DE1172851B

DE1172851B - Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. AEthern

Info

Publication number: DE1172851B
Application number: DEF38025A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner; Dr Ernst-Ulrich Koecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1962-10-13
Publication date: 1964-06-25
Also published as: NL299145A; US3316219A; GB998545A; BE638527A; CH431078A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1172851

Aktenzeichen: F 38025IV d / 39 c

Anmeldetag: 13. Oktober 1962

Auslegetag: 25. Juni 1964

Es ist bekannt, daß praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0,05% mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholate^ metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen und Phosphoniumsalzen, in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehydgase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen PoIyoxymethylenen zu polymerisieren. Hierbei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0,5 bis 5% in ein indifferentes organisches Lösungsmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylene aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser und andere Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so daß hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5%iger Lösung) von etwa 0,6 bis 3, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30000 bis 150000 entspricht, erhalten werden.

Bisher haben bei den bekannten Verfahren aus der Reihe der Zinn(II)-Verbindungen vorwiegend Zinn(II)-salze organischer Carbonsäuren sowie frisch hergestellte, kolloidal gelöste Zinn(II)-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt. Mit zahlreichen anderen Zinn(II)-Verbindungen, anorganischen wie auch organischen, konnten die außergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn(II)-Restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so daß angenommen werden mußte, daß das Anion des Katalysators, d. h. vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren, bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidender Bedeutung ist. Diese z. B. aus Zinn(II)-chlorid herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren sind zwar gegenüber hochgereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysatoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten Katalysatoren nur paraformaldehydähnliche Polyoxymethylene erhalten.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren
Estern bzw. Äthern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner,

Dr. Ernst-Ulrich Köcher, Leverkusen

Die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Zinn(II)-Verbindungen bei ihrem Einsatz besteht darin, daß Zinn(II)-Verbindungen, sofern sie ausgehend von Zinn(II)-chlorid hergestellt werden, meist kleine Mengen an dissoziierbaren Halogenverbindungen enthalten, des weiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen und schließlich mehr oder weniger große Anteile an Zinn(IV)-Verbindungen.DererhöhteAnteilanZinn(IV)-Verbindungen ist darauf zurückzuführen, daß bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn(II) nicht genug Rechnung getragen wurde. Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die dritte Störkomponente, also Zinn(IV)-Verbindungen, in Anteilen von mehr als 10%' bezogen auf Sn(II), die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabgesetzt. Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, daß die den Zinn(II)-Katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen PoIymeriationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluß der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene oder deren Ester bzw. Äther durch Polymerisation von nicht vorgereinigtem Formaldehyd, der 0,5 bis 3% Wasser und etwas Methanol enthält, mittels organischer Verbindungen des zweiwertigen Zinns als Katalysatoren in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, Alkylierungs- und/oder Acylierungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis +120°C her-

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stellen kann, indem man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

Sn

dithiokohlensäure genannt. Als Beispiele für die Kohlensäureesterverbindungen

/— 0— C — 0— R\

verwendet, in der R einen Rest einer Dithiocarbaminsäure, einer Xanthogensäure, eines Kohlensäurehalbesters oder einer N-substituierten Carbamidsäure bedeutet.

Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, daß man gasförmigen Formaldehyd, der Verunreinigungen, wie 0,5 bis 3% Wasser, enthält, in indifferenten Lösungsmitteln in Acylierungsmitteln und/oder in Alkylierungsmitteln in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Zinn(II)-Verbindungen polymerisiert.

Beispiele für die erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden Zinnverbindungen der Dithiocarbaminsäure

und für die Carbamidsäureverbindungen

-S-C —

die am Stickstoff zwie organische Reste (R) tragen, sind Ν,Ν-dibutyl-dithiocarbaminsaures Zinn, N-methyl-N-stearyl-dithiocarbaminsaures Zinn und N,N-diphenyl-dithiocarbaminsaures Zinn. Als Beispiel für die Xanthogensäureverbindungen

35 /S —C — O — R\ —O —C—N

wird das Zinn(II)-salz der Glykolmonomethyläther-

40 werden das Zinn(II-salz der Monomethylätherkohlensäure und das N.N-dibutylcarbamidsaure Zinn angeführt.

