DE1113816B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Formaldehydpolymerisate in Gegenwart substituierter, tertiaerer Amine als Katalysatoren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 27379 IVd/39 c

ANMELDETAG: 27. DEZEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UNDAUSGABEDEE AUSLEGESCHRIFT: 14. SEPTEMBER 1961

Es ist bekannt, Formaldehyd in indifferenten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren, wie anorganischer Säuren, Bortrichlorid oder Amine, zu polymerisieren. Die in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellten Polymerisate sind jedoch so spröde und unbeständig, daß sie sich für eine technische Verarbeitung nicht eignen. Unter Verwendung von einfachen Aminen, wie niederen tertiären oder sekundären aliphatischen Aminen, als Katalysatoren wurden zwar bereits hochmolekulare Polymerisate des Formaldehyds hergestellt, die thermoplastische Eigenschaften haben, die Thermostabilität dieser Produkte ist jedoch noch unbefriedigend. Auch substituierte tertiäre Amine, wie z. B. N,N-Diäthylaminoäthanol, befinden sich unter diesen Amin-Katalysatoren.

Ferner sind andere Katalysatoren, wie Phosphine, Arsine, Carbonyle, metallorganische Verbindungen und quartäre Ammoniumsalze, bekanntgeworden, die ebenfalls für die Formaldehydpolymerisation geeignet sind. Es ist jedoch nicht gelungen, mit Hilfe dieser Katalysatoren unter vergleichbaren Versuchsbedingungen Polymerisate herzustellen, die in ihrer thermischen Beständigkeit besser sind als diejenigen, welche unter Verwendung der schon vorher bekannten basischen Katalysatoren erhalten worden waren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer hochmolekularer Polymerer des Formaldehyds mit verbesserter Thermostabilität durch Polymerisation von reinem Formaldehyd mittels substituierter tertiärer Amine als Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man reinen Formaldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel zwischen etwa —20 und etwa +60⁰C in an sich bekannter Weise polymerisiert und dabei als Katalysator mindestens eine nach der Mannich-Reaktion zugängliche, bekannte Verbindung der allgemeinen Formel

CH₈-R₁

N^CH₈-R₂

CH₂ — R₃

verwendet, worin R₁ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R₂ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder R₃ und R₃ einen organischen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest mit nicht mehr als 50 Kohlenstoffatomen darstellt, der neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch mindestens ein gegenüber Wasserstoff zwei- bis dreiwertiges nichtmetallisches Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff oder Verfahren zur Herstellung

hochmolekularer Formaldehydpolymerisate in Gegenwart substituierter, tertiärer

Amine als Katalysatoren

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Hans-Dieter Hermann, Frankfurt/M.-Höchst, und Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

Stickstoff, und der mindestens eine der folgenden Gruppierungen

111 (2) (1) (2)

-C = C-

X
H

(1)

C — C

—c—c—

I Il χ

— C —C —

enthält, wobei X ein zweiwertiges und Y ein dreiwertiges Heteroatom darstellt und wobei das Kohlenstoffatom (1) direkt mit der in obiger Formel in «-Stellung zum Stickstoffatom befindlichen CH₂-Gruppe verknüpft ist und wobei diese Gruppierungen auch den Teil eines Ringsystems bilden können und wobei der Rest R₃ noch weitere der besagten Heteroatome enthalten kann.

Die Katalysatoren sind bekannte, leicht zugängliche viskose Flüssigkeiten oder kristalline Substanzen, die nach dem Verfahren der sogenannten Mannich-Synthese aus primären bzw. sekundären Aminen, Formaldehyd und einer organischen Verbindung, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, hergestellt werden. Als Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, seien bei-

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3 4

spielsweise ein- oder mehrkernige Phenole, wie Phenol, Manchmal empfiehlt es sich, den Katalysator bzw.

