DE1248940B

DE1248940B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds oder Trioxans

Info

Publication number: DE1248940B
Application number: DENDAT1248940D
Authority: DE
Inventors: Kmgsport Tenn Thomas Hamilton Wicker jun (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-02-11
Publication date: 1967-08-31
Also published as: GB1100383A; US3373136A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

Nummer: 1248 940

Aktenzeichen: E 28465IV d/39 c

Anmeldetag: 5. Januar 1965

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds oder Trioxans durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan mit 0,2 bis 10,0 Molprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart von Katalysatoren.

Polyoxymethylen mit wiederkehrenden -CH₂O-Einheiten sind seit Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation aus wasserfreiem Formaldehyd oder aus Trioxan, dem cyclischen Trimeren des Formäldehyds, hergestellt werden. Diese Polymerisate unterscheiden sich je nach der Art ihrer Herstellung und nach ihrem Modifizierungsgrad in ihrer thermischen Stabilität und ihrem Molekulargewicht. Trotz intensiver Forschungen, die thermische Stabilität der Polyoxymethylene zu verbessern, konnte noch kein einfaches Verfahren entwickelt werden, nach dem die thermische Stabilität der Polymeren unter Beibehaltung ihrer erwünschten Eigenschaften verbessert werden kann.

So ist auch bereits bekannt, die Eigenschaften von Polyoxymethylenen durch Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan mit verschiedenen cyclischen Äthern zu verbessern. Doch auch diese Versuche haben nicht zu der erstrebten Verbesserung der Hitzestabilität der Polymeren geführt.

Es wurde nun gefunden,, daß man Copolymerisate des Formaldehyds oder Trioxans durch Polymerisieren von wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan mit 0,2 bis 10,0 Molprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, wenn man als cyclisches Acetal 3,5-Dioxabicyclo(5,4,0)undecan der Formel

CH₅

CH₉ — CH — CH. — O,

CH«

CH₂ — CH₈ — CH — CH₂ — O'

verwendet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Copolymerisate, sind abgesehen von einer hervorragenden thermischen Stabilität, durch eine verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Säuren und Wasser gekennzeichnet. Ferner ermöglichst das Verfahren der Erfindung die Herstellung steifer und anfärbbarer Polymerisate.

Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benotigte 3,5-Dioxabicyclo(5,4,ö)undecan kann durch Umsetzung von 1,2-Cyclohexandimethanol mit Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, hergestellt werden. Die Um-Setzung erfolgt dabei in einem Lösungsmittel, wobei das Wasser als azeotropes Gemisch entfernt wird. Die Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds oder Trioxans

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels

und Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, Patentanwälte,

München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Thomas Hamilton Wicker jun.,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Februar 1964
(343 964)

Verbindung kann ferner durch eine Acetalzwischenreaktion zwischen 1,2-Cyclohexandimethanol und Dimethylformaldehyd hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, in Lösung, in der Schlammphase oder auch ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation in einem üblichen, wasserfreien Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan. Das Verfahren der Erfindung kann bei Temperaturen zwischen —10 und 110⁰C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann wenige Minuten bis mehrere Stunden betragen. Es können Drücke bis zu 100 Atmosphären angewandt werden. Der Druck ist jedoch nicht von entscheidender Bedeutung. Der bei der Polymerisation verwendete Formaldehyd oder das verwendete Trioxan sollte möglichst wasserfrei sein.

Die Copolymerisate bestehen aus den folgenden Einheiten:

-{- OCH₂-]- und

(A)

-O

709 639/542

dabei werden die Eigenschaften des Polymeren entscheidend durch die Anzahl der B-Einheiten beeinflußt. Die Anzahl der B-Einheiten in der Polymerisationskette kann verschieden sein. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Copolymerisate sind fest und schmelzen oberhalb 155⁰C.

Mit abnehmender Anzahl der B-Einheiten steigt zwar der Schmelzpunkt des Polymeren, jedoch nimmt im allgemeinen die ; Hitzebeständigkeit sowie die Beständigkeit gegenüber Wasser und Säuren ab.

Die nach dem Verfahren der Erfindung in diskontinuierlicher Arbeitsweise herstellbaren Copolymerisate weisen normalerweise noch einen geringen Gehalt an instabilen Polymeren auf. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, diese vor dem Schmelzen oder Extrudieren des Polymerisats durch einfaches Erhitzen in bekannter Weise zu entfernen. Die instabilen Anteile können z.B. bei 200 bis 220⁰C unter vermindertem Druck durch Schmelzen entfernt werden. Auch können die instabilen Endgruppen durch Acylierung oder durch andere chemische Umsetzungen des Polymerisats in bekannter Weise . stabilisiert werden.

