsysteme substituiert sein können. Sie können z. B. aus den Alkalisalzen der Lactame und Chlorcyan oder durch Umsetzung mit anderen Cyanierungsmitteln hergestellt sein.
Geeignete Verbindungen dieser Art sind N-Cyanopyrrolidon, N-Cyanopiperidon, N-Cyanocaprolactam, N-Cyanocapryllactam, N-Cyanoönanthlactam, N-Cyanocaprinlactam, N-Cyanolaurinlactam, N-Cyano-E-äthylcaprolactam oder N-Cyano-W-äthyl-q-önanthlactam, außerdem Verbindungen, die mindestens zwei oder mehr über eine oder mehrere Alkylenbrücken verbundene N-Cyanolactame enthalten, wie N-Cyanoverbindungen der aus den Methylen-biscyclohexanonen erhältlichen Methylen-bis-caprolactame der Formel in der R1 und R2 Wasserstoffatome oder inerte Alkyl- bzw. Arylgruppen und n = 1 bis 18 bedeuten können.
Mit diesen besonders leicht zu handhabenden Aktivatoren kann man auch technisch reines a-Pyrrolidon anionisch polymerisieren. Je nach der Art des verwendeten N-Cyanolactams läßt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit spezifisch und reproduzierbar regeln. Dies ist besonders für Großansätze vorteilhaft. Auch das Molekulargewicht der Polypyrrolidone kann in einem weiten Bereich variiert werden, insbesondere ist es auch möglich, sehr hochmolekulare Produkte mit guter Ausbeute herzustellen. Sonst übliche, die Kettenlänge regelnde Zusätze sind dabei nicht mehr erforderlich. Besonders vorteilhaft ist, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polypyrrolidon auch bei hohen Verarbeitungstemperaturen, die oft erforderlich sind, sich nicht verfärbt.
Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, indem man das zu polymerisierende a-Pyrrolidon oder einen Teil davon mit einer geringen Menge eines alkalischen Umsetzungsauslösers reagieren läßt und einen Aktivator gemäß der Erfindung zugibt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren können in Mengen von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Pyrrolidons, verwendet werden. Für Spezialzwecke können aber auch davon abweichende Mengen verwendet werden. Es können auch Mischungen dieser neuen Aktivatoren in beliebigen Verhältnissen verwendet werden.
Als Polymerisationskatalysatoren können die bekannten Katalysatoren, wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Calcium oder deren basische Verbindungen, wie die Amide, Alkoholate oder Hydroxyde, die Alkalilactamverbindungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden.
Die Polymerisation kann auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Athern durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man Polyamidpulver, die sich z. B. für die Herstellung von Klärmitteln für Getränke oder als Bindemittel für Faservliese eignen.
Dem Polymerisationsansatz können auch lösliche oder unlösliche Füllstoffe aller Art zugemischt werden, sofern sie die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Systems nicht stören. Hierzu zählen die üblichen Kunststoffe oder auch unter anderem anorganische Stoffe, wie Glasfasern, Asbest und andere keramische Materialien, Graphit, Gips, Kreide, Molybdänsulfid und Naturstoffe, wie vorbehandeltes Holzmehl, natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich z. B. in Polymerisationsrohren oder Polymerisationstürmen mit Austragsvorrichtungen, wie Spinnpumpen oder Schnecken, durchgeführt werden. Hierbei kann man auch Fäden herstellen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polypyrrolidon enthält die als Aktivatoren verwendeten N-Cyanolactame chemisch eingebaut. Seine Eigenschaften decken sich teilweise mit denen des bisher bekannten Polypyrrolidons, übertreffen diese jedoch in mancher Hinsicht, z. B. bezüglich besserer Stabilität gegenüber dem Einfluß von Licht, Hitze und Luft.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 592 979 bekannten Verfahren ergibt sich aus folgenden Daten: gemäß Beispiel 12 der belgischen Patentschrift 592 979 erhält man ein Polypyrrolidon vom K-Wert 105,7 in 750/oiger Aus- beute, während gemäß Beispiel 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens mit 87t/niger Ausbeute ein Polypyrrolidon vom K-Wert 150 erhalten wird.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung werden 200 Teile trockenes Pyrrolidon mit 3 Teilen Natriummethylat vermischt und von der Mischung 35 Teile Pyrrolidon zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Methanol abdestilliert. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, werden 170 Teile trockenes Cyclohexan und 1,84 Teile Cyanopyrrolidon zugesetzt und der Polymerisationsansatz 48 Stunden gerührt. Man trennt das Festprodukt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es unter vermindertem Druck.
Man erhält 162 Teile Polypyrrolidon. Das Polymerisat wird eine halbe Stunde mit siedendem Methanol extrahiert, wodurch 11,750/0 niedermolekulare Anteile entfernt werden. Das extrahierte Polypyrrolidon hat einen K-Wert von 83,3 (gemessen nach F i k e n t s c her in 10/obiger Lösung in Ameisensäure). Beispiel 2 In einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung werden 100 Teile gereinigtes trockenes Pyrrolidon mit 1,5 Teilen Natriummethylat vermischt und durch Erhitzen im Vakuum bei einer Innentemperatur von 110 bis 1200C das gebildete Methanol zusammen mit etwa 15 bis 20 Teilen Pyrrolidon abdestilliert. Unter Stickstoff werden in die auf 20 bis 25"C abgekühlte Lösung 200 Teile trockenes Cyclohexan und unter kräftigem Rühren 1,5 Teile Cyanocaprolactam eingetragen. Der Reaktionsansatz wird während 25 Stunden auf 20 bis 25"C gehalten. Das Festprodukt wird abgetrennt, zweimal jeweils 3 Stunden mit der dreifachen Menge Methanol extrahiert und im Vakuum bei etwa 70"C getrocknet.
Ausbeute: 870/o. K-Wert des aus Ameisensäure umgefällten Produktes: 150 (gemessen nach F i -k e n t s c h e r in 0,10/obiger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure).

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur anionischen Polymerisation von a-Pyrrolidon in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und -aktivatoren, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, d a -durch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsaktivatoren N-Cyanolactame verwendet. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 067 587; französische Patentschrift Nr. 1 216 331; belgische Patentschrift Nr. 592 979.