DE1173651B

DE1173651B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. AEthern

Info

Publication number: DE1173651B
Application number: DEF38027A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner; Dr Ernst-Ulrich Koecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1962-10-13
Publication date: 1964-07-09
Also published as: CH431079A; NL299151A; GB993004A; BE638456A; US3311591A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1173 651

Aktenzeichen: F 38027IV d / 39 c

Anmeldetag: 13. Oktober 1962

Auslegetag:. 9. Juli 1964

Es ist bekannt, daß praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0,05% mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quaternären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholate^ metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen oder Phosphoniumsalzen, in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehydgase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen zu polymerisieren.

Hierbei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0,5 bis 5% in ein indifferentes organisches Lösungsmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylenen aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des weiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser und andere Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so daß hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5%iger Lösung) von etwa 0,6 bis 3, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30 000 bis 150000 entspricht, erhalten werden.

Bisher haben bei den bekannten Verfahren aus der Reihe der Zinn(II)-Verbindungen vorwiegend Zinn(II)-salze organischer Carbonsäuren sowie frisch hergestellte, kolloidal gelöste Zinn(II)-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt. Mit zahlreichen anderen Zinn(II)-Verbindungen, anorganischen wie auch organischen, konnten die außergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn(II)-Restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so daß angenommen werden mußte, daß das Anion des Katalysators, d. h. vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidender Bedeutung ist. Diese, z. B. aus Zinn(II)-chlorid herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren, sind zwar gegenüber hochgereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysatoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyoxymethylenen oder deren Estern
bzw. Äthern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner,

Dr. Ernst-Ulrich Köcher, Leverkusen

Katalysatoren nur Paraformaldehyd-ähnliche Polyoxymethylene erhalten.

Die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Zinn(II)-Verbindungen bei ihrem Einsatz besteht darin, daß Zinn(II)-Verbindungen, sofern sie ausgehend von Zinn(II)-chlorid hergestellt werden, meist kleine Mengen an dissozierbaren Halogenverbindüngen enthalten, desweiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen und schließlich mehr oder weniger große Anteile an Zinn(IV)-Verbindungen. Der erhöhte Anteil an Zinn(IV)-Verbindungen ist darauf zurückzuführen, daß bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn(II) nicht genug Rechnung getragen wurde. Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die dritte Störkomponente, also Tinn(IV)-Verbindungen in Anteilen von mehr als 10%, bezogen auf Sn(II), die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabsetzt. Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, daß die den Zinn(II)-Katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen Polymerisationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluß der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene oder deren Ester bzw. Äther durch Polymerisation von nicht gereinigtem Formaldehyd, der 0,5 bis 3% Wasser und etwas Methanol enthält, mittels organischer Verbindungen des zweiwertigen Zinns als Katalysatoren in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, Alkylierungs- und/oder Acylie-

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rungsmitteln bei Temperaturen von—20 bis+120° C aufweisen, wodurch die Thermostabilität der endherstellen kann, indem man als Katalysatoren Ver- gruppenstabilisierten Polyoxymethylene ansteigt, bindungen der allgemeinen Formel Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

j^ fahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen

/ 5 gearbeitet, die etwa 0,5 bis 1% Wasser und etwa

Sn bzw Sn~R 03% Methanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses

\ ' -—-¹ Verunreinigungsgrades kann in einfacher Weise

^ hergestellt werden, indem z. B. Paraformaldehyd mit

einem Wassergehalt bis 1% mit oder ohne Wärmeverwendet, in der R den Rest eines gegebenenfalls io übertrager pyrolysiert wird. Die erhaltenen Pyrolysesubstituierten Phenols oder Thiophenols und Ri gase werden sodann bei Temperaturen von etwa den Rest eines Brenzkatechinderivats bedeutet. 90 bis 150°C unter Vermeidung jeder Vorpolymeri-

Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, sation in das Polymerisationsgefäß — gegebenenfalls daß man gasförmigen Fomaldehyd, der Verunreini- unter vermindertem oder erhöhtem Druck — übergungen, wie z. B. 0,5 bis 3°/o Wasser, enthält, in 15 geführt. Eine gute Quelle zur Herstellung methanolindifferenten Lösungsmitteln, in Acylierungsmitteln haltiger und wasserärmerer Formaldehyddämpfe und/oder in Alkylierungsmitteln in Gegenwart kata- sind auch Formaldehydgase, die bei der Dehydrierung lytischer Mengen der genannten Zinn(II)-Verbin- von Methanol in Abwesenheit von Wasserstoffdungen polymerisiert. akzeptoren erhalten werden. Manchmal ist es Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden 20 wünschenswert, derartige Gase von Spuren gefärbter, Katalysatoren sind Verbindungen des zweiwertigen leicht flüchtiger unbekannter Stoffe zu befreien, Zinns mit 2,6-ditert.-Butylphenolen bzw. -thiophe- indem man sie in auf über 90⁰C erhitzten Lösungsnolen, mit Methylenharnstoff und mit Methylen- mitteln wäscht oder durch geeignete Maßnahmen thioharnstöffresten substituierten 2,6-ditert.-Butyl- von erhöhten Anteilen von Ameisensäure befreit, phenol, mit Methylenalkylätherresten substituierten 25 wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei aus-Brenzkatechinderivaten und Brenzkatechin, in Phe- reichend hoch gewählter Temperatur unterbleibt, nolderivaten, deren Kern mit einem gegebenenfalls Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen substituierten heterocyclischen Ring kondensiert ist, Polymerisationsverfahrens ist es von Bedeutung, wie z. B. 8-Oxy-chinolin. daß der Formaldehyd nach und nach in das PoIy-Mit Hilfe dieser neuen Zinn(II)-Katalysatoren mit 30 merisationsmedium eingeführt und hierbei laufend erhöhtem Reinheitsgrad gelingt es, relativ unreinen mit frisch zugeführtem Katalysator angeregt wird. Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse Dadurch werden die Ausbeuten an hochmolekularem von Paraformaldehyd oder a-Polyoxymethylen er- Polyoxymethylen erhöht. Man arbeitet im allgemeihältlich ist, ohne Zwischenreinigung z.B. durch nen mit einer Menge von 0,000015 bis 0,01 Mol, Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Maß- 35 vorzugsweise mit 0,0001 bis 0,002 Mol, Katalysator nahmen für die Polymerisation zu verwenden und pro Mol Formaldehyd, sofern man in indifferenten diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln poly-Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigen- merisiert. Wird dagegen in Essigsäureanhydrid oder schäften zu überführen. Dieser Befund ist — wie anderen Acylierungsmitteln polymerisiert, so verschon angedeutet — insofern überraschend, als bei 40 wendet man vorteilhafterweise wesentlich höhere Verwendung der gleichen Katalysatoren mit Halogen- Konzentrationen, nämlich 0,001 bis 0,006 Mol gehalten von nur 0,5°/o, Alkaligehalten von nur Katalysator pro Mol Formaldehyd. Bei der PoIy-0,3% und Sn(IV)-Anteilen von 15 bis 20% bei der merisation in Essigsäureanhydrid verwendet man Polymerisation von durch Zersetzung von Paraform- im übrigen vorteilhaft Formaldehyddämpfe mit aldehyd hergestellten Formaldehyddämpfen in den 45 einem Wassergehalt <1%, da sonst im Verlaufe verschiedensten Polymerisationsmedien nur para- der Polymerisation entstehende freie Essigsäure formaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Poly- zu einem zunehmend störenden Kettenabbruch führt, oxymethylene erhältlich sind. Besonders Zinn(II)- Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form Verbindungen, die kleine Anteile an —Sn — Cl- von 0,01- bis l%igen Lösungen in inerten Lösungs-Gruppierungen, z. B. als 50 mitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden

r> Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid,

1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat,

O — Sn — Cl Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester,

55 Formaldehyddimethylacetal, zur Anwendung gebracht. Der Katalysator soll möglichst gleichmäßig über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert (R = Alkyl) enthalten, wirken bei der Polymeri- werden. Selbstverständlich ist dabei die Zufuhrsation sehr störend, weil hierbei die durch Wasser geschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet und andere Verunreinigungen verursachten Ketten- 6° sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der Abbruchreaktionen wesentlich rascher ablaufen und der Formaldehyd dem Polymerisationsgefäß zugedie Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylenen führt wird. Vorteilhaft legt man z. B. bei diskontinudaher nicht zulassen. ierlicher Arbeitsweise 30 bis 70% der benötigten

