DE1520058C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenhomo- oder Oxymethylencopolymerisaten - Google Patents

Description

Mengen von 1 bis 1000 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil Formaldehyd oder Trioxan verwendet.

Die Verwendung eines Alleylidendiester der angegebenen Formel als Reaktionsmedium beeinflußt die molekulare Konfiguration des erhaltenen Polymerisats durch Einführung von verzweigten Ketten an einer oder mehreren Stellen in derHauptpolymerisationskette So wird bei Polymerisation von im wesentlichen wasserfreiem Formaldehyd in Methylendiacetat als Reaktionsmedium, in welchem ein Polymerisationsinitiator gelöst ist, wobei das sich ergebende, teilweise acetylierte Polymerisat durch Zusatz von Essigsäureanhydrid zu dem Reaktionsmedium endständig geschützt wird, ein Polyoxymethylenpolyacetat gebildet, dessen durch viskometrische Bestimmung ermitteltes Molekulargewicht einen höheren Wert als das Molekulargewicht, das die aus der Infrarotabsorption im Carbonylbereich unter der Annahme, daß das Polymerisat linear ist und daher aus α,ω-Diacetat besteht, abgeleitet ist, aufweist. Wenn daher mehr als 2 Acetatgruppen je Molekül vorhanden sind, dann sollte das aus der Infrarotabsorption abgeleitete Molekulargewicht niedriger als das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht bei dem gleichen Polymerisat sein. Aus allen derzeitigen Versuchen ist ersichtlich, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Homopolymerisate 1 bis 3 Verzweigungen je Polymerisatmolekül aufweisen. Vergleichbare Molekulargewichtsbestimmungen an einem technisch erhältlichen PoIyoxymethylendiacetat haben bestätigt, daß dieses technisch erhältliche Produkt linear ist und nur zwei Acetatgruppen je Molekül aufweist.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts« bezieht sich auf Polymerisate mit wiederkehrenden — CH₂O-Einheiten und Molekulargewichten zwischen etwa 5000 und 200 000 und vorzugsweise zwischen etwa 15 000 und 60 000. Die nichtstabilisierten Polyoxymethylene sind Verbindungen der Formel HO(CH₂O)»R, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppe sein kann. In den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten sind im wesentlichen sämtliche Hydroxylgruppen des nichtstabilisierten Polyoxymethylens in Estergruppen umgewandelt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht eine rasche und wirksame Umwandlung von monomerem Formaldehyd oder Trioxan in Polymerisate hohen Molekulargewichts mit ausgezeichneter Wärmestabilität. Darüber hinaus hat die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung für die Bildung und in-situ-Stabilisierung von Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts den weiteren Vorteil, daß eine Vergrößerung der mittleren Kettenlänge der Polymerisatmoleküle eintritt. Diese Zunahme der Kettenlänge beruht wahrscheinlich auf der Reaktion von zwei Molekülen des Polyoxymethylene mit einem Molekül des Alkylidendiesters unter Bildung eines Polymerisats von erhöhtem Molekulargewicht, dessen endständige Hydroxylgruppen nachfolgend durch Reaktion mit einer weiteren Menge des Alkylidendiesters verestert werden. Diese Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden, in denen die Reste R, R' und R" die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen:

A. 2HO(CH₂O)₁₁CH₂OH + R'C — ORO — C

R" HO(CH₂O)„CH₂ORO(CH₂O)„CH₂OH

+ R'C — OH -f R"C OH

O

B. HO(CH₂O)_MCH₂ORO(CH₂O)„CH₂OH

OOO

1 - I! Il Il

—» R'C OCH₂O(CH₂O)₇₁CH₂ORO(CH₂O)^CH₂OCH₂ OC R" + R'C OH + R" C OH

Im Gegensatz zu den gemäß der Erfindung verwendeten Alkylidendiestern reagieren die bisher verwendeten Stabilisatoren nur mit den endständigen Hydroxylgruppen des Polyoxymethylene, ohne daß sie eine Steigerung seines Molekulargewichts bewirken.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wasserfreier monomerer Formaldehyd in Gegenwart eines Alkylidendiesters zu teilweise acyliertem Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts polymerisiert, worauf die Reaktionsmischung erhitzt wird, um ein stabilisiertes Produkt zu bilden.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Formaldehyd kann aus irgendeiner geeigneten Quelle stammen. Beispielsweise kann er durch Pyrolyse von Paraformaldehyd, Trioxan, oc-Polyoxymethylen oder einem Hemiformal, z. B. Cyclohexanolhemiformal, erhalten werden. Für die Gewinnung des gewünschten Produktes von hohem Molekulargewicht, ist es notwendig, daß der monomere Formaldehyd im wesentlichen wasserfrei ist, d.h. daß er weniger als 0,5°/₀ und vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Die bevorzugten Alkylidendiester sind solche, in denen, in der vorstehend angegebenen Formel R eine Methylengruppe und R' und R" jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, z. B. Methylendiacetat, Methylendipropionat, Methylen-

6d dibutyrat oder Methylenacetatpropionat. Besonders bevorzugt sind Methylendiacetat und Mischungen, die etwa 50 bis 90°/₀ Methylendiacetat und etwa 10 bis 50% von dessen dimeren und trimeren Analogen enthalten.

