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DE1162363B - Verfahren zur Herstellung von N,N',N''-Triorgano-B,B',B''-trihalogenborazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N,N',N''-Triorgano-B,B',B''-trihalogenborazolen

Info

Publication number
DE1162363B
DE1162363B DEF37574A DEF0037574A DE1162363B DE 1162363 B DE1162363 B DE 1162363B DE F37574 A DEF37574 A DE F37574A DE F0037574 A DEF0037574 A DE F0037574A DE 1162363 B DE1162363 B DE 1162363B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphorus
halogen
triorgano
alkyl
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF37574A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Karl John
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF37574A priority Critical patent/DE1162363B/de
Priority to DEF40313A priority patent/DE1188595B/de
Priority to GB3161063A priority patent/GB970035A/en
Publication of DE1162363B publication Critical patent/DE1162363B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02Boron compounds
    • C07F5/022Boron compounds without C-boron linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihalogenborazolen Substituierte Borazole der allgemeinen Formel in der R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest und X ein Halogenatom sein kann, haben technische Bedeutung erlangt. Derartige Borazole können beispielsweise als Zwischenprodukte bei der Herstellung von hochstabilen anorganischen Polymeren, von Zusätzen für Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, von Weichmachern und von Flammschutzmitteln benutzt werden.
  • In der deutschen Auslegeschrift 1 091 549 bzw.
  • 1118 174 wird die Herstellung von N,N',N"-TriW hydrogen-B,B',B"-trichlorborazol aus Bortrichlorid und Ammoniumchlorid bei 150 bis 170"C in einer Wirbelschicht beschrieben. Nach Journ. Chem. Soc., 1960, S. 4028, kann N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlorborazol in 700/,iger Ausbeute durch Erhitzen von N-Phenyl-B-trichlorborazan in Benzol erhalten werden. Das gleiche Verfahren kann auch zur Herstellung der niederen Alkylverbindungen nach Journ.
  • Am. Chem. Soc., 82, S.89 (1960), verwendet werden, z. B. ist N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trichloridborazol in 520/,der Ausbeute zugänglich.
  • Die Herstellung der höheren Alkylverbindungen bereitetjedoch mit steigender Kettenlänge zunehmende Schwierigkeiten und erfordert die Anwesenheit von berechneten Mengen tertiären Amins, Chem. Ind., 1958, S.526, bzw. führt nur zu partiell halogensubstituierten Produkten, Journ. Am. Chem. Soc., 80, S.4515 (1958). Auch bei Verwendung von Kobaltkatalysatoren nach Journ. Chem. Soc., 1959, S.1306, wird die Ausbeute an B,B',B"-Trihalogenborazolen nicht über 500/o gesteigert. N,N',N"-Trihydrogen-B,B',B"-trihydrogenborazol reagiert nach Ber., 73, S.209 (1940), mit Chlor bei hohen Temperaturen zu einem weißen sublimierbaren Produkt unbekannter Zusammensetzung, während die Reaktion mit Brom zu N,N',N" - Trihydrogen - B - hydrogen - B',B"-dibromborazol führt. Die Umsetzung obiger Verbindung mit Bortrichlorid bzw. Bortribromid führte nach Journ. Am. Chem. Soc., 73, S.1612 (1951), zu Gemischen von mono- und dihalogensubstituierten Borazolen in 350/,der Ausbeute.
  • Nach J. inorg. Chem., 1, 1962, S.93 bis 98, gelingt es nicht, B,N,N',N" - Tetramethylborazol und B,B ,N,N' ,N"-Pentamethylborazol mitCCl4, N-Chlorosuccinimid oder CuCI2 zu chlorieren. Erst die Umsetzung mit HCI führt in analoger Reaktion wie die Umsetzung mit Borazol (vgl. Chem. Ber., 73, 1940, S.221), allerdings erst bei Anwendung von hohen Drücken zu den entsprechenden Borhalogenderivaten.
  • Weiterhin ist noch eine Reaktion bekannt (Chem.
  • Ber., 94, 1961, S.671 bis 676), bei der Aminoborazole in glatter Reaktion mit Bortrichlorid bzw. Phosphoroxichlorid zu Trichlorborazol und den entsprechenden Amiden umgesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihalogenborazolen, dadurch gekennzeichnet, daß N,N',N" - Triorgano - B,B',B" - trihydrogenborazole der allgemeinen Formel (HB - NR), wobei R Alkyt-, Alkenyl-, halogensubstituierte Alkyl-, halogensubstituierte Alkenyl- bzw. gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste sein können, mit Phosphorpentahalogeniden, vorzugsweise im Molverhältnis 1:3, bei Temperaturen oberhalb 0°C, vorzugsweise bei 80 bis 150"C, umgesetzt werden, wobei pro Mol eingesetztes Borazol 3 Mol Halogenwasserstoff abgespalten werden.
  • Als Alkylgruppen können z. B.
  • Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Dodecyl-, Stearylreste, als Alkenylgruppen z. B.