«-Naphthol, ^-Naphthol, Alkylderivate und stickstoff- eine Lösung des Katalysators in einem inerten

haltige Derivate, wie die Dialkylaminoderivate hiervon, Lösungsmittel im Verlauf der Polymerisation diskonti-

Heterocyclen, wie Indol und seine Derivate, Derivate nuierlich oder kontinuierlich zuzuführen,

der Malonsäuren oder 1,3-Diketoverbindungen ge- 5 Als gegen Formaldehyd indifferente organische

nannt. Lösungsmittel sind für die Formaldehydpolymerisation

Solche Katalysatoren, die an das «-Kohlenstoffatom bekannt die Alkyläther, wie Diäthyläther, Diiso§

des tertiären Stickstoffatoms die Gruppierungen propyläther, Dibutyläther oder cyclische Äther, wie

₍₁) (2, ο) ο Tetrahydrofuran, Dioxan oder aliphatische Kohlen-

lo Wasserstoffe oder Gemische davon mit etwa 3 bis

— C = C — — C — C — 10 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasser-

j ^: 11 stoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasser-

X χ stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner halogenierte

JI aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan,

15 und halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol. Die

^{m {2}' ⁽| ⁽²⁾ genannten Lösungsmittel müssen frei sein von Ver-

p_r Q Q unreinigungen, die den Polymerisationsablauf beein-

~ ,ι flüssen, wie beispielsweise Wasser, Alkohole oder

' _v ' \r Carbonsäuren. Es werden solche Lösungsmittel be-

y\ , 20 vorzugt, die den Katalysator ganz oder teilweise zu

ι lösen vermögen.

gebunden enthalten, sind beispielsweise N-(2-Oxy- Die Menge des angewandten Lösungsmittels kann 4-dimethylamino-5-methyl-benzyl)-N-dimethylamin, in weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch zweck-N-Stearyl-N-bis-(2-oxynaphthylmethyl)-amin, N-Me- mäßig, das Lösungsmittel in mindestens der zweifachen thyl-N-stearyl-N-(3-indolylmethyl)-amin, 2,4,6-Tris- 25 Gewichtsmenge der zu erwartenden Polymerisatmenge (N-dimethylamino-methylphenol) und N-Dimethyl- anzuwenden. Die im Einzelfall einzusetzende Lösungsamino-methyl-malonsäurediamid. Die im voranstehen- mittelmenge richtet sich im wesentlichen nach den den genannten Katalysatoren können für sich allein gewählten Polymerisationsbedingungen und nach wirt- oder in Kombination mit anderen Katalysatoren, schaftlichen Gesichtspunkten. An sich ist die Menge beispielsweise mit den für die Polymerisation von 30 nicht kritisch, sondern wird durch die praktische Formaldehyd bekannten niederen sekundären oder Handhabbarkeit des Polymerisationsansatzes betertiären aliphatischen Aminen, eingesetzt werden. Je stimmt. Man führt die Polymerisation in Abwesenheit nach der Wahl der Reaktionsbedingungen können ein von Sauerstoff und vorteilhaft unter Rühren durch,
oder mehrere der Katalysatoren in ungelöster Form, Man arbeitet bei Temperaturen von etwa —20 bis vorteilhaft jedoch gelöst, eingesetzt werden. Es ist 35 etwa+6O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa zweckmäßig, den Katalysator bzw. die Katalysator- +4O⁰C. Die Polymerisation kann sowohl diskontinumischung in einem solchen indifferenten organischen ierlich als auch kontinuierlich in für die Polymerisation Lösungsmittel zu lösen, in dem die Polymerisation des allgemein üblichen Reaktionsgefäßen durchgeführt Formaldehyds durchgeführt wird. werden.

Die Menge des angewandten Katalysators kann sich 40 Die im voranstehenden beschriebene Verbindungsin weitem Bereich bewegen. Schon sehr geringe klasse spezieller tertiärer Amine verleiht überraschen-Mengen können bei sehr reinen Ausgangssubstanzen derweise bei ihrer Verwendung zur Polymerisation von eine polymerisationsauslösende Wirkung haben. Im Formaldehyd den mit ihnen erhaltenen zähen stabilen allgemeinen werden jedoch Katalysatormengen zwi- thermoplastischen Formaldehydpolymerisaten eine sehen etwa 0,001 und etwa 0,1 Molprozent, Vorzugs- 45 wesentlich verbesserte Thermostabilität, als sie erhalten weise 0,001 bis 0,05 Molprozent, bezogen auf den wird, wenn man aus genau denselben Ausgangseingesetzten monomeren Formaldehyd, angewandt. produkten unter übereinstimmenden Reaktionsbe-Es können auch höhere Katalysatorkonzentrationen dingungen in Gegenwart bekannter Katalysatoren angewandt werden, jedoch bringen diese nur in Sonder- thermoplastische Formaldehydpolymerisate herstellt, fällen noch Vorteile mit sich. Innerhalb der angege- 50 Diese erhöhte Thermostabilität ist eine überraschende benen Bereiche wird die Menge des eingesetzten Eigenschaft dieser Katalysatoren, denn durch die nachKatalysators je nach der katalytischen Wirksamkeit trägliche Einarbeitung der Katalysatoren in PoIyder zugesetzten Verbindung bzw. je nach dem Rein- merisate wird nicht dieselbe Thermostabilität erzielt, heitsgrad eines Monomeren gewählt. Bei hohem Wenn mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne Reinheitsgrad des Ausgangsmaterials, des Lösungs- 55 Zusatz eines Stabilisators eine überraschend hohe mittels und hoher katalytischer Wirksamkeit werden Thermostabilität der Endprodukte erhalten wird, so die geringsten Mengen benötigt. schließt das nicht aus, daß zur weiteren Steigerung der