Die Alkylidendiester können nach irgendeiner geeigneten Arbeitsweise hergestellt werden. Beispielsweise können annähernd äquimolare Mengen von Paraformaldehyd und dem geeigneten Monocarbon-

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säureanhydrid oder einer Mischung solcher Anhydride geführt. Die besonders bevorzugte Polymerisationsin Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Zink- temperatur beträgt etwa —25 bis —10°C. Obwohl Chlorid, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zur Reak- überatmosphärische und unteratmosphärische Drücke tion gebracht und das Produkt durch fraktionierte angewendet werden können, findet die Reaktion in den Destillation isoliert werden. Zweckmäßig wird ein Teil 5 meisten Fällen bei atmosphärischem Druck statt,
des Diesters vor seiner Verwendung bei dem Verfahren Die Bildung von zähem Polyoxymethylen hohen gemäß der Erfindung abdestilliert um die Abwesenheit Molekulargewichts erfolgt am besten unter nichtvon Monocarbonsäuren, welche die Polymerisations- oxydierenden Bedingungen, z. B. unter einer Schutzreaktion hemmen können, sicherzustellen. decke aus trockenem Intertgas, z. B. Stickstoff,

Bei Verwendung der Alkylidendiester als Reaktions- io Weiterhin kann in üblicher Weise ein Antioxydationsmedium bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann mittel während der Reaktion anwesend sein und/oder die Polymerisationsreaktion unter milden Tempera- zu dem Produkt zugesetzt werden, um oxydative türen stattfinden, bei welchen die Reaktionsmedien Einflüsse zu verringern. Beispiele für geeignete Antiflüssig sind, gegenüber Formaldehyd und dem Poly- Oxydationsmittel sind Phenothiazin, 2-Mercaptobenzmerisationsinitiator inert sind und das gebildete teil- 15 imidazol, Diphenylamin, Phenyl-oc-naphthylamin, bisweise axylierte Polyoxymethylen nicht auflösen, wäh- (jS-Naphthylamino)-p-phenylendiamin, 4,4'-Butylidenrend sie bei den erhöhten Temperaturen, bei denen bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)und5-Äthyl-10,10-didie in situ-Stabilisierung durchgeführt wird, das teil- phenyl-phenazasilin. Die Menge des verwendeten weise acylierte Polyoxymethylen hohen Molekular Antioxydationsmittels beträgt gewöhnlich etwa 0,01 gewichts unter Bildung veresterter Produkte mit aus- 20 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Formaldehyds, gezeichneter thermischen Beständigkeit leicht auflösen. Die Polymerisation des Formaldehyds verläuft

Die während der Polymerisationsstufe anwesende rasch und wird im allgemeinen als vollständig an-

Menge des Alkylidendiesters liegt innerhalb des gesehen, sobald der gesamte monomere Formaldehyd

Bereiches von 1 bis 1000 Gewichtsteilen je 1 Gewichts- zugesetzt worden ist. Die Reaktionsmischung kann

teil Formaldehyd, wobei in den meisten Fällen etwa 25 jedoch mehrere Minuten bis zu einer Stunde oder mehr

1 bis 100 Teile des Diesters je 1 Gewichtsteil Form- bei der Polymerisationstemperatur gehalten werden,

aldehyd angewendet werden. bevor die Stabilisierungsstufe begonnen wird.

Gegebenenfalls wird die Polymerisation des Form- Nach Abschluß der Polymerisationsstufe wird die

aldehyds oder Trioxans in Gegenwart eines Polymeri- Reaktionsmischung, die eine katalytische Menge eines

sationsinitiators in einer Menge von etwa 0,00001 Teilen 30 Alkalisalzes der vorstehend angegebenen Art als

bis 0,05 Teilen und insbesondere von 0,0001 Teilen bis Veresterungskatalysator enthält, unter Rühren auf

etwa 0,005 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil Form- eine Temperatur, bei der der Alkylidendiester mit den

aldehyd ausgeführt. Geeignete Polymerisationsintia- endständigen Hydroxylgruppen des teilweise acylierten

toren hierfür sind Metallsalze, metallorganische Ver- Polyoxymethylens reagiert, d.h. bei oberhalb 100°C

bindungen. Phosphine, Arsine, Stilbene, Amine und 35 erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die

Hydroxypolyamine. Die bevorzugten Polymerisations- Veresterung der verbleibenden Hydroxylgruppen voll-

initiatoren sind aliphatische Amine, Polyamine und ständig ist. Die Veresterungsreaktion wird vorzugs-

Metallsalze. Besondere Beispiele für bevorzugte Initia- weise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150

toren sind Tri-n-butylamin, Tetraalkylendiamine und bis 200°C und insbesondere von etwa 150 bis 180⁰C

Kupferseifen. 40 ausgeführt. Bei Temperaturen in dem bevorzugten

Der bevorzugte Initiator für die Polymerisation Bereich wird gewöhnlich eine Reaktionsdauer von

von Trioxanen ist Bortrifluorid oder dessen Ko- etwa 5 Minuten bis etwa 3 Stunden benötigt,

ordinationskomplexe. Die bei der Stabilisationsstufe verwendeten Alkali-

Bei der Polymerisation des Formaldehyds zu Poly- salze können Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium-

oxymethylenen hohen Molekulargewichts kann bei- 45 oder Caesiumsalze, Natriumformiat, Natriumacetat,

spielsweise wasserfreier monomerer Formaldehyd in Natriumpropionat, Natriumlaurat, Natriumstearat, Na-

einen Reaktor eingeführt werden, der den Alkyliden- triumbenzoat, Natriumcarbonat, Dinatriumphosphat,

diester und den Polymerisationsinitiator enthält. Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Kaliumacetat, KaIi-

Andererseits kann Formaldehyd in einen Reaktor umbenzoat oder Kaliumcarbonat,

eingeführt werden, der den Alkylidendiester enthält. 5° Die Menge des angewendeten Alkalisalzes ist nicht

Während gleichzeitig der Initiator in einem solchen kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa

Ausmaß zugesetzt wird, daß die Temperatur der 0,001 bis 1% bezogen auf das Gewicht des Alkyliden-

Reaktionsmischung innerhalb des gewünschten Be- diesters. In den meisten Fällen sind etwa 0,01 bis 0,1 °/₀

reichs bleibt. Die Polymerisation des Formaldehyds des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des

zu teilweise acyliertem Polyoxymethylenen hohen 55 Alkylidendiesters anwesend.

