DE1173650B

DE1173650B - Verfahren zur Herstellung von hoch-molekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. AEthern

Info

Publication number: DE1173650B
Application number: DEF38026A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner; Dr Ernst-Ulrich Koecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1962-10-13
Publication date: 1964-07-09
Also published as: CH430215A; NL299150A; BE638455A; GB998546A; US3313780A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: 1173 650

Aktenzeichen: F 38026 IV d / 39 c

Anmeldetag: 13. Oktober 1962

Auslegetag: 9. Juli 1964

Es ist bekannt, daß praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0,05 °/₀ mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholaten, metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen und Phosphoniumsalzen, in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehydgase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen PoIyoxymethylenen zu polymerisieren. Hierbei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0,5 bis 5°/o in ^eiⁿ indifferentes organisches Lösungsmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylene aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser und andere Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so daß hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 15O⁰C in 0,5%iger Lösung) von etwa 0,6 bis 3, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30 000 bis 150 000 entspricht, erhalten werden.

Bisher haben bei den bekannten Verfahren aus der Reihe der Zinn(II)-verbindungen vorwiegend Zinn(II)-salze organischer Carbonsäuren sowie frisch hergestellte, kolloidal gelöste Zinn(II)-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt. Mit zahlreichen anderen Zinn(II)-verbindungen, anorganischen wie auch organischen, konnten die außergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn(II)-restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so daß angenommen werden mußte, daß das Anion des Katalysators, d. h. vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidender Bedeutung ist. Diese, z. B. aus Zinndichlorid herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren sind zwar gegenüber hochgereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysatoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten Katalysatoren nur Paraformaldehydähnliche Polyoxymethylene erhalten.

Die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren
Estern bzw. Äthern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner,

Dr. Ernst-Ulrich Köcher, Leverkusen

Zinn(II)-verbindungen bei ihrem Einsatz besteht darin, daß Zinn(II)-verbindungen, sofern sie ausgehend von Zinn(II)-chlorid hergestellt werden, meist kleine Mengen an dissozierbaren Halogenverbindungen enthalten, des weiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen und schließlich mehr oder weniger große Anteile an Zinn(IV)-verbindungen. Der erhöhte Anteil an Zinn(IV)-verbindungen ist darauf zurückzuführen, daß bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn(II) nicht genug Rechnung getragen wurde. Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die dritte Störkomponente, also Zinn(IV)-verbindungen, in Anteilen von mehr als 10%, bezogen auf Sn(II), die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabsetzt. Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, daß die den Zinn(II)-katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen Polymerisationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluß der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene oder deren Ester bzw. Äther durch Polymerisation nicht vorgereinigtem Formaldehyd, der 0,5 bis 3 % Wasser und etwas Methanol enthält, mittels organischer Verbindungen des zweiwertigen Zinns als Katalysatoren in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, Alkylierungs- und/oder Acylierungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis +120° C herstellen kann,

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indem man als Katalysatoren Verbindungen der allge- sationsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr meinen Formel niedermolekulare Polyoxymethylene erhältlich sind.

_/ R Besonders Zinn(II)-verbindungen, die kleine Anteile an

_Q '' — Sn — Cl-Gruppierungen, z. B. als

i>n _x -

R . ^RX

N — C — S — Sn-Cl

verwendet, in der R einen Rest einer Methylolverbin- r ⁷

dung einer aliphatischen, cycloaliphatischen, aralipha- S

tischen oder aromatischen Carbonsäure oder einer io _O(j_er
Dithiocarbaminsäure bedeutet. O

Diese Formaldehydaddukte bestehen aus 2 Mol

Formaldehyd und 1 Mol des Zinn(II)-salzes der ent- ™ q q ~ ~.

sprechenden Säure.

Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, 15 (R = Alkyl) enthalten, wirken bei der Polymerisation daß man gasförmigen Formaldehyd, der Verunreini- sehr störend, weil hierbei die durch Wasser und andere gungen, wie 0,5 bis 3% Wasser, enthält, in indiffe- Verunreinigungen verursachten Kettenabbruchreakrenten Lösungsmitteln, in Acylierungsmitteln und/oder tionen wesentlich rascher ablaufen und die Bildung von in Alkylierungsmitteln, in Gegenwart katalytischer hochmolekularen Polyoxymethylenen daher nicht zuMengen der genannten Zinn(II)-verbindungen poly- 20 lassen.

merisiert. Diese Katalysatoren ergeben auch gleichzeitig einen

Beispielsweise können als Katalysatoren eingesetzt erhöhten Schutz gegenüber Oxydationsreaktionen und werden: die Zinn(II)-verbindungen der Methylol- führen zu Produkten, die nach ihrer Acetylierung oder N-methyl-N-stearyl-dithiocarbaminsäure, der Methyl- Verätherung einen verminderten Gehalt an Asche-οΙ-Ν,Ν-diphenyl-dithiocarbaminsäure, der Methylol- 25 resten (oft bedingt durch SnO₂) aufweisen, wodurch Ν,Ν-dibutyl-dithiocarbaminsäure, der Methylol- die Thermostabilität der endgruppenstabilisierten PoIy-N-Phenyl-N-methyldithiocarbaminsäure. Der Einsatz oxymethylene ansteigt.

dieser Katalysatoren erbringt ein zügiges und rasches, Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Vergleichmäßiges Ablaufen der Polymerisation, sobald fahrens wird vorzugsweise mit Formaldehyddämpfen Konzentrationen von 0,2 bis 0,8 % ^an Formaldehyd in 30 gearbeitet, die etwa 0,5 bis 1 % Wasser und etwa 0,3 % verschiedensten indifferenten Lösungsmitteln erreicht Methanol enthalten. Ein Formaldehyd dieses Verunsind. Auch Addukte von 2 Mol Formaldehyd an 1 Mol reinigungsgrades kann in einfacher Weise hergestellt der Zinn(II)-salze organischer Carbonsäuren werden werden, indem z. B. Paraformaldehyd mit einem als Verbindungen der Konstitution Wassergehalt bis 1 °/₀ mit oder ohne Wärmeüberträger

R r η rη r» ςη η rτ-τ η r r 35 pyrolysiert wird. Die erhaltenen Pyrolysegase werden

ι sodann bei Temperaturen von etwa 90 bis 150 C unter

_n _ Vermeidung jeder Vorpolymerisation in das Polymeri-

sationsgefäß — gegebenenfalls unter vermindertem

angesehen. Beispiele unter diesen aktiven Katalysatoren oder erhöhtem Druck — übergeführt. Eine gute Quelle sind Formaldehyd-Anlagerungsprodukte an Salze des 40 zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer zweiwertigen Zinns mit Ameisensäure, Essigsäure, Formaldehyddämpfe sind auch Formaldehydgase, die Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthylcapronsäure, Palmi- bei der Dehydrierung von Methanol in Abwesenheit tinsäure, Stearinsäure, ölsäure, alkylierten Benzoe- von Wasserstoffakzeptoren erhalten werden. Manchsäuren, alkylierten Salicylsäuren, Phenylessigsäure, mal ist es wünschenswert, derartige Gase von Spuren Cyclohexancarbonsäure oder anderen aliphatischen, 45 gefärbter, leicht flüchtiger unbekannter Stoffe zu becycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen Car- freien, indem man sie in auf über 9O⁰C erhitzten bonsäuren, die substituiert sein können, beispielsweise Lösungsmitteln wäscht oder durch geeignete Maßdurch Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, verätherte Hy- nahmen von erhöhten Anteilen von Ameisensäure droxy- und Alkylgruppen. Genannt seien auch Form- befreit, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei aldehydaddukte der Zinn(II)-salze von Polycarbon- 5° ausreichend hoch gewählter Temperatur unterbleibt, säuren, wie die der Hexahydrophthalsäure und Tetra- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen PoIy-