Diese Katalysatoren ergeben auch gleichzeitig Katalysatorlösung vor und dosiert die restlichen einen erhöhten Schutz gegenüber Oxydationsreak- ⁶5 Mengen über das ganze Zeitintervall der Polymeritionen und führen zu Produkten, die nach ihrer sation mit einer Dosierpumpe. Eine genaue und Acetylierung oder Verätherung einen verminderten kontinuierliche Dosierung des Katalysators ist desGehalt an Ascheresten (oft bedingt durch SnÜ2) halb von Bedeutung, weil der Formaldehyd z. B. mit

einem Verunreinigungsgrad von 2,5% Wasser und 0,1 bis 0,3% Ameisensäure Verunreinigungen einschleppt, die selbst katalytisch wirksam sind. Diese katalytische Aktivität fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der zweiwertigen Zinn(II)-Verbindungen praktisch nicht ins Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration im Polymerisationsansatz vorliegen.

Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, so können aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre Halogenierungsprodukte als Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Methylenchlorid, da dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für sich bildende sehr niedermolekulare Formaldehydhydrate darstellt und weil dieses Lösungsmittel in besonderer Reinheit hergestellt werden kann. Brauchbar sind auch Lösungsmittel wie 1,3-Dichlorpropan. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können bei ausreichender Chlorwasserstofffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.

Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln ausgeführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Lösungsmitteln, bevorzugt. Es können aber auch andere Acylierungsmittel verwendet werden.

Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln ausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäureäthylester als Lösungsmittel verwendet.

Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmäßig, auf ein Gewichtsteil Formaldehyd 7 bis 12 Volumteile Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird der Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in dem die Polymerisation durchgeführt wird.

Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von —20 bis +120⁰C ausgeführt werden. Es ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen —20 und +90⁰C zu arbeiten.

Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Formaldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäß aufgeleitet oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolysegeschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäß.

Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polymerisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden: in .dem Maße, wie die Abtrennung des Polymerisates erfolgt, kann neues Lösungsmittel und neuer Katalysator dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden.

Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach beendigter Polymerisation Acylierungskatalysatoren zu und erhitzt auf Temperaturen über 100⁰C, um alle Endgruppen umzusetzen und Katalysatorreste zu entfernen.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahren besteht darin, daß Formaldehyd relativ hohen Wassergehaltes zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann und hierbei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorpolymerisation sowie die schwierige kontinuierliche Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt. Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen Formaldehyds. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der erleichterten Entfernbarkeit der Katalysatorreste aus den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch die Thermostabilität und die Farbeigenschaften der Polymerisate besonders nach ihrer Verarbeitung verbessert werden. Weitere Vorteile bestehen in einer verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmolekularen Polyoxymethylenen.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 608 622 bekannten Verfahren sind aus den folgenden Versuchen ersichtlich.

Vergleichsversuche

Gasförmiger, monomerer Formaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,65% wird in ein flüssiges Polymerisationsmedium geleitet. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1000 Volumteilen Methylenchlorid.

Man verwendet den in der Tabelle angeführten Polymerisationskatalysator und vergleicht das erhaltene acetylierte Polymerisat mit acetylierten Polymerisaten, die mit dem Zinn(II)-salz der 2-Äthylcapronsäure erhalten wurden.

Konzentration des Katalysators: 0,005 Mol pro Liter Methylenchlorid.