Molekulargewichts kann entweder ansatzweise oder Im Anschluß an die Stabilisationsstufe wird das

kontinuierlich durchgeführt werden. stabilisierte Polyoxymethylen, welches bei Kühlung

Der wasserfreie monomere Formaldehyd wird ge- der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ausfällt,

wohnlich in den Reaktor durch ein Gaseinlaßrohr nach bekannten Arbeitsweisen, z. B. durch Filtration

eingeführt, welches sich oberhalb der Oberfläche des 60 abgetrennt.

Alkylidendiesters öffnet, um hierdurch eine Ver- Das aus dem Stabilisationsprozeß gewonnene

stopfung infolge Bildung von Polymerisat innerhalb Produkt wird zweckmäßig möglichst gründlich ge-

des Rohres zu vermeiden. Die Reaktionsmischung waschen und getrocknet, um sämtliche Reaktions-

wird während der Formaldehydzugabe und der Poly- teilnehmer und Nebenprodukte zu entfernen, die einen

merisationsstufe kräftig gerührt. 6g Abbau oder eine Verschlechterung des Produktes

Die Polymerisation des Formaldehyds wird bei verursachen könnten. Zweckmäßig wird hierfür das

einer Temperatur zwischen —100° C und +8O⁰C und Polymere mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln,

vorzugsweise zwischen etwa— 30°Cund +40°Cdurch- z.B. Ketonen, Estern oder Kohlenwasserstoffen

gewaschen und dann getrocknet. Beispielsweise kann der Filterkuchen, der beim Abtrennen der Polymeren aus der Reaktionsmischung erhalten worden ist, zuerst mit Aceton, dann mit Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen werden.

Die thermische Beständigkeit des Produktes kann bestimmt werden, indem der Gewichtsverlust einer 1-g-Probe des Produktes bei einstündigem Erhitzen auf 222 ⁰C gemessen wird. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten stabilisierten Polymeren haben bei dieser Temperatur einen thermischen Abbau von weniger als 20°/₀ je Stunde und vorzugsweise weniger als 10 % J^e Stunde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch für die Herstellung von thermisch beständigen Formaldehydcopolymerisaten hohen Molekulargewichts Anwendung finden, insbesondere von solchen Copolymerisaten, die mindestens 60°/₀ und vorzugsweise 80 bis 98°/o Oxymethyleneinheiten enthalten. Diese Produkte können durch Polymerisieren einer Mischung, die etwa 2 bis 80 Teile einer copolymerisierbaren Verbindung je 100 Teile Formaldehyd enthält, und Stabilisieren des entstehenden Copolymeren erhalten werden. Dabei werden für die Polymerisation mit Formaldehyd oder Trioxan bekannte Comonomere verwendet, z. B. Alkylenoxyde, Acetale, mehrwertige Alkohole, äthylenisch ungesättigte aliphatische oder aromatische Aldehyde und deren ^Mischungen. Beispiele solcher Verbindungen sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, 1,3-Dioxolan, Neopentylglykolformale, Pentaerythritacetale, Glycerinacetale, Trimethyloläthanacetale, Trimethylolpropanacetale, Sorbitacetale, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Benzaldehyd. Die Bedingungen, unter denen die Copolymerisation und die nachfolgende Stabilisation des Copolymeren ausgeführt werden, sind den Bedingungen ähnlich, die bei der Herstellung und Stabilisation der Oxymethylenhomopolymerisate hohen Molekulargewichts angewendet werden.

Durch die Verwendung der Alkylidendiestern bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Reihe von wirtschaftlichen und technischen Vorteilen erzielt, verglichen mit der Verwendung der bisher in der Technik gebräuchlichen Acetylierungsmittel wie dies nachstehend erläutert wird:

1. Das Reaktionsmedium bleibt über den gesamten Temperaturbereich der Polymerisationsreaktion flüssig.

2. Im Unterschied zu den in bisher verwendeten Acetylierungsmitteln und Reaktionsmedien ergibt Methylendiacetat bei Hydrolyse Formaldehyd. Demgemäß ist das Reaktionsmedium gegenüber der Anwesenheit von Spurenmengen Wasser und anderen Verunreinigungen weniger empfindlich als die bisher bekannten Reaktionsmedien, und die Reaktion kann bei höheren und bequemeren Temperaturen ausgeführt werden.

3. Das Polymerisat von hohem Molekulargewicht ist in Methylendiacetat bei den Polymerisations-

temperaturen unlöslich, jedoch in diesem Reaktionsmedium bei den Acetylierungstemperaturen (140 bis 200⁰C) löslich.

4. Die Verwendung von Methylendiacetat führt zur Bildung von verzweigtkettigen an Stelle von

²*> linearen Polymerisaten. Dies wurde durch einen Vergleich der Molekulargewichte der Polymerisate, die viskosimetrisch und durch Infrarotanalyse bestimmt wurden, gezeigt.

