DE1204225B - Verfahren zur Herstellung von am Bor halogensubstituierten N, N', N"-Triorganoborazolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1204 225

Aktenzeichen: F 44085IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. September 1964

Auslegetag: 4. November 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am Bor halogensubstituierten N,N',N"-Triorganoborazolen.

Halogeniert« B-Hydrogen-N-triorganoborazole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von hochstabilen Polymeren, von Zusätzen für Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, von Weichmachern und von Flammschutemitteln.

Es sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, die die Herstellung von partiell- oder perhalogenierten Borazolen beschreiben. Diese Verfahren erzielen jedoch entweder nur geringe Ausbeuten oder arbeiten unter relativ ungünstigen Bedingungen. Teilweise lassen sich auch nur die am Bor perhalogenierten Borazole erhalten. .

In der deutschen Auslegeschrift 1091549 bzw. 1118174 wird die Herstellung von N,N',N"-Trihydrogen-B,B',B"-trichlorborazol aus Bortrichlorid und Ammoniumchlorid bei 150 bis 170°C in einer Wirbelschicht beschrieben. Nach Journ. Chem. Soc, 1960, S. 4028, kann N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlorborazol in 70%iger Ausbeute durch Erhitzen von N-Phenyl-B-trichlorborazan in Benzol erhalten werden. Das gleiche Verfahren kann auch zur Herstellung der niederen Alkylverbindungen nach Journ. Am. Chem. Soc, 82, 89 (1960), verwendet werden, z. B. ist N,N',N"-Triäthyl-B,B'₃B"-trichlorborazol in 52%iger Ausbeute zugänglich. N,N',N"-Trihydrogen~ Β,Β',Β''-trihydrogenborazol reagiert nach Ber., 73, S. 209 (1940), mit Chlor bei hohen Temperaturen zu einem weißen sublimierbaren Produkt unbekannter Zusammensetzung, während die Reaktion mit Brom zu Ν,Ν^Ν''-Trmydrogen-B-hydrogen-B^B''-dibromborazol führt. Die Umsetzung obiger Verbindung mit Bortrichlorid bzw. Bortribromid führte nach Journ. Am. Chem. Soc, 73, 1612 (1951), zu Gemischen von mono- und dihalogensubstituierten Borazolen in 35%ig^er Ausbeute.

Nach J. inorg. Chem., 1,1962, S. 93 bis 98, gelingt es nicht, B,N,N',N"-Tetramethylborazol und Β,Β',Ν, N',N"-Pentamethylborazol mit CCl₄, N-Chloro-succinimid oder CuCl₃ zu chlorieren. Erst die Umsetzung mit HCl führt in analoger Reaktion wie die Umsetzung mit Borazol (vgl. Chem. Ber., 73, 1940, S. 221), allerdings erst bei Anwendung von hohen'Drücken zu den entsprechenden Borhalogenderivaten.

Weiterhin ist noch eine Reaktion bekannt (Chem. Ber., 94, 1961, S. 671 bis 676), bei der Aminoborazole in glatter Reaktion mit Bortrichlorid bzw. Phosphoroxychlorid zu Trichlorborazol und den entsprechenden Amiden umgesetzt werden.
Ferner wurde in der deutschen Auslegeschrift Verfahren zur Herstellung von am Bor
halogensubstituierten
N,N',N"-Triorganoborazolen '

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Karl John, Leichlingen

1162 363 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem N,N',N"-triorgano-B,B',B"-trihydrogenborazole mit Phosphorpentahalogeniden umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden jedoch nur die entsprechenden Β,Β',Β''-trihalogenborazoie erhalten.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung ' von am Bor halogensubstituierten N,N', N"-Triorganoborazolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man NjN'^-Triorgano-B^B^trihydrogenborazolen der allgemeinen Formel :

(HB-NR)₃,

in der R Alkyl-, Alkenyl-, halogensubstituierte Alkyl-, halogensubstituierte Alkenyl-, Cycloalkyl-, halogensubstituierte Cycloalkyl-, alkylsubstituierte Cycloalkyl-, Aryl-, halogensubstituierte Aryl- und/oder alkylsubstituierte Arylreste bedeutet, mit' Säurehalogeniden des Kohlenstoffs, Schwefels oder dreiwertigen Phosphors bei Temperaturen oberhalb von 0⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 15O⁰C umsetzt.

Je nach dem Verhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer mit den obengenannten Halogenierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden, entstehen die entsprechenden Tri-, Di- oder Monohalogenborazole in guten Ausbeuten, die durch fraktionierte Destillation bzw. Kristallisation getrennt werden können.

Bevorzugt werden bei dem neuen Verfahren als Halogenierungsmittel eingesetzt:

COCl₂, SO₂Cl₂, SOCl₂, S₂Cl₂, SCl₂, PCl₃.