Katalysator

(R =

'C₂H₅ · CH₂ ■ CH₂ · CH — COO

= Sn

2

\

O

/

= Sn

2

Innere Viskosität
acetylierter Proben

Sn-Gehalt

CH₂O-Verlust nach
2stündigem Erhitzen
auf 222°C

C₂H₅

1,75

0,09%

25%

¹ R

C₄H₉ — O — CH₂ -^<(^3^>~

I
^ R
= tert.-Butyl)

1,12

0,05%

12%

Die Tabelle zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Polymerisationsverfahren mit Zinn(II)-salzen organischer Carbonsäuren. Die Entfernbarkeit des Sn-Katalysators ist verbessert, wodurch nicht nur die Thermostabilität, sondern auch die Farbeigenschaften nach Verformung der Polyoxymethylene im Spritzguß deutlich verbessert werden, da erhöhte Sn-Gehalte zu gelblichen Verfärbungen der Polyoxymethylene neigen. Ein weiterer Vorteil besteht in der verbesserten Möglichkeit der Herstellung leichter verarbeitbarer Polyoxymethylene ohne spezielle Kettenregler. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, liegen die inneren Viskositäten der Polymerisate in einem Bereich, der gute Fließeigenschaften gewährleistet. Demgegenüber sind Produkte, die mit Zinn(II)-salzen organischer Carbonsäuren hergestellt werden (vgl. innere Viskosität : 1,75) durch wesentlich schlechtere Fließeigenschaften und schwere Verarbeitbarkeit gekennzeichnet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden; derartige Substanzen sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmentfarben, Lichtschutzmittel oder optische Aufheller.

In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Volumteile, die übrigen Teile Gewichtsteile

Beispiel 1

140 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,65% werden bei 124 bis 14O⁰C in einem indifferenten Wärmeüberträger, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, in einem Rundkölbchen in bekannter Weise zersetzt. Die heißen Formaldehyddämpfe treten durch ein mit Wasserdampf auf etwa lOO'C beheiztes Doppelmantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktionsgefäß ein. Das Reaktionsgefäß besitzt einen Querschnitt von 12 cm und einen Rauminhalt von 2000 cm³ und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heißen Deckel verbunden. Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperr- und Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält und gegen Überdruck mit einem kleinen Steigrohr gesichert ist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1400 Teilen reinem Toluol mit einem Wassergehalt von 0,02°/o und enthält als Katalysator 0,9 Gewichtsteile folgender Zinnverbindung

(R = C₄H₉ — O — CH₂ —). Weitere 0,4 Gewichtsteile der Zinnverbindung werden gelöst in Toluol, gleichmäßig über die Dauer der Polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugetropft. Die heißen, unreinen Formaldehyddämpfe werden unter vollständiger Zurückdrängung der Vorpolymerisation, d. h. unter Beihaltung ihres Verunreinigungsgrades auf die mit 60 Umdrehungen pro Minute gerührte Flüssigkeitsoberfläche aufgeleitet. Die PoIymerisation setzt sofort ein, die Pyrolyse ist in 2 Stunden beendet. Obwohl die Formaldehyddämpfe nur aufgeleitet werden, ist die Formaldehydaufnahme ausgezeichnet, und trotz des gegen die Wulfsche Flasche geöffneten Gasableitungsrohres befinden sich nach Beendigung der Polymerisation weniger als 4% Formaldehyd in der Absperrflüssigkeit. Die Polymerisationstemperatur wird durch Wasserkühlung auf etwa 25 bis 30⁰C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt auf einer Nutsche abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein rein weißes, hochmolekulares Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 112 Gewichtsteilen. Nach seiner Acetylierung besitzt das Produkt eine innere Viskosität von 1.25, gemessen in 0,5%iger Lösung in Butyrolacton bei 150C.

