DE1188595B

DE1188595B - Verfahren zur Herstellung von am Bor halogensubstituierten N, N', N''-Triorganoborazolen

Info

Publication number: DE1188595B
Application number: DEF40313A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl John
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-08-11
Filing date: 1963-07-23
Publication date: 1965-03-11
Also published as: DE1162363B

Description

Verfahren zur Herstellung von am Bor halogensubstituierten N,N',N"-Triorganoborazolen Zusatz zum Patent: 1 162363 Gegenstand des Hauptpatentes 1162 363 ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihalogenborazolen, dadurch gekennzeichnet, daß N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogenborazole der allgemeinen Formel (HBNR)3 wobei R Alkyl-, Alkenyl-, halogensubstituierte Alkyl-, halogensubstituierte Alkenyl- bzw. gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- oder Arylreste sein können, mit Phosphorpentahalogeniden, vorzugsweise im Molverhältnis 1:3, bei Temperaturen oberhalb 0°C, vorzugsweise bei 80 bis 150"C, umgesetzt werden, wobei pro Mol eingesetztes Borazol 3 Mol Halogenwasserstoff abgespalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent 1162 363 zur Herstellung von am Bor halogensubstituierten N,N',N"-Triorganoborazolen, bei dem N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogenborazole der allgemeinen Formel (HB - NR)8 wobei R Alkyl-, Alkenyl-, halogensubstituierte Alkyl-, halogensubstituierte Alkenyl- bzw. gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder -arylreste sein können, mit Phosphorpentahalogeniden bei Temperaturen oberhalb 0°C, vorzugsweise bei 80 bis 150"C unter Abspaltung von Halogenwasserstoff um gesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogenborazole und N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogenborazole und Phosphorpentahalogenide im Molverhältnis größer als 1:3 umgesetzt werden.
Es hat sich nämlich herausgestellt, daß man nach dem Verfahren des Hauptpatentes 1162 363 bevorzugt die teilweise am Bor halogenierten N,N',N"-Triorganoborazole der allgemeinen Formel R3N3HnX (g-n) B3 in der Chlor oder Brom sein kann und n 1 und 2 herstellen kann, wenn man N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogenborazole mit Phosphorpentahalogeniden im Molverhältnis größer als 1:3 bis zu einem Molverhältnis von 1:0,5 umsetzt. Je nach dem Verhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer zur Reaktion gebracht werden, entstehen bevorzugt die entsprechenden Dihalogen- bzw. Monohalogenborazole in guten Ausbeuten, die durch fraktionierte Destillation bzw. Kristallisation getrennt werden können.
In der deutschen Auslegeschrift 1091549 bzw.
1118 174 wird die Herstellung von N,N',N"-Tri- hydrogen-B,B',B"-trichlorborazol aus Bortrichlorid und Ammoniumchlorid bei 150 bis 170"C in einer Wirbelschicht beschrieben. Nach Journ. Chem. Soc., 1960, S. 4028, kann N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlorborazol in 70 °/Oiger Ausbeute durch Erhitzen von N-Phenyl-B-tlichlorborazan in Benzol erhalten werden. Das gleiche Verfahren kann auch zur Herstellung der niederen Alkylverbindungen nach Journ.
Am. Chem. Soc., 82, S. 89 (1960), verwendet werden, z. B. ist N,N',N' -Tnäthyl-B,B',B"-ftichlorborazol in 520/,iger Ausbeute zugänglich.
Die Herstellung der höheren Alkylverbindungen bereitet jedoch mit steigender Kettenlänge zunehmende Schwierigkeiten und erfordert die Anwesenheit von berechneten Mengen tertiären Amins, Chem. Ind., 1958, S. 526, bzw. führt nur zu partiell halogensubstituierten Produkten, Journ. Am. Chem. Soc., 80, S. 4515 (1958). Auch bei Verwendung von Kobaltkatalysatoren nach Journ. Chem. Soc., 1959, S. 1306, wird die Ausbeute an B,B',B"-Trihalogenborazolen nicht über 50 0/, gesteigert. N,N',N"-Trihydrogen-B,B ,B"-trihydrogenborazol reagiert nach Ber., 73, S. 209 (1940), mit Chlor bei hohen Temperaturen zu einem weißen sublimierbaren Produkt unbekannter Zusammensetzung, während die Reaktion mit Brom zu Trihydrogen-B-hydrogen-B ',B"-dibromb orazol führt.