Mit SO₂Cl₂ und S₂Cl₂ werden in glatter Reaktion die am Bor perchlorierten Derivate der Borazole erhalten, während mit den übrigen Halogenierungsmitteln bevorzugt die am Bor partiellchlorierten Derivate hergestellt werden können. Außer den obengenannten chlorhaltigen Halogenierungsmitteln lassen

509 720/43*

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sich auch andere Halogenderivate, wie z.B. PBr₃, Beispiel 2

S₂Br₂, verwenden. In einem Dreihalskolben mit Rührer, eintauchendem

Die Stickstoffatome der zu halogenierenden Bor- Thermometer, Tropftriehter und Rückflußkühler wer-

azole können z. B. folgende Reste tragen: den 824 g (6MoI) Phosphortrichlorid auf 75°C erhitzt

5 und bei dieser Temperatur unter stetem Rühren 82,4 g

Als Alkylgruppen z. B. (0,5 Mol) N,N^N''-Triäthyl-B,B\B'^trihydrogenbör-

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Dodecyl-, azol in IV₈ Stunden zugetropft. Das Gemisch wird

Stearylreste; zur Vervollständigung der HCl-Abspaltung 5 Stunden

als Alkenylgruppen ζ B ^am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen und Filtrieren

τ. ι αii ι A Li j. ίο wird das überschüssige Phosphortrichlorid unter

Propenyl-, Allyl-, Crotylreste; Normaldruck abdestilliert und der Rückstand Über

als halogensubstituierte Alkylgruppen z. B. _eme Kolonne fraktioniert destilliert. Dabei werden

2-Cloräthyl-, 2-Bromäthylreste; 88 g N.N'^-Triäthyl-B.B'-dicHor-B^monohydro-

als Cycloalkylgruppen z. B. genborazol, Kp._0>1 40°C, erhalten, entsprechend einer

Cyclohexyl-, bzw. alkyl- oder halogensubstituierte ¹S Ausbeute von 76% der Theorie.

Cyclohexylreste; und B₃N₃C₆H₁₆Cl₂

als Arylgiuppen z. B. Berechnet ... 30,36 % Cl, 13,89 % B;

Phenyl-bzw. Naphthylreste bzw. deren alkyl-oder gefunden ...30,1% Cl, 13,9% B.

halogensubstituierte Derivate. ₂₀

Die Umsetzung kann sowohl in einem inerten Beispiel 3

Lösungsmittel bzw. Suspensionsmittel als auch durch

direktesZusammenbringenderReaktionspartnerdurch- ^{ϊη einem} Dreihalskolben mit Rührer, eintauchendem

geführt werden. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel Thermometer, Tröpftrichter und RücMußkühler wird werden bevorzugt chlorierte aliphatische oder aro- ²S eine Lösung von 82,4 g (0,5 Mol) Ν,Ν',Ν''-Triäthyimatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. symmetrisches B,B',B"-trihydrogenborazol in symmetrischem Tetra-Tetrachloräthan, Tetrabromäthan, Chlorbenzol oder chloräthan auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur m-Dichlorbenzol usw. eingesetzt werden. ²⁰³ S (1,5 Mol) Sulfurylchlorid innerhalb 1 Stunde

Zur Ausübung des Verfahrens kann z. B. die Lösung zugetropft. Das Gemisch wird zur Vervollständigung eines Β,Β',Β''-Trihydrogenborazols in Tetrachlor- ³° der HCl- und SOg-Entwicklung 3 Stunden unter äthan unter Einleiten von Phosgen und unter Zufüh- kräftigem Rühren auf 80⁰C erhitzt. Nach Filtrieren rung von Wärme und unter starkem Rühren umgesetzt ^und Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand werden. Im allgemeinen findet im Temperaturbereich ^{über eine} Kolonne fraktioniert destilliert. Dabei von 60 bis 18O⁰C eine genügend rasche Halogen- Werden 104 g N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trichlorborwasserstoffentwicklung statt. Zur Vervollständigung 35 azol, Kp._o>is 76⁰C, erhalten, entsprechend einer Aus« der Abspaltung des Halogenwasserstoffs wird das beute von 78% der Theorie.
Reaktionsgemisch nach Zugabe des Halogenierungs- B₃N₃C₆H₁₆Cl₃

mittels noch etwa 3 bis 4 Stunden unter Rühren und Berechnet ... 39,68 % Cl, 12,11 % B;

Durchleiten eines Inertgases auf Reaktionstemperatur . , _ίή . '" . .._ 'V₃

gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches *° «emuden ... jy,4S /„ u, i2,z /₀ ts.
wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und

der Rückstand über eine Kolonne fraktioniert destil- Beispiel 4

liert.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens Iu einem Dfeihalskolben mit Rührer, eintauchendem

kann jedoch auch das Halogenierangsmittel vorgelegt 45 Thermometer, Tropftriehter und Rückfiußkühler wer- und das Borazol unter gutem Rühren zugetropft den 714 g (3MoI) Thionylchlorid auf 75⁰C erhitzt werden. Dabei ist Z.3. bei der Verwendung von Phos- und bei dieser Temperatur eine Lösung von 134 g phortrichlorid die Verwendung einesLosungs-bzw. Sus- (0,5 Mol) N,N',N"-Tri-_iS'clilöräthyM,B',B"-trihydro-Pensionsmittels nicht notwendig. genborazol in symmetrischem Tetrachloräthätt inner·