Herstellung des Katalysators

In 74 Gewichtsteilen n-Butanol werden 30 Gewichtsteile Paraformaldehyd in Gegenwart von 0,3 cm³ η-Natronlauge zersetzt und das entsprechende Halbacetal hergestellt. Anschließend werden 11 Gewichtsteile Brenzkatechin bei 6O⁰C nach und nach eingerührt. Nach einer Stunde wird der Reaktionsansatz mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 gestellt und 2 Stunden bei 6O⁰C bei diesem pH-Wert gehalten. Hierauf wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Toluol verdünnt, filtriert, die klare Lösung im Wasserstrahlvakuum eingedampft und von Toluol, überschüssigem Formaldehyd und Formaldehyddibutylacetal sowie Butanol befreit. Das sirupöse Kondensationsprodukt, bestehend aus einem Isomerengemisch aus Methylolbutyläthern des Brenzkatechins wird in 200 Volumteilen Benzol aufgenommen und zum Sieden erhitzt. Man tropft relativ gleichmäßig eine konzentrierte wäßrige Lösung von 18,9 Gewichtsteilen Zinn(II)-chlorid und über einen zweiten Tropftrichter eine konzentrierte wäßrige NaOH-Lösung von 8 Gewichtsteilen NaOH zu. Gleichzeitig werden Wasser und Benzol azeotrop entfernt, wobei Benzol über einen Veresterungsaufsatz nach Abtrennung von Wasser dem Reaktionsansatz wieder zufließt. Nach vollständiger Entfernung des Wassers wird 5 Minuten CO2 in die Reaktionsmischung eingeleitet und nochmals mit 200 Volumteilen Benzol verdünnt. Man filtriert von abgeschiedenem Kochsalz und Carbonaten ab, engt ein, filtriert nötigenfalls nochmals und vertreibt Benzol im Vakuum. Man erhält ein sirupöses Sn(II)-Derivat eines Polymethylol-butyläthers des Brenzkatechins von hervorragender Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Der Katalysator wird in diesem Beispiel zur Polymerisation eingesetzt.

B e i s ρ i e 1 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, als Katalysatoren werden aber folgende Zinn(II)-Verbindungen verwendet :

R = C₄H₉-O-

Katalysator

R—<

\

I

-S
/

/

-O

/

2

= Sn

2

Katalysatonnenge

I

\

a)

CH₂-

C₄H₉-O-CH₂-^

NH-C-NH-CH₂-^
Il

R

-O

Isomerengemisch neben mit Butanol
verätherten Thiophenol-Form-
aldehyd-Kondensaten.
2,4 Gewichtsteile

R = tert-Butyl

R

= Sn
2

b)

f

Il
O

0,85 Gewichtsteile

C₄H₉O-CH₂-

1
R

= Sn

R. = tert.-Butyl

R

c)

1,7 Gewichtsteile

R

Man polymerisiert gemäß Beispiel 1 und erhält nach der Acetylierung Polyoxymethylene mit folgenden inneren Viskositäten und Ausbeuten:

Versuch	Ausbeute	Innere Viskosität¹)
a) b) c)	108 Gewichtsteile 105 Gewichtsteile 101 Gewichtsteile	1,38 1,24 0,98

Gemessen in Butyrolacton bei 150°C in 0,5%iger Lösung.
Herstellung des Katalysators a)

Nach der Herstellungsweise des Katalysators im Beispiel 1 führt man die Umsetzung bei gleicher Arbeitsweise und entsprechenden Mengenverhältnissen mit Thiophenol aus. Man erhält ein PoIymethylol-butyläther-Zinn(II)-Kondensat, das im Beispiel 2, a) als Katalysator eingesetzt wird. Sirupöse gelbliche Flüssigkeit, gut löslich in Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Orthoameisensäureäthylester, Essigsäureanhydrid.

Herstellung des Katalysators b)

20,6 Gewichtsteile 2,6-ditert.-Butylphenol werden in 104 Gewichtsteilen eines Halbacetals aus n-Butanol und Formaldehyd gelöst und bei ph I kondensiert. Während der Kondensation wird Wasser mit Hilfe von 200 Volumteilen zugesetztem Benzol azeotrop entfernt. Man neutralisiert mit Natriumbicarbonat und tropft unter weiterer azeotroper Entfernung von Wasser konzentrierte wäßrige Lösungen von 9 Gewichtsteilen Zinn(II)-chlorid und 4 Gewichtsteilen NaOH zu. Nach Entfernung des Wassers wird 5 Minuten bei Raumtemperatur CO₂ eingeleitet, anschließend filtriert und Benzol, Formaldehyddibutylacetal, kleinere Mengen an Formaldehyd und Butanol im Wasserstrahlvakuum aus der Reaktionsmischung entfernt. Man erhält ein viskoses, harzartiges Produkt eines 2,6-ditert.-Butyl-Zinn(II)-phenolates, das in p-Stellung durch den Methylolbutylätherrest substituiert ist. Der Katalysator wird im Beispiel 2, b) bei der Polymerisation eingesetzt.