Zur Herstellung von Polyoxymethylenpolymeren ganz besonders geeignete Katalysatoren sind die Komplexverbindungen des Borfluorids mit organischen Verbindungen, die ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Donpratom aufweisen (Koordinierungskomplexe). Genannt seien beispielsweise die Komplexe des Borfluorids mit Alkoholen, Phenolen, Säuren, Äthern, Säureanhydriden, Estern, Ketonen, Aldehyden, Dialkylsulfiden, Mercaptanen u. dgl., wie etwa die Komplexe des.Borfluorids mit Diäthyläther, Methanol, Äthanol, ,Propanol, Butanol, Methylacetat, Äthylacetat, Phenylacetat, Benzoesäure, Essigsäureanhydrid, Aceton, Methyläthylketon, Dimethyläther, Methylphenyläther, Acetaldehyd, Chloral, Dimethylsulfid und Äthylmercaptan.

Zweckmäßig werden die Komplexe bei der Polymerisation in solchen Mengen angewandt, daß der Borfluoridgehalt etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formaldehyds oder Trioxans, beträgt. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von etwa 0,003 bis 0,1 Gewichtsprozent erwiesen. V

Die nach dem^; Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren können auf ihre Stabilität durch einen Vakuumstabilitatstest wie folgt geprüft werden:

1 g' des Polymerisats wird zunächst in ein kleines, an den Enden offenes Proberöhrchen gegeben, das dann in einen größeren Mantel gebracht, am Ende verschlossen und an ein Vakuum von 1 bis 5 mm Quecksilber angeschlossen wird. Die Probe wird dann 1 Stunde lang auf 222 ⁰C erhitzt, worauf der Gewichtsverlust in Prozenten bestimmt wird.

Das Schmelzstabilitätsverhältnis der Polymerisate, das möglichst niedrig; sein soll, ist die Verhältniszahl der Fließfähigkeiteri eines bei 23O⁰C 5 Minuten lang und bei 230° C 30 Minuten lang geschmolzenen Polymerisats. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren zeigen im allgemeinen eine Vakuumstabilität von weniger als 25 % ^m der Stunde. Acylierte Polymere oder solche, die im Vakuum in der Hitze behandelt wurden, zeigen üblicherweise eine Vakuumstabilität von etwa 0,2 bis 3,0.

Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigte 3,5-Dioxabicyclo(5,4,0)undecan wurde wie folgt hergestellt:

In einen 1-1-Dreihalskolben wurden 536;5 g (3,72MoIe) 1,2-Cyclohexandimethanol (95% Transform), 111,5 g (3,72MoI) Paraformaldehyd, 60 ml Benzol und 1,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat als Katalysator gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückflußkühler umgesetzt, wobei 69 ml Wasser mittels einer Wasserfalle nach Dean — Stark entfernt wurden. Das Benzol wurde dann entfernt und das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck

ίο destilliert. Es hatte einen Siedepunkt von 47⁰C bei 1,4 mm, n²D = 1,4679, und bestand nach einem Gaschromatogramm zu 99,7 °/o ^aus dem Transisomeren. Die Reaktion kann in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt werden, z. B. mit Sulfonsäuregruppen aufweisenden Ionenaustauschharzen, d-Kampfersulfonsäure, Sulfosalicylsäure, Zinkchlorid, Eisenchlorid und Schwefelsäure. Die Temperatur kann weitgehend variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, azeotrope Gemische bildende Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, zu verwenden und bei Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 100⁰C zu arbeiten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymerisate eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Fäden, Folien oder Formartikeln.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