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs- so halb 1 Stunde zugetropft. Das Gemisch wird zur

gemäße Verfahren: HCl-Abspaltung etwa 6" Stunden am Rückfluß et*

. -I₁ hitzt Anschließend wird das überschüssige TMonyl-

Beispiel 1 chlorid und Lösungsmittel abgezogen und der Rück-

In einem Dreihalskolben mit Rührer, eintauchen- ^stand über eine Kolonne fraktioniert. Dabei werden dem Thermometer und Rückflußkühler wird in eine 55 117 g Ν,Ν',Ν" - Tri - β - chloräthyl - B «monöchlor-Lösung von 82,4 g (0,5MoI) Ν,Ν',Ν''-Triäthyl- B,'B"-dihydrogenborazöl Kp.₀₍₂ 112 bis 114⁹C, er-Β,Β',Β''-trihydrogenborazol in symmetrischem Tetra- halten, entsprechend einer Ausbeute von 77,9% der chloräthan bei 7O⁰C Phosgen eingeleitet. Das Gemisch Theorie,
wird unter stetem Einleiten von Phosgen und Rühren B₃N₃C₆Hx₄Cl₄

in 4Stunden auf 135 bis 145⁰C erhitzt. Nach Ab- ^6o τ^,λ,«,* Λ(\τ\αι ώ aarqoi ptkühlen wnrd das Losungsmittel im Vakuum abgezogen „ ' . _{Λ n}, _ _Ae. .-„,%,,

und der Rückstand über eine Kolonne fraktioniert gefunden „. 11,1% B_s 46,45 /₀CL
destilliert. Dabei werden 25 g N,N',N"-Triäthyl-

B-monochior-B',B"-dihydrögenbörazol,Kp.₃65°Cund Beispiel 5

76 g ^^^"-Triathyl-B.B^dichlor-B^-monohydro- 6₅

genborazol, Kp.₃ 82⁰C erhalten, entsprechend einer In einem Dreihalskolben mit Rührer, eintauchendem Ausbeute von 90% der Theorie an halögeüierten Thermometer, Tropftriehter^ und Rückflußkühler wer-Borazolen. den 202,5 g (1,5MoI) Dischwefeldichlorid auf 8O⁰C

10

erhitzt und bei dieser Temperatur 82,5 g (0,5MoI) N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trihydrogenborazol innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach 3stündigem Erhitzen auf 80 bis 9O⁰C wird die abgekühlte Lösung filtriert und der Rückstand nach Abziehen des überschüssigen Dischwefeldichlorids über eine Kolonne fraktioniert. Dabei werden 95,5 g N,N',N"-Triäthyl-Β,Β',Β''-trichlorborazol, Kp._0>15 76⁰C, erhalten," entsprechend einer Ausbeute von 71,3%·

Beispiel 6

In einem Dreihalskolben mit Rührer, eintauchendem Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden zu 82,5 g (0,5 Mol) N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trihydrogenborazol bei 6O⁰C 170 g (1,65 Mol) Schwefeldichlorid langsam zugetropft. Anschließend wird das Gemisch 3 Stunden auf 100 bis 105⁰C erhitzt. Nach Erkalten und Filtrieren wird das überschüssige Schwefeldichlorid abgezogen und der Rückstand über eine Kolonne fraktioniert. Dabei werden 43,2% Ν,Ν',Ν"- ao Triäthyl-BjB'-dicHor-B^monohydrogenborazol, Kp._{o 3} 48 bis 50°C, und 39,2% N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trichlorborazol, Kp._0>i₅ 76°C, erhalten.

30,36% Cl, 13,89% B;
31,1% Cl, 14,0% B.

Berechnet
gefunden

39,69% Cl, 12,11% B;
39,3 % Cl, 12,3% B.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von am Bor halogensubstituierten N,N',N"-Triorganoborazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogenborazole der allgemeinen Formel

(HB-NR)₃,

in der R Alkyl-, Alkenyl-, halogensubstituierte Alkyl-, halogensubstituierte Alkenyl-, Cycloalkyl-, halogensubstituierte Cycloalkyl-, alkylsubstituierte Cycloalkyl-, Aryl-, halogensubstituierte Aryl- und/ oder alkylsubstituierte Arylrestebedeutet, mit Säurehalogeniden des Kohlenstoffs, Schwefels oder dreiwertigen Phosphors bei Temperaturen oberhalb von O⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 15O⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit COCl₂, SO₂Cl₂, SOCl₂, S₂Cl₂, SCl₂ oder PCl₃ durchführt.

Berechnet
gefunden

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1162 363.