propenylbernsteinsäure. merisationsverfahrens ist es von Bedeutung, daß der

Mit Hilfe dieser neuen Zinn(II)-katalysatoren mit Formaldehyd nach und nach in das Polymerisationserhöhtem Reinheitsgrad gelingt es, relativ unreinen medium eingeführt und hierbei laufend mit frisch zuge-Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse von 55 führtem Katalysator angeregt wird. Dadurch werden Paraformaldehyd oder «-Polyoxymethylen erhältlich die Ausbeuten an hochmolekularem Polyoxymethylen ist, ohne Zwischenreinigung z. B. durch Ausfrieren, erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge Vorpolymerisation oder sonstige Maßnahmen, für die von 0,000015 bis 0,01 Mol, vorzugsweise mit 0,0001 bis Polymerisation zu verwenden und diesen unreinen 0,002 Mol, Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene 60 man in indifferenten oder alkylierend wirkenden mit wertvollen technischen Eigenschaften zu über- Lösungsmitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essigführen. Dieser Befund ist — wie schon angedeutet — säureanhydrid oder anderen Acylierungsmitteln polyinsofern überraschend, als bei Verwendung der gleichen merisiert, so verwendet man vorteilhafterweise wesent-Katalysatoren mit Halogengehalten von nur 0,5 ⁰I₀, lieh höhere Konzentrationen, nämlich 0,001 bis Alkaligehalten von nur 0,3 % und Sn(IV)-Anteilen von 65 0,006 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd. Bei der 15 bis 20% bei der Polymerisation von durch Zer- Polymerisation in Essigsäureanhydrid verwendet man setzung von Paraformaldehyd hergestellten Form- im übrigen vorteilhaft Formaldehyddämpfe mit einem aldehyddämpfen in den verschiedensten Polymeri- Wassergehalt von < 1 ⁰I₀, da sonst im Verlaufe der

Polymerisation entstehende freie Essigsäure zu einem zunehmend störenden Kettenabbruch führt.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von 0,01- bis l%igen Lösungen in inerten Lösungsmitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, 1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat, Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, Formaldehyd-dimethylacetal, zur Anwendung ge- ίο bracht. Der Katalysator soll möglichst gleichmäßig über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert werden. Selbstverständlich ist dabei die Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd dem Polymerisationsgefäß zugeführt wird. Vorteilhaft legt man z. B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise 30 bis 70% der benötigten Katalysatorlösung vor und dosiert die restlichen Mengen über das ganze Zeitintervall der Polymerisation mit einer Dosierpumpe. Eine genaue und kontinuierliche Dosierung des Katalysators ist deshalb von Bedeutung, weil der Formaldehyd ζ. B. mit einem Verunreinigungsgrad von 2,5 °/o Wasser und 0,1 bis 0,3% Ameisensäure Verunreinigungen einschleppt, die selbst katalytisch wirksam sind. Diese katalytische Aktivität fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der zweiwertigen Zinn(II)-verbindungen praktisch nicht ins Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration im Polymerisationsansatz vorliegen.

Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, so können aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre Halogenierungsprodukte als Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Methylenchlorid, da dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für sich bildende sehr niedermolekulare Formaldehydhydrate darstellt und weil dieses Lösungsmittel in besonderer Reinheit hergestellt werden kann. Brauchbar sind auch Lösungsmittel wie 1,3-Dichlorpropan. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können bei ausreichender Chlorwasserstofffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.

Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln ausgeführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Lösungsmitteln, bevorzugt. Es können aber auch andere Acylierungsmittel verwendet werden.

Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln ausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäureäthylester als Lösungsmittel verwendet.

Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmäßig, auf 1 Gewichtsteil Formaldehyd 7 bis 12 Volumteile Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird der Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in dem die Polymerisation durchgeführt wird.

Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von —20 bis +120⁰C ausgeführt werden. Es ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen —20 und +90⁰C zu arbeiten.

Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Formaldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäß aufgeleitet oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolysegeschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäß.

Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polymerisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden: in dem Maße, wie die Abtrennung des Polymerisates erfolgt, kann neues Lösungsmittel und neuer Katalysator dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden.

Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach beendigter Polymerisation Acylierungskatalysatoren zu und erhitzt auf Temperaturen über 100⁰C, um alle Endgruppen umzusetzen und Katalysatorreste zu entfernen.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahren besteht darin, daß Formaldehyd relativ hohen Wassergehaltes zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann und hierbei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorpolymerisation sowie die schwierige kontinuierliche Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt. Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen Formaldehyds. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der erleichterten Entfernbarkeit der Katalysatorreste aus den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch die Thermostabilität und die Farbeigenschaften der Polymerisate besonders nach ihrer Verarbeitung verbessert werden. Weitere Vorteile bestehen in einer verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmolekularen Polyoxymethylenen.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 608 622 bekannten Verfahren sind aus den folgenden Versuchen ersichtlich:

Gasförmiger, monomerer Formaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,65 % wird in ein flüssiges Polymerisationsmedium geleitet. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1000 Volumteilen Methylenchlorid.