Die Umsetzung obiger Verbindung mit Bortrichlorid bzw. Bortribromid führte nach Journ. Am. Chem. Soc., 73, S. 1612 (1951), zu Gemischen von mono- und dihalogensubstituierten Borazolen in 35 0/0iger Ausbeute.
Nach J. inorg. Chem., 1, 1962, S. 93 bis 98, gelingt es nicht, B,N,N',N"-Tetramethylborazol und B,B', N,N"-Pentamethylborazol mit CC1, N-Chloro-succinimid oder CuCl2 zu chlorieren. Erst die Umsetzung mit HCI führt in analoger Reaktion wie die Umsetzung mit Borazol (vgl. Chem. Ber., 73, 1940, S. 221), allerdings erst bei Anwendung von hohen Drücken zu den entsprechenden Borhalogenderivaten.
Weiterhin ist noch eine Reaktion bekannt (Chem.
Ber., 94, 1961, S. 671 bis 676), bei der Aminoborazole in glatter Reaktion mit Bortrichlorid bzw. Phosphoroxychlorid zu Trichlorborazol und den entsprechenden Amiden umgesetzt werden.
Zur Herstellung der partiell am Bor halogenierten Borazole wird zu einer Lösung des B,B',B"-Trihydrogenborazols in einem inerten Lösungsmittel eine Suspension von Phosphorpentahalogenid in demselben Lösungsmittel langsam zugegeben. Die nach Zugabe von etwa ein Viertel bis ein Drittel des Phosphorpentahalogenids einsetzende Halogenwasserstoffentwicklung kann durch Steigerung der Reaktionstemperatur beschleunigt werden. Im allgemeinen findet in dem Temperaturbereich von 80 bis 150"C eine genügend rasche Halogenwasserstoffentwicklung statt. Je nach den Reaktionsbedingungen werden zwei bis fünf der an das P-Atom gebundenen Halogenatome umgesetzt.
Zur Vervollständigung der Abspaltung des Halogenwasserstoffes wird das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Phosphorpentahalogenids etwa 3 bis 4 Stunden unter Rühren und Durchleiten eines Inertgases auf Reaktionstemperatur gehalten. Nach Filtration von eventuell vorhandenen unlöslichen Verunreinigungen (roter Phosphor bzw. höheren Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen) wird das Lösungsmittel und gegebenenfalls entstandenes Phosphortrihalogenid im Vakuum abgezogen und das zurückbleibende Produkt, wenn notwendig, durch Umkristallisation oder fraktionierte Destillation gereinigt.
Als Alkylgruppen können z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Dodecyl-, Stearylreste, als Alkenylgruppen z. B. Propenyl-, Allyl-, Crotylreste, als halogensubstituierte Alkylgruppen z. B. 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthylreste, als Cycloalkylgruppen z. B.
Cyclohexyl- bzw. alkyl- oder halogensubstituierte Cyclohexylreste und als Arylgruppen z. B. Phenyl-bzw. Naphthylreste verwendet werden.
Die Umsetzung wird bevorzugt in einem inerten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, oder Aromaten, wie z. B. symmetrischem Tetrachloräthan, Tetrabromäthan, Vinyltrichlorid, Vinyltribromid, Chlorbenzolo der m-Dichlorbenzol, ausgeführt.
Derartige Borazole können beispielsweise als Zwischenprodukte bei der Herstellung von hochstabilen anorganischen Polymeren, von Zusätzen für Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, von Weichmachern und von Flammschutzmitteln benutzt werden.
Beispiel 1 In einem Dreihalskolben mit Rührer, eintauchendem Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden zu einer Suspension von 86,1 g (0,2 Mol) Pliosphorpentabromid in 11 symmetrischenTetrachloräthan unter Kühlung auf -10"C langsam 58,5 g (0,1 Mol) N,N',N"-Tridodecyl-B,B',B"-trihydrogenborazol in V2l I symmetrischen Tetrachloräthan gegeben. Das Gemisch wird unter stetem Rühren langsam bis zur beginnenden Bromwasserstoffabspaltung bei etwa 800 C und anschließend zur Vervollständigung der Umsetzung 4 Stunden bei 90 bis 116"C erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des Phosphor- tribromids im Vakuum werden 69 g N,N',N"-Tridodecyl-B,B'-dibromo-B"-monohydrogenborazol entsprechend einer Ausbeute von 900/o als gelbe, hochviskose Flüssigkeit erhalten.