Es wurde durch Versuche festgestellt, daß bei einem acetylierten linearen Formaldehydpolymerisat, wie es z. B. in der britischen Patentschrift 770 717 beschrieben ist, das Verhältnis der durch die vorstehend genannten Verfahren bestimmten Molekulargewichte etwa 1,0 beträgt, während dasjenige der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Produkte zumindest 1,5 beträgt.

Nachstehend sind typische Versuchsergebnisse, die mit Polymerisaten verschiedener Molekulargewichte erhalten wurden zusammengestellt:

Molgewicht
viskometrisch

Molgewicht
IR-Analyse

Verhältnis von

Molgewicht

viskometrisch

zu Molgewicht

Gewicht IR

1. Lineares Polymerisat, Produkt gemäß britischer Patentschrift 770 717

2. Lineares Polymerisat, Produkt gemäß britischer Patentschrift 770 717

3. Verzweigtkettiges Polymerisat, Produkt hergestellt gemäß der Erfindung

4. Verzweigtkettiges Polymerisat, Produkt hergestellt gemäß der Erfindung

5. Verzweigtkettiges Polymerisat, Produkt hergestellt gemäß der Erfindung

6. Verzweigtkettiges Polymerisat, Produkt hergestellt gemäß der Erfindung

26 800
32 500
34 500
28100
23 400
38 000

28 000
32 000
21700
11000
12 200
15 200

0,96
1,01
1,59
2,55
1,92
2,50

Den Polymerisaten hohen Molekulargewichts, hergestellt gemäß der Erfindung, können nach Wunsch Piastiziermittel, Füllstoffe, Pigmente, Lösungsmittel, Antioxidantien und andere Stabilisiermittel, z. B. Stabilisiermittel gegen Abbau, der durch ultraviolettes Licht verursacht wird, enthalten.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyoxymethylene besitzen ein sehr hohes Molekulargewicht, weisen ausgezeichnete thermische Beständigkeit auf, sind durch Strecken orientierbar und können auf vielen Gebieten Anwendung finden. Sie können durch Schmelzextrusion, Einspritzformung,

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Druckformung und andere Verarbeitungsmethoden 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, auf

zu Filmen, Fasern, Fäden oder anderen geformten Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das Rohprodukt

Gegenständen umgewandelt werden. wurde mit 500 ml Aceton, mit zwei 500-ml-Anteilen

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Wasser und schließlich mit weiteren zwei 500-ml-An-

Beispielen näher erläutert: 5 teilen Aceton, wobei der zweite Anteil 0,1 g 4,4'-Buty-

. -I₁ liden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) enthielt, ge-

^{ß e 1 s} P^{J e l X} waschen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 65⁰C

Es wurde wasserfreier monomerer Formaldehyd bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Das sich hergestellt, indem eine Suspension von 100 g α-Poly- ergebende stabilisierte Polyoxymethylen, welches 57,4 g oxymethylen in 400 ml Mineralöl bei 117 bis 150° C io wog, konnte durch Druck geformt werden zur Hererhitzt wurde. Die Formaldehyddämpfe aus dieser stellung zäher durchsichtiger Filme. Die thermische Pyrolyse wurden durch eine Reihe von Fallen geleitet, Abbaurate des Produktes bei 222° C betrug 4,7 °/₀ je von denen die erste bei Raumtemperatur, die zweite Stunde.

bei O⁰C und die dritte und vierte bei —15 bis —20° C Das Methylendiacetat, welches vor der Polymerigehalten wurde. Der sich ergebende gereinigte wasser- 15 sation des Formaldehyds aus der Reaktionsmischung freie monomere Formaldehyd wurde zusammen mit abdestilliert worden war, wurde mit dem Methyleneinem Strom trockenen Stickstoffs in einen Reaktor diacetat vereinigt, welches als Filtrat bei der Filtration eingeführt, der 400 ml Methylendiacetat und 0,1g des Polyoxymethylens erhalten wurde; das Aceton Phenothiazin enthielt. Die Reaktionsmischung wurde aus den Waschstufen wurde wiedergewonnen. Die während der Zugabe des Formaldehyds, die über 20 Mischung wurde zur Entfernung von Aceton bei eine Dauer von 80 Minuten stattfand, kräftig gerührt. Atmosphärendruck und dann bei 40 bis HO⁰C und Das Reaktionsmedium wurde während der Zugabe 20 mm destilliert. Es wurden 94,3 °/o des ursprünglich des Formaldehyds bei einer Temperatur zwischen dem Reaktor zugeführten Methylendiacetats wieder-—20 und —25⁰C gehalten. Nachdem aller Form- gewonnen,
aldehyd zugesetzt worden war, wurden 0,4 g wasser- 25 . .
freies Natriumacetat zu der Reaktionsmischung zu- P^ie
gefügt. Diese Mischung wurde dann gerührt und all- Es wurde wasserfreier monomerer Formaldehyd mählich auf 160 bis 170° C erhitzt, 1 Stunde lang bei hergestellt, indem eine Suspension von 100 g a-Polydieser Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur oxymethylen in 400 g Mineralöl bei 117 bis 150°C gekühlt und filtriert. Das anfallende stabilisierte 3° erhitzt wurde. Die Formaldehyddämpfe aus dieser Polyoxymethylen wurde mit 500 ml Aceton, mit zwei Pyrolyse wurden durch eine Reihe von Fallen geleitet, 500-ml-Anteilen Wasser und schließlich mit weiteren von denen die erste bei Raumtemperatur, die zweite zwei 500-ml-Anteilen Aceton, von denen der zweite bei 0⁰C und die dritte und vierte bei —15 bis -2O⁰C 0,1 g Phenothiazin enthielt, gewaschen. Nach Trocknen gehalten wurden. Der wasserfreie monomere Formim Vakuum bei 65° C bis zu konstantem Gewicht 35 aldehyd wurde zusammen mit einem Strom trockenen konnte das Produkt, welches 32,4 g weg, durch Druck Stickstoffs in einen Reaktor eingeführt, der 400 ml geformt werden, z.B. bei 180 bis 19O⁰C unter 63 Methylendiacetat, 0,1 g Phenothiazin und 0,4 g wasserbis 70 kg/cm² Druck, um zähe durchsichtige Filme freies Kaliumacetat enthielt. Die Reaktionsmischung herzustellen. Die thermische Abbaurate des Produktes wurde während der Zugabe des Formaldehyds, die bei 222°C betrug 1,57% je Stunde. Die Eigenviskosität 40 während einer Dauer von 80 Minuten stattfand, einer 0,5%igen Lösung des Produktes in Dimethyl- kräftig gerührt. Das Reaktionsmedium wurde wähformamid, welches 1 % Diphenylamin enthielt, betrug rend der Zugabe des Formaldehyds bei —20 bis —25° C 0,60 bei 15O⁰C; dies zeigte an, daß das stabilisierte gehalten. Nachdem der gesamte Formaldehyd zuProdukt ein mittleres Molekulargewicht von etwa gegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung 30 000 hatte. 45 gerührt und allmählich auf 160 bis 170⁰C erhitzt, . 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, auf Beispiel L Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das sich er-