  • Propenyl-, Allyl-, Crotylreste, als halogensubstituierte Alkylgruppen z. B.
  • 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthylreste, als Cycloalkylgruppen z. B.
  • Cyclohexyl- bzw. alkyl- oder halogensubstituierte Cyclohexylreste und als Arylgruppen z. B.
  • Phenyl- bzw. Naphthylreste verwendet werden.
  • Die Umsetzung wird bevorzugt in einem inerten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, oder Aromaten, wie z. B. symmetrischem Tetrachloräthan, Tetrabromäthan, Vinyltrichlorid, Vinyltribromid, Chlorbenzol oder m-Dichlorbenzol, ausgeführt.
  • Für den Fall des N,N',N"-Tris-(2-chloräthyl)-B,B',B"-trihydrogenborazols und des Phosphorpentachlorids läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Gleichung (1) beschreiben: (HB NCH2CH2Cl)3 + 3 PCl5 -> (CIB-N-CH2CH2CI)3 + 3PCl3 + 3HC1 (1) Beim erfindungsgemäßen Verfahren überrascht, daß Phosphorpentahalogenid unter milden Bedingungen sämtliche am Bor gebundene Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt, ohne daß die bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffsäuren das Molekül zerstören, wie nach Zeitschrift f. Anorg.
  • Chemie, 255, S.141 (1948), bzw. 256, S.177 (1948), zu erwarten wäre. Nach dem neuen Verfahren können auch bisher nicht zugängliche B,B',B"-Trihalogenborazole, wie z. B. N,N',N"-Tridodecyl, B,B',B"-Trichlorbenzol, hergestellt werden. Hervorzuheben ist auch, daß die Reaktionen in technisch gut durchführbarer Weise bei niederen Temperaturen ohne Anwendung von Drücken unter Erzielung von sehr hohen Ausbeuten ablaufen.
  • Beispiel 1 (HB-NC2H4Cl)3 + 3PCl5 (ClB-NC2H4Cl)3 t 3PCl3 + 3HCI In einem mit Rührer, eintauchendem Thermometer und Rückflußkühler versehenen l-l-Rundkolben werden 80 g N,N',N"-Tris-(2-chloräthyl)-B,B',B"-trihydrogenborazol und 200 g Phosphorpentachlorid in 11 symmetrischem Tetrachloräthan gelöst und unter Rühren auf 130 bis 140°C aufgeheizt. Bei 80 bis 90°C beginnt dabei die HCl-Entwicklung, gleichzeitig destilliert Phosphortrichlorid ab. Nach 6- bis 8stündigem Erhitzen ist die Reaktion beendet. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. N,N',N"-Tris-(2-chloräthyl)-B,B',B"-trichlorborazol wird dabei in 88%iger Ausbeute erhalten. Kp. 1430 C/0,2 mm.
  • Analyse: Gefunden C 19,30, H 3,33, N 11,40, B 8,90, Cl 56,2O/o; berechnet C 19,40, H 3,26, N 11,32, B 8,74, Cl 57,28%.
  • Beispiel 2 (HB-NC2H5)a + 3 PCl5 + (CIBNC2Hs)3 + 3 PCl3 + 3 3HCl Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 erhält man aus stöchiometrischen Mengen N,N',N"-Triäthyl- B,B',B"-trihydrogenborazol und Phosphorpentachlorid N,N',N" - Triäthyl - B,B',B" - trichlorborazol in 86%iger Ausbeute. Kp. 76° C/Oz 15 mm.
  • Analyse: Gefunden C 26,85, H 5,82, N 15,79, B 12,2, Cl 39,90/o; berechnet C 26,89, H 5,64, N 15,68, B 12,11, Cl 39,68%.
  • Beispiel 3 (HB-NC8H5)3 t 3PCl5 (ClB-NC6H,)3 # 3PCl3 + 3HCl In einem mit Rührer, eintauchendem Thermometer und Rückflußkühler versehenen l-l-Rundkolben werden 103 g N,N',N" - Triphenyl - B,B',B" - trihydrogenborazol und 210 g Phosphorpentachlorid in 11 symmetrischem Tetrachloräthan gelöst und unter Rühren auf 130 bis 140°C aufgeheizt. Nach 8stündiger Reaktionsdauer wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und das in 84%iger Ausbeute erhaltene N,N',N"- Triphenyl - B,B',B" - trichlorborazol entweder aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert oder im Hochvakuum sublimiert. Fp. 271 bis 274°C.
  • Analyse: Gefunden ... Cl 26,3, C 52,45, H 4,28, 10,20%; berechnet ... Cl 25,80, C 52,45, H 3,67, 10,20°/o.
  • Beispiel 4 (HB-NC12H3 + 3PCls + (ClB-NC12H25)3 + 3PCl3 + 3HCl Analog Beispiel 3 werden aus 195 g N,N',N"-Dodecyl-B,B',B"-trihydrogenborazol und 208 g Phosphorpentachlorid 230 g (98 0/o) N,N', N"-Dodecyl-B,B',B"-trichlorborazol erhalten.
  • Analyse: Gefunden ... C 62,74, N 6,00, Cl 15,05°/o; berechnet ... C 62,77, N 6,10, Cl 15,44°/o.
  • Beispiel 5 (HB-NC2H5)3 + 3PBrs (BrB-NC2H5)3 + 3PBr3 + 3HBr In einem mit Rührer, eintauchendem Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2-1-Rundkolben werden zu 646 g Phosphorpentabromid in 11 symmetrischem Tetrachloräthan unter Rühren langsam 82 g N,N',N" - Triäthyl - B,B', B" - trihydrogenborazol zugetropft. Die dabei einsetzende HBr-Entwicklung wird durch 6- bis 8stündiges Erhitzen zu Ende geführt.
  • Nach Abziehen des Lösungsmittels und PBr3 im Vakuum wird das erhaltene N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-tribromborazol fraktioniert. Kp. 128"C/ 0,2 mm, Ausbeute 88,50/o.
  • Analyse: Gefunden ... C 17,91, H 3,77, N 10,35, B 8,100/o; berechnet ... C 17,95, H 3,77, N 10,47, B 8,09O/o.