Mit Hilfe dieser neuen Zinn(II)-Katalysatoren mit erhöhtem Reinheitsgrad gelingt es, relativ unreinen Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder Λ-Polyoxymethylen erhältlich ist, ohne Zwischenreinigung, z. B. durch Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Maßnahmen, für die Polymerisation zu verwenden und diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigenschaften zu überführen. Dieser Befund ist — wie schon angedeutet — insofern überraschend, als bei Verwendung der gleichen Katalysatoren mit Halogengehalten von nur 0,5%, Alkaligehalten von nur 0,3% und Sn(IV)-Anteilen von 15 bis 20% bei der Polymerisation von durch Zersetzung von Paraformaldehyd hergestellten Formaldehyddämpfen in den verschiedensten Polymerisationsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Polyoxymethylene erhältlich sind. Besonders Zinn(II)-Verbindungen, die kleine Anteile an — Sn — Cl-Gruppierungen, z. B. als

'N-C-S-Sn-Cl

(R = Alkyl) enthalten, wirken bei der Polymerisation sehr störend, weil hierbei die durch Wasser und andere Verunreinigungen verursachten Kettenabbruchreaktionen wesentlich rascher ablaufen und die Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylenen daher nicht zulassen.

Diese Katalysatoren ergeben auch gleichzeitig einen erhöhten Schutz gegenüber Oxydationsreaktionen und führen zu Produkten, die nach ihrer Acetylierung oder Verätherung einen verminderten Gehalt an Ascheresten (oft bedingt durch SnO₂) aufweisen, wodurch die Thermostabilität der endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene ansteigt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen gearbeitet, die etwa 0,5 bis 1 % Wasser und etwa 0,3 % Methanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses Verunreinigungsgrades kann in einfacher Weise hergestellt werden, indem z. B. Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt bis 1 % mit oder ohne Wärmeüberträger pyrolysiert wird. Die erhaltenen Pyrolysegase werden sodann bei Temperaturen von etwa 90 bis 150⁰C unter Vermeidung jeder Vorpolymerisation in das Polymerisationsgefäß — gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck — übergeführt. Eine gute Quelle zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer Formaldehyddämpfe sind auch Formaldehydgase, die bei der Dehydrierung von Methanol in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren erhalten werden. Manchmal ist es wünschenswert, derartige Gase von Spuren gefärbter, leichtflüchtiger unbekannter Stoffe zu befreien, indem man sie in auf über 90 ⁰C erhitzten Lösungsmitteln wäscht oder durch geeignete Maßnahmen von erhöhten Anteilen von Ameisensäure befreit, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei ausreichend hoch gewählter Temperatur unterbleibt.

5 6

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Poly- Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln ausmerisationsverfahrens ist es von Bedeutung, daß der geführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäureäthyl-Formaldehyd nach und nach in das Polymerisations- ester als Lösungsmittel verwendet,
medium eingeführt und hierbei laufend mit frisch züge- Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in führtem Katalysator angeregt wird. Dadurch werden 5 weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmäßig, die Ausbeuten an hochmolekularem Polyoxymethylen auf 1 Gewichtsteil Formaldehyd 7 bis 12 Volumteile erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird der von 0,000015 bis 0,01 Mol, vorzugsweise mit 0,0001 bis Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in 0,002 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern dem die Polymerisation durchgeführt wird,
man in indifferenten oder alkylierend wirkenden io Die Polymerisation kann in einem Temperatur-Lösungsmitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essig- bereich von —20 bis +120⁰C ausgeführt werden, säureanhydrid oder anderen Acylierungsmitteln poly- Es ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen —20 merisiert, so verwendet man vorteilhafterweise wesent- und +9O⁰C zu arbeiten.

lieh höhere Konzentrationen, nämlich 0,001 bis Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Form-0,006 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd. Bei der 15 aldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäß aufgeleitet

Polymerisation in Essigsäureanhydrid verwendet man oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet sich

im übrigen vorteilhaft Formaldehyddämpfe mit einem nach der Pyrolysegeschwindigkeit wie auch nach der

Wassergehalt < 1 %> da sonst im Verlaufe der Poly- Temperaturführung im Polymerisationsgefäß,

merisation entstehende freie Essigsäure zu einem zu- Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln poly-

nehmend störenden Kettenabbruch führt. 20 merisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungs-

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form mittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, von 0,01- bis l%igen Lösungen in inerten Lösungs- Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontimitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden nuierlich durchgeführt werden; in dem Maße, wie die Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, Abtrennung des Polymerisates erfolgt, kann neues 1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in aroma- 25 Lösungsmittel und neuer Katalysator dem Polymeritischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat, sationsgefäß zugeführt werden.
Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln Formaldehyddimethylacetal, zur Anwendung ge- polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach beenbracht. Der Katalysator soll möglichst gleichmäßig digter Polymerisation Acylierungskatalysatoren zu und über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert 30 erhitzt auf Temperaturen über 100⁰C, um alle Endwerden. Selbstverständlich ist dabei die Zufuhrge- gruppen umzusetzen und Katalysatorreste zu entschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet fernen.

sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-Formaldehyd dem Polymerisationsgefäß zugeführt fahrens gegenüber den bisher bekannten Polymeriwird. Vorteilhaft legt man z. B. bei diskontinuierlicher 35 sationsverfahren besteht darin, daß Formaldehyd Arbeitsweise 30 bis 70% der benötigten Katalysator- relativ hohen Wassergehaltes zu hochmolekularen lösung vor und dosiert die restlichen Mengen über das Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann und ganze Zeitintervall der Polymerisation mit einer hierbei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Dosierpumpe. Eine genaue und kontinuierliche Dosie- Vorpolymerisation sowie die schwierige kontinüierrung des Katalysators ist deshalb von Bedeutung, weil 40 liehe Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entder Formaldehyd z. B. mit einem Verunreinigungsgrad fallen. Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der von 2,5% Wasser und 0,1 bis 0,3% Ameisensäure leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation einVerunreinigungen einschleppt, die selbst katalytisch gesetzten unreinen Formaldehyds. Weitere Vorteile wirksam sind. Diese katalytische Aktivität fällt des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der aber infolge der vielfach höheren Aktivität der zwei- 45 erleichterten Entfernbarkeit der Katalysatorreste aus wertigen Zinn(II)-Verbindungen praktisch nicht ins den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer aus- die Thermostabilität und die Farbeigenschaften der reichenden Konzentration im Polymerisationsansatz Polymerisate besonders nach ihrer Verarbeitung vervorliegen, bessert werden. Weitere Vorteile bestehen in einer ver-

Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungs- 50 besserten Möglichkeit der Kettenregelung und der

mitteln durchgeführt, so können aromatische, arali- Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmole-

phatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische kularen Polyoxymethylenen.

Kohlenwasserstoffe sowie ihre Halogenierungspro- Unerwartete technische Vorteile des erfindungsdukte als Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugs- gemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der belgischen weise arbeitet man jedoch in Methylenchlorid, da 55 Patentschrift 608 622 bekannten Verfahren sind aus dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für sich den folgenden Versuchen ersichtlich:
bildende sehr niedermolekulare Formaldehydhydrate Gasförmiger, monomerer Formaldehyd mit einem darstellt und weil dieses Lösungsmittel in besonderer Wassergehalt von 0,65% wird in ein flüssiges PolyReinheit hergestellt werden kann. Brauchbar sind auch merisationsmedium geleitet. Das Polymerisations-Lösungsmittel, wie 1,3-Dichlorpropan. Tetrachlor- 6& medium besteht aus 1000 Volumteilen Methylenkohlenstoff und Chloroform können bei ausreichender chlorid.

Chlorwasserstofffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls Man verwendet den in der Tabelle angeführten PoIy-

zur Polymerisation verwendet werden. merisationskatalysator und vergleicht das erhaltene

Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln aus- acetylierte Polymerisat mit acetylierten Polymerisaten,

geführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls 65 die mit dem Zinn(II)-salz der 2-Äthylcapronsäure

in Mischung mit anderen Lösungsmitteln, bevorzugt. erhalten wurden.

Es können aber auch andere Acylierungsmittel ver- Konzentration des Katalysators: 0,005 Mol pro

wendet werden. Liter Methylenclilorid

Katalysator Innere Viskosität
acetylierter Proben

Sn-Gehalt

CH₂O-Verlust

nach 2stündigem

Erhitzen auf 222° C

CA-CH₂-CH₉-CH-COOv= Sn

/CH,- 0—CH₉-CH,- O — C—S\= Sn

Die Tabelle zeigt die Vorteile des Verfahrens gegenüber den bekannten Polymerisationsverfahren mit Zinn(II)-salzen organischer Carbonsäuren. Die Entfernbarkeit des Sn-Katalysators ist verbessert, wodurch nicht nur die Thermostabilität, sondern auch die Farbeigenschaften nach Verformung der Polyoxymethylene im Spritzguß deutlich verbessert werden, da erhöhte Sn-Gehalte zu gelblichen Verfärbungen der Polyoxymethylene neigen. Ein weiterer Vorteil besteht in der verbesserten Möglichkeit der Herstellung leichter verarbeitbarer Polyoxymethylene ohne spezielle Kettenregler. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, liegen die inneren Viskositäten der Polymerisate in einem Bereich, der gute Fließeigenschaften gewährleistet. Demgegenüber sind Produkte, die mit Zinn(II)-salzen organischer Carbonsäuren hergestellt werden (vgl. innere Viskosität 1,75), durch wesentlich schlechtere Fließeigenschaften und schwere Verarbeitbarkeit gekennzeichnet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden; derartige Substanzen sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmentfarben, Lichtschutzmittel und optische Aufheller.