Eine Mischung aus 560 g Methylendiacetat, 0,1 g gebende stabilisierte Polyoxymethylen wurde gemäß

Phenothiazin und 0,1 g Tri-n-butylamin wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ge-

einem Reaktor erhitzt, um 157 g Methylendiacetat 5° waschen und getrocknet. Das Produkt wog 28,3 g

abzudestillieren, und dann auf —25°C gekühlt. Dem und konnte durch Druck zur Herstellung von zähen

Reaktor wurde dann wasserfreier monomerer Form- durchsichtigen Filmen geformt werden. Die thermische

aldehyd zugegeben, der durch Erhitzen einer Suspen- Abbaurate des Produktes bei 222⁰C betrug 1,15 %

sion von 100 g a-Polyoxymethylen in 336 g Paraffinöl je Stunde. Die Eigenviskosität einer 0,5°/_oigen Lösung

auf 120 bis 15O⁰C und Durchleiten der entstehenden 55 des Produktes in Dimethylformamid, welches 1%

Dämpfe durch eine Reihe von Fallen, deren erste Diphenylamin enthielt, betrug 0,60 bei 150° C.

bei Raumtemperatur, deren zweite bei 0°C und deren . .

dritte und vierte bei —20 bis —25° C gehalten wurden, Beispiel 4

erhalten worden war. Die Reaktionsmischung wurde Eine Mischung aus 560 g Methylendiacetat, 0,1 g

während der Zugabe des monomeren Formaldehyds, 5a Phenothiazin und 0,1 g Kupfernaphthenat wurde in

welche über eine Dauer von einer Stunde stattfand, einem Reaktor erhitzt, um 120 g Methylendiacetat

kräftig gerührt. Das Reaktionsmedium wurde wäh- abzudestillieren, und dann auf -25⁰C gekühlt. Zu

rend der Zugabe des Formaldehyds bei einer Tempe- dem Reaktor wurde dann wasserfreier monomerer ratur von —20 bis -25⁰C gehalten. Nachdem der Formaldehyd zugefügt, der durch Pyrolyse von 100 g

gesamte Formaldehyd zugegeben worden war, wurden 55 «-Polyoxymethylen und Durchleiten der sich er-

0,4 g wasserfreies Natriumacetat zu der Reaktions- gebenden Dämpfe durch die Reihe von Fallen, wie sie mischung zugefügt. Diese Mischung wurde dann im Beispiel 2 beschrieben ist, erhalten wurde. Die

gerührt und allmählich auf 160 bis 170⁰C erhitzt, Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des

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Formaldehyds, die während einer Dauer von 1 Stunde Tri-n-butylamin zugefügt wurden. Die Reaktions-

stattfand, kräftig gerührt. Das Reaktionsmedium mischung wurde dann unter Rühren auf 160° C erhitzt,

wurde während der Zugabe des Formaldehyds bei 1 Stunde lang bei 160 bis 17O⁰C gehalten, auf Raum-

—20 bis -25⁰C gehalten. Dann wurde nach Zugabe temperatur gekühlt und filtriert. Das sich ergebende

von 0,4 g wasserfreiem Natriumbenzoat die Reaktions- 5 stabilisierte Polyoxymethylen wurde gemäß der in

mischung gerührt und allmählich auf 160 bis 170⁰C Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewaschen und

erhitzt, 90 Minuten lang bei dieser Temperatur ge- getrocknet. Das Produkt, welches 80,4 g wog, konnte

halten, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. durch Druck zur Herstellung zäher durchsichtiger

Das sich ergebende stabilisierte Polyoxymethylen Filme geformt werden. Die thermische Abbaurate

wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeits- to des Produktes bei 222° C betrug 0,57% je Stunde,

weise gewaschen und getrocknet. Das Produkt, welches . .