Claims (5)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihalogenborazolen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß N,N',N"-Triorgano- B,B',B"-trihydrogenborazole der allgemeinen Formel (HB -NR)3 wobei R Alkyl-, Alkenyl-, halogensubstituierte Alkyl-, halogensubstituierte Alkenyl- bzw. gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylreste sein können, mit Phosphorpentahalogeniden, vorzugsweise im Molverhältnis 1:3, bei Temperaturen oberhalb 0°C, vorzugsweise bei 80 bis 150"C, umgesetzt werden, wobei pro Mol eingesetztes Borazol 3 Mol Halogenwasserstoff abgespalten werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorpentahalogenid Phosphorpentachlorid verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorpentahalogenid Phosphorpentabromid verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in symmetrischem Tetrachloräthan durchgeführt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Berichte, 73, 1940, S.221, und 94, 1961, S.671 bis 676; Journal of Inorganic Chemistry, 1, 1962, S.93 bis 98
DEF37574A 1962-08-11 1962-08-11 Verfahren zur Herstellung von N,N',N''-Triorgano-B,B',B''-trihalogenborazolen Pending DE1162363B (de)

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DE1204225B (de) * 1964-09-29 1965-11-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von am Bor halogensubstituierten N, N', N"-Triorganoborazolen

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