Man verwendet den in der Tabelle angeführten Polymerisationskatalysator und vergleicht das erhaltene acetylierte Polymerisat mit acetylierten Polymerisaten, die mit dem Zinn(n)-salz der 2-Äthylcapronsäure erhalten wurden.

Konzentration des Katalysators: 0,005 Mol pro Liter Methylenchlorid.

Katalysator	Innere Viskosität acetylierter Proben	Sn-Gehalt	CH₂O-Verlust nach 2stündigem Erhitzen auf 222°C
(C₂H₅ · CH₂ · CH₂ · CH — COO)₂ = SnC₂H₆ [(C₄H₉)₂N — C — S — CH₂O]₂ = Sn S	1,75 0,8	0,09% <0,03%	25% S°/o

Die acetylierten Produkte besitzen folgende innere Viskosität (gemessen in Butyrolacton bei 15O⁰C in 0,5%iger Lösung): ψ = 0,83.

Herstellung des Katalysators 20 Gewichtsteile der Verbindung

C₁₈-H₃₇-N-C-SX =Sn

CH, S

Die Tabelle zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Polymerisationsverfahren mit Zinn(II)-salzen organischer
Carbonsäuren. Die Entfern barkeit des Sn-Katalysators
ist verbessert, wodurch nicht nur die Thermostabilität, 5
sondern auch die Farbeigenschaften nach Verformung
der Polyoxymethylene im Spritzguß deutlich verbessert werden, da erhöhte Sn-Gehalte zu gelblichen
Verfärbungen der Polyoxymethylene neigen. Ein
weiterer Vorteil besteht in der verbesserten Möglich- io
keit der Herstellung leichter verarbeitbarer Polyoxymethylene ohne spezielle Kettenregler. Wie aus der
Tabelle zu ersehen ist, liegen die inneren Viskositäten
der Polymerisate in einem Bereich, der gute Fließeigenschaften gewährleistet. Demgegenüber sind Pro- 15 Gegenwart eines hochgereinigten, sauerstofffreien dukte, die mit Zinn(II)-salzen organischer Carbon- Stickstoffstroms hochgereinigter, wasserfreier Formsäuren hergestellt werden (vgl. innere Viskosität: 1,75) aldehyd eingeleitet. Die intensiv gelb gefärbte Lösung durch wesentlich schlechtere Fließeigenschaften und entfärbt sich im Verlaufe der Formaldehydeinleitung schwere Verarbeitbarkeit gekennzeichnet. und ist, nachdem 15 Gewichtsteile Formaldehyd ein-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- ao geleitet worden sind, wieder fast vollständig farblos, stellten und nach den oben angegebenen Verfahren Methylenchlorid und überschüssiger Formaldehyd stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene kön- werden durch Destillation im Vakuum entfernt und die nen mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hoch- eingeengte Methylenchloridlösung in Methanol eingewertigen Kunststoffen verarbeitet werden; derartige tropft. Dabei wird eine pulvrige Substanz erhalten, die Substanzen sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, 25 nach dem Trocknen im Vakuum nicht mehr nach Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigment- Formaldehyd riecht, aber nach Analyse 2 Mol Form

werden in 1000 Volumteilen Methylenchlorid gelöst. Unter gutem Rühren wird bei Raumtemperatur in

farben, Lichtschutzmittel oder optische Aufheller.

In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Volumteile, die übrigen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

140 Gewiehtsteile Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt von 0,65% werden bei 124 bis 14O⁰C in einem indifferenten Wärmeüberträger, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, in einem Rundkölbehen in bekannter Weise zersetzt. Die heißen Formaldehyddämpfe treten durch ein mit Wasserdampf auf 100⁰C beheiztes Doppelmantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktionsgefäß ein. Das Reaktionsgefäß besitzt einen Querschnitt von 12 cm und einen Rauminhalt von 2000 cm³ und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heißen Deckel verbunden. Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperrund Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält und gegen Überdruck mit einem kleinen Steigrohr gesichert ist. Das Polymerisationsmedium besteht aus 1000 Volumaldehyd auf 1 Mol der Zinn-dithiocarbaminat-Verbindung gebunden enthält. Nach nochmaligem Umfallen der Verbindung aus Methanol wird in kleinen Anteilen beigemengtes Methylen-bis-stearyl-methylamin praktisch vollständig entfernt und der Katalysator gemäß Beispiel 1 zur Polymerisation verwendet.