Zur Durchführung der Reaktion verwendet man Thermostabilität noch darüber hinaus Stabilisatoren in möglichst reinen Formaldehyd mit einem Wassergehalt die Endprodukte eingearbeitet werden können. Ferner von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, vorteilhaft 60 können solche Stabilisatoren auch während des Polyweniger als 0,05 Gewichtsprozent, den man in be- merisationsprozesses zusätzlich zugesetzt werden, kannter Weise, beispielsweise aus Paraformaldehyd, Solche zusätzlichen Stabilisatoren sind beispielsweise a-Polyoxymethylen, Halbformalen oder Trioxan, her- Amide mehrwertiger Carbonsäuren, wie Malonsäurestellt. Dieser wird dann kontinuierlich entsprechend diamid, Phenole, wie m-Dimethylaminophenol, Hydem Maße des Formaldehydverbrauchs während der 65 drazine, wie Phenylhydrazin, Amine, wie Diphenyl-Polymerisation in ein indifferentes organisches Lö- amin, und Harnstoffderivate, wie Diphenylharnstoff. sungsmittel eingeleitet, in dem gleichzeitig der Kataly- So lassen sich die nach dem vorliegenden Verfahren sator, vorteilhaft in gelöster Form, anwesend ist. hergestellten Polymerisate beispielsweise nach Zusatz

von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dicarbonsäureamids zu zähen, durchscheinenden Folien, Fäden oder Spritzgußformkörpern verarbeiten, die auch bei langer Lagerung nicht spröde werden und die sich durch eine besonders gute Thermostabilität auszeichnen.

Beispiel 1

100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden in 250 cm³ eines zwischen 210 und 250⁰C siedenden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe aufgeschlämmt und unter Rühren und Ausschluß von Sauerstoff thermisch zersetzt. Der entstehende gasförmige Formaldehyd wird zur Reinigung durch ein senkrecht stehendes Glasrohr geleitet, das in seiner oberen Hälfte mit inerten Füllkörpern gefüllt ist und das auf — 10⁰C gekühlt wird. Anschließend wird der Formaldehyd in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, welches 500 cm³ eines zwischen 210 und 25O⁰C siedenden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie jeweils 0,05 Molprozent eines in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Katalysators enthält. Das Polymerisationsmedium wird heftig gerührt und durch Kühlen auf einer Temperatur von 25 ⁰C gehalten. Es bilden sich weiße Polymerteilchen, die abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte werden auf ihre thermische Stabilität geprüft. Hierzu werden 100 bis 200 mg des Polymeren in ein einseitig abgeschmolzenes Röhrchen aus Thüringer Glas gebracht. Das Röhrchen, das einen Durchmesser von etwa 1 cm und eine Länge von 10 cm hat, wird an seinem offenen Ende zu einer Kapillare ausgezogen, der Röhrcheninhalt mit Stickstoff überlagert und das Röhrchen dann in die Dämpfe eines bei 200⁰C siedenden Lösungsmittels eingehängt. Nach 30 Minuten wird der Gewichtsverlust der Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 2

100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden bei 140 bis 16O⁰C im Verlauf von 2 Stunden thermisch zersetzt. Der entstehende gasförmige Formaldehyd wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, von Verunreinigungen befreit und anschließend stetig in ein auf 20° C gehaltenes Polymerisationsgefäß eingeleitet. Das Polymerisationsmedium, das intensiv gerührt wird, besteht aus 500 cm³ reinem n-Octan, welches als

ίο Katalysator 0,01 Molprozent 2-Dimethylaminomethyl-4-methyl-5-dimethylaminophenol enthält. Das entstehende Polymere wird abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 60 g PoIyformaldehyd, welcher in 30 Minuten bei 200⁰C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von nur 12% erleidet.