36,7 g wog, konnte unter Druck zur Herstellung zäher Beispiel/

durchsichtiger Filme geformt werden. Die thermische Eine Mischung von 560 g Methylendiacetat, 0,1 g

Abbaurate des Produktes bei 222° C betrug 6,5% je Phenothiazin und 0,1g Tri-n-butylamin wurde in

Stunde. Die Eigenviskosität einer 0,5%igen Lösung 15 einem Reaktor erhitzt, um 120 g Methyleniacetat

des Produktes in Dimethylformamid, welches 1 % Di- abzudestillieren, und dann auf —25°C gekühlt. Zu

phenylamin enthielt, betrug 0,502 bei 150⁰C. dem Reaktor wurde dann wasserfreier monomerer

. . Formaldehyd zugesetzt, der durch Pyrolyse von 100 g

Beispiels «-Polyoxymethylen und Durchleiten der sich er-

Es wurde wasserfreier monomerer Formaldehyd 20 gebenden Dämpfe durch die Reihe von Fallen, wie sie hergestellt, indem eine Suspension von 100 g α-Poly- im Beispiel 2 beschrieben ist, erhalten wurde. Die oxymethylen in 400 ml Paraffinöl bei 121 bis 15O⁰C Reaktionsmischung wurde während der Zugabe des erhitzt wurde. Die Formaldehyddämpfe aus dieser Formaldehyds, die während einer Dauer von 1 Stunde Pyrolyse wurden durch eine Reihe von Fallen geleitet, stattfand, kräftig gerührt. Das Reaktionsmedium deren erste bei Raumtemperatur, deren zweite bei 0⁰C 25 wurde während der Zugabe des Formaldehyds bei und deren dritte und vierte bei —15 bis —20⁰C ge- —20 bis —25°C gehalten. Nach Zugabe von 0,4 g halten wurden. Der sich ergebende wasserfreie mono- wasserfreiem Natriumpropionat wurde die Reaktionsmere Formaldehyd wurde zusammen mit einem Strom mischung dann gerührt und allmählich auf 160 bis trockenen Stickstoffs in einen Reaktor eingeführt, 170⁰C erhitzt, 90 Minuten lang bei dieser Temperatur der 1500 ml wasserfreies Hexan, 0,1 g N,N,N',N'-Te- 30 gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, tramethyläthylendiamin und 0,1 g Phenothiazin ent- Das sich ergebende stabilisierte Polyoxymethylen hielt. Die Reaktionsmischung wurde während der wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeits-Zugabe des Formaldehyds, die während einer Dauer weise gewaschen und getrocknet. Das Produkt, von 2 Stunden stattfand, kräftig gerührt. Das Reak- welches 50 g, hatte eine thermische Abbaurate bei tionsmedium wurde während der Zugabe des Form- 35 222⁰C von 4,45% je Stunde und eine Eigenviskosität aldehyds auf 25 bis 30⁰C gehalten. Sobald sämtlicher einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid, welches Formaldehyd zugegeben worden war, wurde die 1% Diphenylamin enthielt, von 0,612 bei 150⁰C.
Reaktionsmischung filtriert. Das sich ergebende Poly- . . .
oxymethylen wog nach Waschen mit Cyclohexan und Beispiele
Trocknen im Vakuum bei 65° C bis zu konstantem 40 Eine Mischung von 524 g Methylendipropionat und Gewicht 61,5 g. 0,1 g Phenothiazin wurde in einem Reaktor erhitzt,

10 g von diesem Polyoxymethylen hohen Molekular- um 105 g Methylendipropionat abzudestillieren, und

gewichts wurden zu einer Mischung zugesetzt, die dann auf—25° C gekühlt. Zu dem Reaktor wurde dann

150 g Methylendiacetat und 0,1 g wasserfreies Na- wasserfreier monomerer Formaldehyd zugesetzt, der

triumacetat enthielt. Die Reaktionsmischung wurde 45 durch Erhitzen einer Suspension von 100 g «-Polyoxy-

gerührt und 90 Minuten lang bei 150 bis 160⁰C erhitzt methylen in 330 g Mineralöl und Durchleiten der sich

und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. ergebenden Dämpfe durch die Reihe von Fallen, wie

Das sich ergebende stabilisierte Polyoxymethylen sie im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten worden war.

wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeits- Die Zugabe des Formaldehyds fand während einer

weise gewaschen und getrocknet. Das Produkt, 50 Dauer von 80 Minuten statt, während dieser Zeit

welches 6,2 g wog, hatte eine thermische Abbaurate bei wurde das Reaktionsmedium bei einer Temperatur

222°C von 7,3% je Stunde und eine Eigenviskosität zwischen —20 und —25°C gehalten. Nach Zugabe

von 0,74 gemessen unter den Bedingungen des von 0,4 g wasserfreiem Natriumacetat wurde die

Beispiels 4. Mischung dann gerührt und allmählich auf 160 bis

. . 55 170⁰C erhitzt, 1 Stunde lang bei dieser Temperatur

Beispiel 6 gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.