Beispiell

Herstellung eines Trioxan-3,5-Dioxabicyclo(5,4,0)-undecancopolymerisates

In eine mit trockenem Stickstoff ausgespülte Druckflasche eines Fassungsvermögens von 200 ml wurden 100 g (1,1 Mol) Trioxan, 65 ml trockenes Cyclohexan, 4,43 g (0,0284 Mol) 3,5-Dioxabicyclo(5,4,0)undecan und 0,00057 Mol eines Bortrifluorid-di-n-butylätherkomplexes gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen, gut durchgeschüttelt und auf einem rotierenden Rad 30 Minuten im Wasserbad auf 75 ⁰C gehalten. Die Flasche wurde dann geöffnet. Es wurde 1 ml Triäthylamin zugegeben, das Polymerisat mit Aceton herausgespült und auf einer Nutsche abfiltriert. Das Polymerisat wurde nacheinander mit kaltem Wasser, heißem Wasser und dann in einer Mischvorrichtung mit heißem Wasser gewaschen. Daraufhin wurde das Polymerisat wieder auf die Nutsche gebracht und nacheinander mehrmals mit heißem Wasser, kaltem Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen. Das an der Luft getrocknete Polymerisat wurde dann über Nacht im Vakuum bei 8O⁰C getrocknet. Das an der Luft getrocknete Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 169 bis 172°C. Der Vakuumstabilitätstest ergab bei 222⁰C einen stündlichen Verlust von 14,5 °/o (vgl- die Vakuumstabilität des rohen unstabilisierten Polymerisats mit den Polymerisaten aus Beispielen 3 und 4).

' .

B e i s ρ i e 1 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 1,31 g (0,0084 Mol) 3,5-Dioxabicyclo(5,4,0)undecan verwendet. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Minuten waren 50 % des Monomeren polymerisiert. Das trockene Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 175 bis 178⁰C. Der Vakuum-

Stabilitätstest ergab 25 % Gewichtsverlust pro Stunde bei 222⁰C.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde eine Probe des Polymerisats mit 1 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus 22 M'olprozent Poly-(hexamethylenadipinamid) und 78 Molprozent Caprolactam sowie mit 1 Gewichtsprozent 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 210⁰C bei einem Druck von 1 bis 5 mm erhitzt. Es muß angenommen werden, daß sich ein Teil der instabilen Oxymethylenverbindungen^des Polymeren bei dieser Temperatur verflüchtigte. Der Vakuumstabilitätstest des Polymerisats ergab bei 222⁰C einen Gewichtsverlust von 1,15% P^ro Stunde. Das Schmelzstabilitätsverhältnis bei 23O⁰C betrug 1,245. Dabei war das Polymerisat um so stabiler, je niedriger das Schmelzstabilitätsverhältnis ist. Der Schmelzfluß betrug 6,4 (vgl. dazu die Vakuumstabilität und das Schmelzstabilitätsverhältnis dieses in der Hitze behandelten und stabilisierten Copolymerisats mit den Beispielen 3 und 5).

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Jedoch wurden 6,74 g (0,043 Mol) 3,5-Dioxabicyclo(5,4,0)undecan und 0,00836 (0,00011 Mol) Dimethylformal verwendet. Die Reaktionsdauer betrug IY₂ Stunden. Das getrocknete Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 166 bis 169°C. Der Vakuumstabilitätstest ergab einen Verlust von 17 %·

Zur Charakterisierung des Polymerisats wurde in bekannter Weise eine Acetylierung durchgeführt. 25 g des getrockneten Polymerisats wurden gemeinsam mit 300 ml säurefreiem Essigsäureanhydrid und 0,03 g wasserfreiem Natriumacetat in einen 500-ml-Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Magnetrührer gerührt und 4 Stunden lang unter Rückfluß umgesetzt. Nach Entfernung des Essigsäureanhydrids wurde das Polymerisat mit Aceton und Wasser, wie bei der Darstellung des Mischpolymerisats beschrieben, behandelt. Der Vakuumstabilitätstest des acetylierten Polymerisats ergab bei 222⁰C einen Gewichtsverlust von 1,15% ^{nacn emer} Stunde. Das Schmelzstabilitätsverhältnis betrug 39 bei 23O⁰C.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Jedoch wurden diesmal 9,80 g (0,0584 Mol) 3,5-Dioxabicyclo(5,4,0)undecan verwendet. Die Reaktionsdauer betrug 1 Stunde. Das getrocknete Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 162 bis 166⁰C. Der Vakuumstabilitätstest ergab einen Verlust von 14,7%. Das Polymerisat wurde in bekannter Weise acetyliert und wies danach bei 222° C nach einer Stunde einen Gewichtsverlust von 0,75 % ^auf· Das Schmelzstabilitätsverhältnis betrug 6,0 bei 230⁰C.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Jedoch wurden 19,0 g (0,122 Mol) 3,5-Dioxabicyclo(5,4,0)undecan verwendet. Die Reaktionsdauer betrug 1 Stunde. Das getrocknete Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 155 bis 158°C. Der Vakuumstabilitätstest ergab einen Verlust von 10,1 %· Das Polymerisat wurde durch Acylierung mit Propionsäureanhydrid stabilisiert. Ein danach durchgeführter Vakuumstabilitätstest ergab einen Gewichtsverlust von 0,5% bei 222⁰C nach einer Stunde. ·'■· . _v