In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Volumteile, die übrigen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

140 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,65% werden bei 124 bis 14O⁰C in einem indifferenten Wärmeüberträger, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, in einem Rundkölbchen in bekannter Weise zersetzt. Die heißen Formaldehyddämpfe treten durch ein mit Wasserdampf auf etwa 100⁰C beheiztes Doppelmantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktionsgefäß ein. Das Reaktionsgefäß besitzt einen Querschnitt von 12 cm und einen Rauminhalt von 2000 cm³ und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heißen Deckel verbunden. Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperrund Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält und gegen Überdruck mit einem kleinen Steigrohr gesichert ist. 1,75

0,56

0,09

< 0,03

25

7,5

Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen reinem Methylenchlorid mit einem Wassergehalt von 0,02% und enthält als Katalysator 0,3 Gewichtsteile von Ν,Ν-diphenyl-dithiocarbaminsaurem Zinn. Man tropft im Verlaufe der Polymerisation gleichmäßig weitere 0,8 Gewichtsteile des in Methylenchlorid gelösten Katalysators hinzu. Der Katalysator wurde durch Umsetzung von 1 Mol alkali- und chloridfreiem Zinn(II)-acetat mit 2 Mol Ν,Ν-diphenyI-dithiocarbaminsaurem Natrium durch Zusammenmischen der Reaktionskomponenten unter Luftausschluß hergestellt, in Benzol gelöst, von Natriumacetat befreit und durch Eintropfen in Methanol in kristallisierter Form als weißgelbliche Verbindung erhalten. Nach Aufarbeitung und Trocknung des Polyoxymethylens bei 40°C im Vakuum wird ein hochmolekulares Polymerisat in einer Ausbeute von 104 Gewichtsteilen erhalten, das nach seiner Acetylierung eine innere Viskosität von 1,35 besitzt (gemessen in Butyrolacton in 0,5%iger Lösung bei 150⁰C).

Beispiel 2

In einem 2-1-Rührgefäß wurden 1500 Volumteile Methylenchlorid vorgelegt und mit 5 Volumteilen einer Katalysatorlösung, bestehend aus 0,5 Gewichtsteilen Zinn(II)-bis-methoxyäthylcarbonat und 20Volumteilen Methylenchlorid, versetzt. Unter Rühren wurde in diese Mischung ungereinigtes Formaldehydgas, hergestellt durch Pyrolyse von Paraformaldehyd in einem Kohlenwasserstoffgemisch mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eingeleitet und die Temperatur durch Außenkühlung auf 20 bis 30⁰C gehalten. Gleichzeitig wurde der Rest der Katalysatorlösung langsam zugetropft. Nach 25 Minuten war die Mischung durch das ausgefallene faserige Polyoxymethylen nicht mehr rührbar. Nach Absaugen, Waschen mit Methylenchlorid und Trocknen an der Luft wurden 80 Gewichtsteile Polyoxymethylen erhalten, das durch Acetylierung stabilisiert wurde. Die Acetylierungsausbeute betrug 90% vom Einsatz. Das acetylierte Produkt besaß eine innere Viskosität m = 1,65, gemessen in 0,5%iger Butyrolactonlösung bei 150°C.

Herstellung des Katalysators / O \

,CHo-O-CH₅-CH₂

—C-OZ=Sn

112 Teile SnCl₂- 2 H₂O wurden in 200 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit 200 Volumteilen Benzol versetzt. Durch azeotrope Destillation wurde das Wasser entfernt.

Diese Lösung wurde unter Außenkühlung zu einer Lösung aus 23 Gewichtsteilen Natrium in 200 Volumteilen Glykolmonomethyläther zugetropft. Nach beendeter Umsetzung wurde das ausgefallene Kochsalz abgesaugt und das Filtrat mit CO₃ gesättigt. Die gelbe S Lösung des entstandenen Zinn(II)-bis-methoxyäthylcarbonats wurde sodann mit 200 Volumteilen wasserfreiem Toluol versetzt, auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt und erkalten gelassen. Die ausgefallenen gelben Kristalle wurden unter Luft- und

Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt und mit wasserfreiem Toluol gewaschen. Um Feuchtigkeitseinflüsse zu verhindern, wurde das Zinn(II)-methoxyäthylcarbonat als 50%ige toluolfeuchte Paste aufbewahrt.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1, als Katalysatoren werden aber folgende Zinn(II)-Verbindungen verwendet:

Katalysator

Katalysatormenge

(a) /CH₃-O-CH₂-CH₂-O-C-SX =

(b) /C₄H₉-NH-C — O\= Sn O

0,7 Gewichtsteile

0,8 Gewichtsteile,
gelöst in Toluol

Nach der Acetylierung erhält man Polyoxymethylene mit folgenden inneren Viskositäten und Ausbeuten:

Ver such	Ausbeute	Innere Viskosität, gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5°/₀iger Lösung
(a) (b)	80 Gewichtsteile 64 Gewichtsteile	0,47 0,51

Herstellung des Katalysators (a)
^CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C-SX =

12,6 Gewichtsteile n-Butyl-carbaminsäurechlorid werden in 200 Volumteilen Benzol gelöst. Unter gutem Rühren werden 7,6 Gewichtsteile einer frisch hergestellten Aufschlämmung von Zinn(II)-hydroxyd in Dioxan zugegeben und zusammen mit einem perlförmigen, stark basischen Ionenaustauscher verrührt, der Dimethylaminogruppen enthält. Man rührt die Mischung bei Raumtemperatur 18 Stunden, filtriert ab, versetzt erneut mit 20 Gewichtsteilen des stark basischen Ionenaustauschers und entfernt Spuren von Salzsäure quantitativ. Nach erneuter Filtration wird die benzolische Lösung des Reaktionsproduktes im Vakuum von Benzol befreit. Man erhält eine sirupöse, leicht gelbliche Substanz, die in diesem Beispiel, Versuch (b), als Katalysator eingesetzt wird.

45

9,8 Gewichtsteile der Natriumverbindung des Glykolmonomethyläthers und 100 Volumteile wasserfreies Dioxan werden unter gutem Rühren mit 7,6 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff versetzt. In die gerührte Mischung werden 20 Gewichtsteile eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure eingetropft. Nach 8 Stunden wird mit 10 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd verrührt, filtriert und hierdurch die Lösung von Natriumsalzen und schmierigen Nebenprodukten gereinigt. Nach der Entfernung des Dioxane im Wasserstrahlvakuum wird ein gelblichgefärbtes sirupöses Zinn(II)-xanthogenat erhalten, das eine sehr geringe Kristallisationsneigung hat und in diesem Beispiel, Versuch (a), als Katalysator verwendet wurde.

Herstellung des Katalysators (b)

,CH₃- CH₂-CH₂-CH₂- NH- C-O /= Sn

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, ersetzt aber das Polymerisationsmedium Methylenchlorid durch die gleiche Volumenmenge an Orthoameisensäureäthylester. Als Polymerisationskatalysator verwendet man Ν,Ν-diphenyl-dithiocarbaminsaures Zinn(II) in einer Menge von 0,9 Gewichtsteilen pro 1000 Volumteile Orthoameisensäureäthylester. Nach der Aufarbeitung des Polymerisationsansatzes gemäß Beispiel 1 erhält man ein hochmolekulares Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 98 Gewichtsteilen, das nach seiner Alkylierung eine innere Viskosität von 1,3 aufweist (gemessen in Butyrolacton bei 15O⁰C in 0,5%iger Lösung).

Beispiel 5

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	11	Katalysator	-C —S\ = Sn I	Menge	12
Ver such		[V^Xl2/11 v^ ~	^S /2	1,3	Polymerisationsmedium
(a)	/CH₃-				Essigsäureanhydrid
	I	ο \	= Sn
(b)	/ca	^N-C-O		0,9
	W		Toluol

Ver such	Ausbeute	Innere Viskosität, gemessen in Butyrolacton in O,57oiger Lösung ⁵ bei 15O⁰C
(a) (b)	109 Gewichtsteile 87 Gewichtsteile	1,28 0,91

Die Herstellung der Katalysatoren (a) und (b) erfolgt nach der im Beispiel 3 unter (a) und (b) beschriebenen Verfahrensweise unter Verwendung von Xänthogensäure aus Dodecylalkohol bzw. 'durch Einsatz von n-Dibutylcarbarninsäürechlorid.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in bekannter Weise.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. Äthern

35 durch Polymerisation von nicht vorgereinigtem Formaldehyd, der 0,5 bis 3% Wasser und etwas Methanol enthält, mittels organischer Verbindungen des zweiwertigen Zinns als Katalysatoren in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, Alkylierungs- und/ode,r Acylierungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis +12O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

.R

verwendet, in der R einen Rest einer Dithiocarbaminsäure, einer Xanthogensäure, eines Kohlensäurehalbesters oder einer N-substituierten, Carbamids^üre bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 608 622.

409 627/412 6.64 © Bundesdruckerei Berlin