Eine Mischung von 130ml Methylendiacetat und Das sich ergebende stabilisierte Polyoxymethylen

0,1 g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) wurde gemäß der Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 1

wurde in einem Reaktor erhitzt, um 30 ml Methylen- beschrieben ist, gewaschen und getrocknet. Das

diacetat abzudestillieren, und dann auf Raum- 60 Produkt, welches 18,8 g wog, hatte eine thermische

temperatur gekühlt. Nach der Zugabe von 100 g Abbaurate bei 222° C von 9,0% je Stunde und eine

Trioxan, welches 0,02 % Wasser enthielt, wurde die Eigenviskosität einer 0,5%igen Lösung in Dimethyl-

Reaktionsmischung auf 130° C erhitzt, um das Trioxan formamid, die 18% Diphenylamin enthielt, von 0,612

aufzulösen, und dann auf 30° C gekühlt. Der Reak- bei 15O⁰C.

tionsmischung wurden 0,125 ml Bortrifluoridätherat 65

zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei 30 bis B e 1 s ρ 1 e 1 9

40⁰C 90 Minuten lang gerührt, worauf 200 ml Methy- Zu Äthylidendiacetat, welches durch Erhitzen eines

lendiacetat, 0,7 g wasserfreies Natriumacetat und 0,1 g 500 g Anteils Äthylidendiacetat, bis 100 g davon

abdestilliert waren, erhalten worden war, wurden 0,1 g Phenothiazin und 0,1 g Tri-n-butylamin zugegeben. Diese Mischung wurde dann auf 20° C gekühlt. Zu dem Reaktor wurde wasserfreier monomerer Formaldehyd zugegeben, der durch Erhitzen einer Suspension von 100 Gramm oc-Polyoxymethylen in 360 g Mineralöl auf 120 bis 150°C und Durchleiten der sich ergebenden Dämpfe durch die Reihe von Fallen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten worden war. Die Zugabe des Formaldehyds fand während einer Dauer von 86 Minuten statt, während dieser Zeit wurde das Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 25 und 30°C gehalten. Nach Zugabe von 0,4 g wasserfreiem Natriumacetat wurde die Mischung dann gerührt und 1 Stunde lang bei 160 bis 170° C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das sich ergebende stabilisierte Polyoxymethylen wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet. Das Produkt, welches 29,7 g wog, hatte gute thermische Beständigkeit.

Beispiel 10

Eine Mischung von 460 g Methylendiacetat und 0,1 g Phenothiazin wurde in einem Reaktor erhitzt, um 120 g Methylendiacetat abzudestillieren, und dann auf — 25⁰C gekühlt. Zu dieser Mischung wurden zuerst 3,0 g Äthylenoxyd und 0,1 g Tri-n-butylamin und dann wasserfreier monomerer Formaldehyd zugegeben, der durch Erhitzen einer Suspension von 100 g α-Polyoxymethylen in 300 g Mineralöl auf 120 bis 150° C und Durchleiten der sich ergebenden Dämpfe durch die Reihe von Fallen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten worden war. Die Zugabe des Formaldehyds fand während einer Dauer von 1 Stunde statt, während dieser Zeit wurde das Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen —20 und —25° C gehalten. Nach Zugabe von 0,4 g wasserfreiem Natriumbenzoat wurde das Reaktionsgemisch dann 1 Stunde lang bei 160 bis 170° C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das sich ergebende stabilisierte Copolymere wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet. Das Produkt, welches 48,6 g wog, hatte eine thermische Abbaurate bei 222⁰C von 7,15°/o.je Stunde und eine Eigenviskosität von 0,922j gemessen unter den Bedingungen gemäß Beispiel 4.

ff

Beispiel 11

Eine Mischung von 560 g Methylendiacetat, 3,0 g Pentaerythritdiformal und 0,1 g 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylpb.enol) wurde in einem Reaktor erhitzt, um 120 g Methylendiacetat abzudestillieren, und dann auf -25⁰C gekühlt. Zu dem Reaktor wurde dann wasserfreier monomerer Formaldehyd zugegeben, der durch Erhitzen einer Suspension von 100 g oc-Polyoxymethylen in 360 g Mineralöl bei 120 bis 150°C und Durchleiten der sich ergebenden Dämpfe durch die Reihe von Fallen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten worden war. Die Zugabe des Formaldehyds fand während einer Dauer von 1 Stunde statt, während dieser Zeit wurde das Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen —20 und —25° C gehalten. Nach Zugabe von 0,4 g wasserfreiem Kaliumbenzoat wurde die Reaktionsmischung dann 1 Stunde lang bei 160 bis 17O⁰C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Das sich ergebende stabilisierte Copolymerisat wurde gemäß der Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, gewaschen und getrocknet. Das Produkt, welches 54,8 g wog, hatte eine thermische Abbaurate bei 222° C von 9,9% je Stunde und eine Eigenviskosität von 0,752, gemessen unter den Bedingungen gemäß Beispiel 4.

Claims (1)

1 2

erhalten, ist es oft notwendig, das Polyoxymethylen-

Patentanspruch: glykol in einem Lösungsmittel oder in dem Stabilisierungsmittel durch Erhitzen bei erhöhten Tempera-Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- türen und/oder bei überatmosphärischen Drücken j homo- oder Oxymethylencopolymerisaten durch 5 aufzulösen, bevor die Stabilisierungsreaktion aus-Polymerisieren von monomeren! Formaldehyd geführt wird. Diese bisher angewendeten . Stabili- oder Trioxan für sich allein oder mit für die Poly- sierungsbehandlungen sind gewöhnlich wenig leistungs- ! , merisation mit Formaldehyd oder Trioxan be- fähig und zeitraubend und können zu einem gewissen ; I kannten Comonomeren, gegebenenfalls mittels Abbau des Polymerisats führen. j j Formaldehyd- oder Trioxan-Polymerisationsinitia- io Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von ! j toren, in Alkylidendiestern bei Temperaturen von Formaldehydpolymerisaten bekannt, bei welchen man —100 bis +80⁰C und durch anschließendes Säureanhydride zur Umwandlung endständiger Hy-Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100⁰C in droxylgruppen von Formaldehydpolymerisaten in Gegenwart von Alkalisalzen von Säuren mit Estergruppen verwenden kann. Dabei werden z. B. Dissoziationskonstanten von weniger als 1,8 · 10~⁴ 15 acetylierte lineare Formaldehydpolymerisate erhalten, bei 25°C, dadurch gekennzeichnet, die noch kein erwünschtes hohes Molekulargewicht daß man als Alkylidendiester Verbindungen der aufweisen (vgl. britische Patentschrift 770 717). allgemeinen Formel Gemäß einer weiteren bekannten Arbeitsweise