Herstellung des Katalysators c)

Man arbeitet nach der Herstellungsvorschrift für Katalysator b), ersetzt aber das Halbacetal aus n-Butanol und Formaldehyd durch Harnstoff-mono-N-methylolbutyläther. 14,6 Gewichtsteile dieses Äthers werden in 100 Volumteilen Benzol mit 20,6 Gewichtsteilen 2,6-ditert.-Butylphenol und 4 Gewichtsteilen Paraformaldehyd bei pH 1 unter azeotroper Entfernung des Wassers zum Sieden erhitzt. Anschließend nimmt man dieHerstellungderZinn(II)-Verbindung nach den Angaben der Katalysatorherstellung 2, b) vor. Nach Entfernung der Lösungsmittel erhält man eine leichtlösliche Zinn(II)-Verbindung, die mit geringen Mengen an butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten verunreinigtist. Der Katalysator wird im Beispiel 2, c) bei der Polymerisation eingesetzt.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1, Polymerisationsmedium ist aber

a) reinstes Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von 0,25% an freier Essigsäure und

b) Orthoameisensäureäthylester.

Als Katalysator wird bei Versuch a) und Versuch b) eine chlor- und aikalifreie Zinn(II)-Verbindung des 8-Oxy-chinolins (2,5 Gewichtsteile) verwendet. Man polymerisiert gemäß Beispiel 1, fügt nach der Polymerisation bei a) 0,8 Gewichtsteile Natriumacetat als Acetylierungskatalysator und bei b) 0,030 Gewichtsteile Bortrifluoridätherat als Verätherungskatalysator zu. Man führt die Acetylierung bei 139°C,

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die Verätherung bei 120⁰C aus. Nach der Aufarbeitung der Ansätze erhält man acetylierte bzw. verätherte hochmolekulare Polyoxymethylene mit folgenden Ausbeuten und inneren Viskositäten (gemessen in Butyrolacton bei 15O⁰C in 0,5%iger Lösung):

Versuch	Ausbeute	Innere Viskosität
a) b)	102 Gewichtsteile 67 Gewichtsteile	0,95 0,79

IO

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, Polymerisationsmedium ist Toluol. Als Katalysator verwendet man 0,96 Gewichtsteile einer Zinn(II)-Verbindung der Formel

in der R = C₄Hp — O — CH₂ bedeutet.

Man polymerisiert gemäß Beispiel 1 und erhält nach der Acetylierung ein rein weißes Polyoxymethylen in einer Ausbeute von 108 Gewichtsteilen mit einer inneren Viskosität von 1,43, gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C in O,5°/oiger Lösung.

Herstellung des Katalysators

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber das in diesem Beispiel verwendete Resorcin durch die äquivalente Menge von 18,8 Gewichtsteilen Phenol. Nach der Aufarbeitung gemäß der Katalysatorherstellung im Beispiel 1 erhält man ein viskoses Zinn(II)-phenol-Derivat, das im wesentlichen in o- und p-Stellung mit Methylen-n-butylätherresten substituiert ist. Der Katalysator wird in diesem Beispiel zur Polymerisation eingesetzt. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in bekannter Weise.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. Äthern durch Polymerisation von nicht vorgereinigtem Formaldehyd, der 0,5 bis 3°/o Wasser und etwas Methanol enthält, mittels organischer Verbindungen des zweiwertigen Zinns als Katalysatoren in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, Alkylierungs- und/oder Acylierungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis +120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

Sn bzw. Sn Ri
R

verwendet, in der R den Rest eines gegebenenfalls substituierten Phenols oder Thiophenols und Ri den Rest eines Brenzkatechinderivats bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 608 622.

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