Beispiele

Im Verlauf von 3 Stunden wurden 100 g wasserfreier Formaldehyd in einen Reaktor geführt, der 65 ml trockenes Cyclohexan, 4,43 g (0,0284 Mol)

ίο 3,5-Dioxabicyclo(5,4,0)undecan und 0,00057 Mol Borfluorid-di-n-butylätherkomplex enthielt. Die Reaktionstemperatur lag bei 25 bis 40° C. Das aus dem Reaktor entnommene Polymerisat wurde mit 1 ml Triäthylamin versetzt. Anschließend wurde das PoIymerisat zunächst auf einem Saugtrichter mit Aceton, kaltem und heißem Wasser, danach in einem Mischgerät mit heißem Wasser und schließlich nochmals auf einem Saugtrichter mit heißem Wasser, kaltem Wasser und Aceton gewaschen. Das an der Luft getrocknete Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 169 bis 172⁰C. Der Vakuumstabilitätstest ergab einen Gewichtsverlust von 14,5% pro Stunde bei 222⁰C.

Aus den folgenden Vergleichsversuchen ist ersichtlieh, daß die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren eine beträchtlich höhere Vakuumstabilität aufweisen als die bekannten Produkte. Bei dem Stabilitätstest nehmen dabei die rohen, nicht durch Hitze oder Acylierung stabilisierten Polymeren weniger als 25 % ihres Gewichts pro Stunde ab, während sie nach der Stabilisierung weniger als 3 °/o ihres Gewichts pro Stunde abnehmen.

Vergleichsversuche

I. Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Es wurde jedoch kein 3,5-Dioxabicyclo-(5,4,0)undecan verwendet. Das Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 178 bis 182⁰C. Der Vakuumstabilitätstest ergab bei 222⁰C nach einer Stunde einen Verlust von 58,9 %· Das Polymerisat wurde bei 21O⁰C im Vakuum 1 Stunde lang mit den im Beispiel 2 beschriebenen Inhibitoren behandelt. Ein danach durchgeführter Vakuumstabilitätstest ergab bei 222⁰C einen Verlust von 57,2 Gewichtsprozent nach einer Stunde. Infolge der Instabilität des Polymerisats konnte der Schmelzfluß nicht bestimmt werden.

II. Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 g (1,1 Mol) Trioxan, 4,6 g (0,062 Mol) Dioxolan, 65 ml trockenem Cyclohexan und 0,000285 Mol Bortrifluoridbutylätherat beschickt. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren 2 Stunden lang bei 75 ⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde mit 2 ml Triäthylamin versetzt, worauf das Produkt mit Aceton gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz an der Luft bei 100⁰C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 75 g. Das Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 167 bis 169°C. Der Vakuumstabilitätstest ergab bei 222° C nach einer Stunde einen Gewichtsverlust von 31 %.

III. Ein Teil des nach II. erhaltenen Polymerisats wurde mit 1 Gewichtsprozent eines Copolymerisates aus 22 Molprozent Poly-(hexamethylenadipinamid) und 78 Molprozent Caprolactam sowie mit 1 Gewichtsprozent 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) vermischt. Das Gemisch wurde bei 210⁰C und einem Druck von 1 bis 5 mm 1 Stunde lang erhitzt. Das entstehende Polymerisat hatte nach dem Vakuumstabili-

tätstest bei 222°C nach einer Stunde einen Gewichts- cyclisches Acetal 3,5-Dioxabicyclo(5,4,0)undecan

verlust von 3,1 °/o und besaß ein Schmelzstabilitäts- der Formel

verhältnis von 2,2. CH₃-CH₂-CH-CH₂-O.

Claims

Patentanspruch: \ Cj^

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten CH₂ CH₂ CH CH₂ — O

des Formaldehyds oder Trioxans durch Polymerisieren von wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan verwendet. ^^^^^ mit 0,2 bis 10,0 Molprozent eines cyclischen

Acetals in Gegenwart von Katalysatoren, da- io In Betracht gezogene Druckschriften:

durch gekennzeichnet, daß man als Französische Patentschrift Nr. 1 271 297.

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