¹ (vgl. französische Patentschrift 1271297) werden

R' — C — O — (RO)» — C — R" ac stabilisierte Polyoxymethylene durch Polymerisation

! '! eines sehr reinen Trioxans in Gegenwart von 0,01 bis

O O 500 Gewichtsteile, je 1000 Gewichtsteile Trioxan_;> eines

j Kettenübertragungsmittels, insbesondere eines Äthers

j in der R einen zweiwertigen Rest — CH₂ — oder oder eines Acetals hergestellt, wobei als Reaktions-

— CH(CH₃) ·—, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 25 medium ein inertes organisches Lösungsmittel zur

18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest oder Aryl- Anwendung gelangt.

reste und /; eine Zahl im Wert von 1 bis 3 bedeuten, Auch ist bekannt (vgl. französische Patentschrift

in Mengen von 1 bis 1000 Gewichtsteilen je IGe- 1 255 257), Formaldehyd in einem Acetylierungsmittel

wichtsteil Formaldehyd oder Trioxan verwendet. . zu polymerisieren, das hoch gereinigt und von seinen

30 Hydrolyseprodukten völlig frei sein muß. Bei keinei dieser bekannten Arbeitsweisen wird jedoch ein ver·

—^: zweigtkettiges Polymerisat von erwünschtem hoherr

Molekulargewicht erhalten.

'■■■'■ V. ^:■■■ ' ■ Schließlich ist auch bekannte, Polyoxymethylene Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur* Her-'35 mit Alkylidendiestern bei Temperaturen oberhall

stellung von Oxymethylenhomo- oder Oxymethylen- 100° C umzusetzen.

copolymerisaten durch Polymerisieren von mono- Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung voi

merem Formaldehyd oder Trioxan für sich allein oder Oxymethylenhomo- oder Oxymethylencopolymerisatei

mit für die Polymerisation mit Formaldehyd oder von guter Wärmebeständigkeit und guter Stabilitäi

Trioxan bekannten Comonomeren, gegebenenfalls 40 die ein hohes Molekulargewicht besitzen und de:

mittels Formaldehyd- oder Trioxan-Polymerisations- technischen Anforderungen genügen, wobei das Vei

initiatoren, in Alkylidendiestern bei Temperaturen : . fahren in einfacher und vorteilhafter Weise durch

von —100 bis +8O⁰C und durch anschließendes geführt werden kann.

Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100⁰C in Gegen- Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäß

wart von Alkalisalzen von Säuren mit Dissoziations- 45 Verfahren gelöst.

konstanten von weniger als 1,8 · 10~⁴ bei 25°C. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zi

Es ist bekannt, daß Formaldehyd unter Bildung Herstellung von Oxymethylenhomo- oder Oxym<

von Polyoxymethylenglykolen hohen Molekularge- thylencopolymerisaten durch Polymerisieren von mc

wichts polymerisiert werden kann, aus denen bei nomerem Formaldehyd oder Trioxan für sich allei

Stabilisierung zähe, biegsame Filme oder andere 50 oder mit für die Polymerisation mit Formaldehyd od<

Gegenstände hergestellt werden können. Trioxan bekannten Comonomeren, gegebenenfal

Da die Polyoxymethylene mit endständig unge- mittels Formaldehyd- oder Trioxan-Polymerisation

schützten Gruppen bei Einwirkung erhöhter Tempera- initiatoren, in Alkylidendiestern bei Temperature

türen rasch einem Abbau oder einer Verschlechterung von —100 bis +8O⁰C und durch anschließend

unterliegen, ist es für viele Verwendungszwecke 55 Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100°C in Gege

wünschenswert, die Wärmebeständigkeit dieser Poly- wart von Alkalisalzen von Säuren mit Dissoziation

merisate zu erhöhen. Bekannte Verfahren hierfür sind, konstanten von weniger als 1,8 · 10~⁴ bei 25°C, d

Polyoxymethylenglykole durch Behandlung mit Car- dadurch gekennzeichnet ist, daß man als" Alkyle

bonsäureanhydriden, Hydrazinen, substituierten Al- dicarboxylat Verbindungen der allgemeinen Forme

kylendiaminen, sekundären oder tertiären monomeren 60

aromatischen Aminen, Harnstoffen, Thioharnstoffen R' — 9 ® ~ (^O)" — ^ — ^"

oder Phenolen zu stabilisieren. Dabei wird das stabili- !' ;^!

sierte Polymerisat durch Polymerisieren von Form- O O aldehyd unter Bildung von Polyoxymethylenglycol

hohen Molekulargewichts, Abtrennen des so gebildeten 65 in der R einen zweiwertigen Rest — CH₂ — oc

Polymerisats und nachfolgender Behandlung des -CH(CH₃)-, R' und R" Alkylreste mit 1

Polymerisats mit dem Stabilisierungsmittel erhalten. 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest oder Arylre

Um ein Produkt mit guter Wärmebeständigkeit zu und η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 bedeuten, ·