B3N3C3ßH 76Br2.
Berechnet B 4,37, N 5,65, Br 21,50, C 58,17, H 10,31 0/,; gefunden B 4,30, N 6,04, Br 21,90, C 57,35, H 10,l90/o.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wird durch Umsetzung von 58,5 g N,N',N"-Tridodecyl-B,B',B"-trihydrogenborazol mit 41,6 g Phosphorpentachlorid in symmetrischen Tetrachloräthan und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels und Phosphortrichlorids nach beendeter Chlorwasserstoffabspaltung N,N',N"-Tridodecyl-B,B'-dichlor-B"-monohydrogenborazol in einer Ausbeute von 89°/o als Rückstand erhalten.
B3N3Cg6H 76C12.
Berechnet B 4,96, N 6,42, Cl 10,84, C 66,08, H11,70°/o; gefunden B 4,90, N 6,17, Cl 12,40, C 65,33, H 11,61 °/o.
Beispiel 3 Zu einer auf ll00C erhitzten Lösung von 165 g N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trihydrogenborazol in 11 symmetrischem Tetrachloräthan wird unter Beibehaltung der Temperatur eine Suspension von 416 g Phosphorpentachlorid in 400 ml symmetrischem Tetrachloräthan zugegeben. Nach Zugabe des Phosphorpentachlorids wird die Lösung zur Vervollständigung der HC1-Abspaltung etwa 3 Stunden unter langsamem Durchleiten eines Inertgases bei 120 bis 135"C gehalten. Das Lösungsmittel und gebildetes Phosphortrichlorid wird gegebenenfalls nach Filtration von Verunreinigungen im Vakuum abgezogen und der Rückstand über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Dabei werden 78,9 0/o N,N',N"-Triäthyl-B,B'-dichlor-B"-monohydrogenborazol mit einem Siedepunkt von 82" C/3 mm und 2,2 0/, N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trichlorborazol erhalten.
B3N3C6H16Cl2.
Berechnet B 13,89, N 18,00, C 30,85, H 6,90, C130,36°/o; gefunden B 13,70, N 18,12, C 30,83, H 7,00, C130,40°/o.
Beispiel 4 Analog Beispiel 3 werden bei der Umsetzung von 165 g N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trihydrogenborazol mit 208 g Phosphorpentachlorid in Tetrachlorkohlenstoff bei 700 C und nach anschließender fraktionierter Destillation 46 0/, N,N",N" -Triäthyl- B -monochlor-B',B"-dihydrogenborazol mit einem Siedepunkt von 65"C bei 3 mm, sowie 4,3 01o N,N',N"-Triäthyl-B,B' - dichlor - B" - monohydrogenborazol und 3,7 0/o N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trichlorborazol erhalten.
B3N3C6Hl7Cl.
Berechnet B16,30, N21,10, C36,19, H8,6l, C1 17,801',; gefunden B16,10, N20,40, C35,08, H8,35, C1 18,400/,.
Beispiel 5 Bei der Umsetzung von gleichen Mengen N,N', N"-Triäthyl-B,B',B"-trihydrogenborazol und Phosphorpentachlorid wie im Beispiel 4 bei 60"C in symmetrischen Tetrachloräthan werden bei der anschließenden fraktionierten Destillation 28,1% N,N', N"-Triäthyl-B-monochlor-B',B"-dihydrogenborazol, 39,5 °/ON,N',N"-Triäthyl-B,B'-dichlor-B"-monohydrogenborazol und 2,1% N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trichlorborazol erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent 1 162 363 zur Herstellung von am Bor halogensubstituierten N,N',N"-Triorganoborazolen durch Umsetzung von N,N',N"-Triorgano-B,B', B"-trihydrogenborazolen der allgemeinen Formel (HB - NR)3 wobei R Alkyl-, Alkenyl-, halogensubstituierte Alkyl-, halogensubstituierte Alkenyl- bzw. gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder -arylreste sein können, mit Phosphorpentahalogeniden bei Temperaturen oberhalb 0°C, vorzugsweise bei 80 bis 150"C, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff umgesetzt werden, d a -durch gelcennzeichnet, daß die N,N', N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogenborazole und Phosphorpentahalogenide im Molverhältnis größer als 1: 3 umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. symmetrischen Tetrachloräthan, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit Phosphorpentachlorid durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit Phosphorpentabromid durchgeführt wird.