Bei einem in genau gleicher Weise durchgeführten Parallelversuch werden an Stelle des oben angeführten Amins 0,01 Molprozent Tri-n-butylamin sowie 0,1 g m-Dimethylaminophenol zugesetzt. Man erhält ein Polymeres, welches bei 200° C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 44% erleidet und das zudem stark verfärbt ist. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 52 g.

Beispiel 3

5 g Polyformaldehyd, der sich in 30 Minuten bei 200⁰C unter Stickstoff zu 44% zersetzt, werden mit 0,1 g 2-Dimethylaminomethyl-4-methyl-5-dimethylaminophenol innig vermischt. Die zugesetzte Substanz zeigt keine stabilisierenden Eigenschaften, das Polymere zersetzt sich nach dem Einmischen bei 200° C in 30 Minuten unter Stickstoff zu 50 %■ Versetzt man das gleiche Polymere mit 2 % m-Dimethylaminophenol, so erleidet es bei 200⁰C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 29%·

Thermostabilität mit verschiedenen Katalysatoren hergestellter Formaldehydpolymerisate

Katalysator

Stabilität der Polymeren (% Gewichtsverlust)

A. Mit bekannten Katalysatoren hergestellte Produkte

Tri-n-butylamin 51

N-Methyl-stearylamin 64

Triphenylphosphin 50

N-Trimethyl-stearylammoniumstearat 51

B. Mit erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellte Produkte

N-Stearyl-N-bis-(2-oxynaphthyl-

methyl)-amin 28

N-Stearyl-N-methyl-N-3-indolyl-

methylamin 17

2,4,6-Tris-(N-dimethylaminomethyl)-

phenol 33

2,4-Bis-(N-dimethylaminomethyl)-

6-methylphenol 30

7-(N-Dimethylaminomethyl)-

8-oxychinolin 11

2-(N-Diäthylaminomethyl)-

cyclohexanon 21

N-Dimethylaminomethylmalonsäure-

diamid 10

Beispiel 4

100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden thermisch zersetzt, der entstehende gasförmige Formaldehyd, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt und im Verlauf von IV₂ Stunden unter intensivem Rühren und unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit in 500 cm³ reines Cyclohexan eingeleitet. Während der sofort einsetzenden Polymerisation wird das Polymerisationsmedium, welches 0,01 Molprozent 3-(Dimethylaminomethyl)-indol enthält, auf einer Temperatur von 25 bis 3O⁰C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat abgesaugt, ausgewaschen, getrocknet und innig mit 1 % Malonsäurediamid gemischt. Man erhält 59 g eines Polyformaldehyds, welcher sich bei 200° C unter Stickstoff in 30 Minuten zu 4,9 % zersetzt.

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, hochmolekularer Polymerer des Formaldehyds in Gegenwart substituierter tertiärer Amine als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man reinen Formaldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel zwischen etwa —20 und etwa +6O⁰C in an sich bekannter Weise polymerisiert und dabei in Gegenwart mindestens einer nach der Mannich-Reaktion

zugänglichen, bekannten Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂-R₁

N^CH₂-R₂

CH₂ — R3

arbeitet, worin R₁ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R₂ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder R₃ und R₃ einen organischen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest mit nicht mehr als 50 Kohlenstoffatomen darstellt, der neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch mindestens ein gegenüber Wasserstoff zwei- bis dreiwertiges nicht metallisches Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff, und der mindestens eine der folgenden Gruppierungen

20

-C = C-

X
H

— C —C —

11) K)

C = C-

— C —C-

¹ Il

enthält, wobei X ein zweiwertiges und Y ein dreiwertiges Heteroatom darstellt und wobei das Kohlenstoffatom (1) direkt mit der in obiger Formel in α-Stellung zum Stickstoffatom befindlichen CH₂-Gruppe verknüpft ist und wobei diese Gruppierungen auch den Teil eines Ringsystems bilden können und wobei der Rest R₃ noch weitere der besagten Heteroatome enthalten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Kombination mit anderen bekannten basischen Katalysatoren verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Stabilisatoren durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 768 994.

© 109 688/228 9.