Beispiel 2

In einem Parallelversuch ersetzt man den im Beispiel 1 genannten Katalysator mit dem schwefelfreien Katalysator:

/C₂H₅ CH₂ CH₂ CH C O CH₂ O\ Sn

teilen Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt an freier 55 gereinigtem Essigsäure von 0,35% und enthält 2 Gewichtsteile schonenden

\ QH₅ O J₂

Die Ausbeute beträgt 101 Gewichtsteile hochmolekulares Polyoxymethylen.

Die acetylierten Produkte besitzen folgende innere Viskosität (gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5%iger Lösung): ψ = 1,35.

Herstellung des Katalysators

20 Gewichtsteile Zinn(II)-octoat werden in Methylenchlorid gelöst und wie im Beispiel 1 mit hoch-

eines Katalysators folgender Konstitution

Formaldehyd behandelt. Nach dem Abtreiben des überschüssigen Form-

/C_1S — H₃₇ — N — C — S — CH,

CH, S

Im Verlaufe der Polymerisation werden weitere 0,6 Gewichtsteile des gleichen Katalysators, gelöst in 30 Volumteilen Methylenchlorid, über die gesamte Polymerisationszeit gleichmäßig dem Polymerisationsansatz zugeführt. Ausbeute: 98 Gewichtsteile hochmolekulares Polyoxymethylen.

aldehyde hinterbleibt eine sirupöse, in organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Flüssigkeit, die auf ■ O\ = Sn 1 Äquivalent Zinn 1 Äquivalent Formaldehyd gebun-

60 den enthält. Infolge der Beständigkeit der Verbindung

J₂ ist das Reaktionsprodukt nicht etwa ein Anlagerungs-

Komplex sondern ein echtes Sn-Halbacetal-Derivat der Formel

/CoH, CH. CH₉ CH CO OCH₉ O\

C₂H₅

9 10

Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1, als Katalysator werden die folgenden Zinn(II)-verbindungen verwendet:

Versuch	Katalysator	= Sn 2	2	Menge in Gewichtsteilen	Polymerisationsmedium
a)		= Sn	/C₆H₅-N-C-S-CH₂-OX =Sn	0,8	Orthoameisensäure- äthylester
ο)		\ CH₃ S /,	0,65	Toluol
		/CH₃ — CH₂-CH₂-C — O — CH₂-ON = Sn
c)	[(C₆Hj)₂N — C — S — CH₂ — Ol Il S	I ο j,	0,8	Methylenchlorid
	"(C₄H₉)₂N — C — S — CH₂ — O"	/C₆H₅- CH₂- C — 0 — CH₂-ON = Sn
d)	S	I Ö L / H₂ H₂ N	0,75	Essigsäureanhydrid
	I H₂-( >—H — C — 0 —CH₂-O I = Sn
e)	V H₂ H₂ ° /2	0,95	Benzol
	/- >— C — 0 — CH₂- θ\ = Sn
f)	1	1,2	Methylenchlorid
	^ O J₂
g)		0,9	Methylenchlorid

Man polymerisiert gemäß Beispiel 1 und erhält nach der Acetylierung bzw. Verätherung mit Orthoameisensäureäthylester [Versuch a)] Polyoxymethylene mit folgenden inneren Viskositäten (gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C in O,5°/_Oiger Lösung) und Ausbeuten:

Versuch	Ausbeute	Innere Viskosität
a)	67 Gewichtsteile	0,72
b)	106 Gewichtsteile	1,13
c)	95 Gewichtsteile	0,93
d)	91 Gewichtsteile	1,35
e)	93 Gewichtsteile	1,3
f)	102 Gewichtsteile	1,25
g)	93 Gewichtsteile	1,19

55

Die Herstellung der Katalysatoren a) bis g) erfolgt nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2 aus den entsprechenden Zinn(II)-Salzen von Dithiocarbaminsäuren bzw. organischen Carbonsäuren und überschüssigem Formaldehyd.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in bekannter Weise.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen oder deren Estern bzw. Äthern durch Polymerisation von nicht vorgereinigtem Formaldehyd, der 0,5 bis 3°/o Wasser und etwas Methanol enthält, mittels organischer Verbindungen des zweiwertigen Zinns als Katalysatoren in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, Alkylierungs- und/oder Acylierungsmitteln bei Temperaturen von —20 bis +120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

verwendet, in der R einen Rest einer Methylolverbindung einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einer Dithiocarbaminsäure bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 608 622.