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Verfahren zur Herstellung von Silarylensilanolen und -siloxanen Es
sind Verfahren bekannt, wonach Silarylensilanole und -siloxane durch Hydrolyse von
Silarylensilanen mit Si-gebundenen Halogenatomen oder Alkoxygruppen hergestellt
werden. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die dabei eingesetzten Silarylensilane
nur in geringen Ausbeuten zugänglich sind, da die für die Herstellung dieser Silarylensilane
durch Grignard-Reaktion verwendeten Dihalogen-bzw. Halogenalkoxy-Silane polymere
Nebenprodukte bilden können, und die bei dieser Grignard-Reaktion gewonnenen Silane
wegen ihres Gehalts an leicht hydrolysierbaren Gruppen schwer zu reinigen sind.
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Bei den Silarylensilanen mit Si-gebundenen Halogenatomen kommt noch
hinzu, daß bei ihrer Hydrolyse wegen der Säureempfindlichkeit der Si-gebundenen
Arylengruppen besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind. All dies führte dazu,
daß die entsprechenden Silanole bzw. Siloxane nur schlecht zugänglich waren.
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Es wurde nun gefunden, daß Silarylensilanole und -siloxane in befriedigenden
Ausbeuten erhalten werden, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel XR'X, wobei
R' ein p-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, 4,4'-Diphenylenäther-, 4,4'-Dimethylenbenzol-
und 4,4'-Dimethylendiphenylätherrest und X Chlor oder Brom ist, mit Magnesium und
mindestens äquivalenten Mengen an Silanen der allgemeinen Formel R2HSiX, wobei R
ein einwertiger von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest
ist und X die angegebene Bedeutung hat, umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen
der allgemeinen Formel HR2SiR'SiR2H gegebenenfalls unterZwischenschaltung einer
Alkoholyse hydrolysiert.
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Die als Zwischenprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Silane der allgemeinen Formel HR2SiR'SiR2H können jeweils folgenden Aufbau besitzen:
Die Reste R in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen
können gleich
oder verschieden sein. Als Beispiele für Reste R seien genannt: Alkylreste,
wie Methyl-, Äthyl- undOctadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl- und Naphthylreste;
Aralkylreste, wie Benzylreste; Alkarylreste, wie Tolyl- und Xylylreste, und Cycloalkylreste,
wie Cyclohexyl. Bevorzugt sind Methyl-, Äthyl- und Phenylreste.
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Als Rest R' ist der p-Phenylenrest bevorzugt, weil sich dann das
erfindungsgemäße Verfahren besonders leicht und wohlfeil durchführen läßt und weil
dann besonders wärmebeständige Organosiloxane erhalten werden.
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Bei der Stufe, wonach ein Silarylensilan mit Sigebundenem Wasserstoff
hergestellt wird, wird eine »in-situ-Grignard-Technik« angewandt. Dabei wird kein
Grignard-Reagens getrennt oder als solches hergestellt.
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Man kann ein aus Halogensilan R2HSiX und Dihalogenkohlenwasserstoff
XR'X hergestelltes Gemisch direkt unter den im übrigen zur Herstellung von Grignard-Reagenzien
üblichen Bedingungen zu dem Magnesium geben oder Dihalogenkohlenwasserstoff zu einem
Gemisch aus Halogensilan und Magnesium geben.
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Das Magnesium wird in Formen mit großer Oberfläche, d. h. in Gestalt
von z. B. Spänen, Körnern oder Pulver, angewandt. Zur Erleichterung oder Umsetzung
ist
die Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln zweckmäßig. Dabei können die üblicherweise
bei der Grignard-Reaktion eingesetzten Lösungsmittel, beispielsweise Äther, wie
Diäthyläther oder andere Lösungsmittel, die sich nicht selbst mit Grignard-Reagenzien
umsetzen, wie Toluol oder Xylol, verwendet werden. Selbstverständlich können auch
Lösungsmittelgemische verwendet werden.
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Als Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran ganz besonders bevorzugt.
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Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, kann es entweder mit
dem Halogensilan oder dem Dihalogenkohlenwasserstoff oder mit beiden gemischt werden.
Wie bei der üblichen Grignard-Reaktion kann auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zunächst ein Erwärmen nötig sein, um die Reaktion einzuleiten. Eine Spur von Jod
oder einem sehr reaktionsfreudigen Halogenid, wie Methylbromid, kann zur Aktivierung
des Magnesiums verwendet werden. Wenn die Reaktion einmal eingesetzt hat, kann sie
im allgemeinen durch die Zugabegeschwindigkeit der Reagenzien zum Magnesium geregelt
werden; es kann Außenkühlung angewandt werden, um eine schnelle Zugabegeschwindigkeit
zu ermöglichen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 25 bis 150"C durchgeführt. Normal-
oder Überdruck kann nach Wunsch angewendet werden.
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Die 1 Mol Dihalogenkohlenwasserstoff XR'X äquivalente Menge an Silan
R2HSiX ist 2 Mol. Vorzugsweise liegt ein 10- bis 10001,iger Überschuß über diese
Menge an Silan vor. Magnesium kann in beliebiger Menge verwendet werden; vorzugsweise
wird es ebenfalls in einer Menge angewendet, die der Menge an Dihalogenkohlenwasserstoff
mindestens äquivalent ist, d. h., es werden mindestens 2Mol Mg je Mol XR'X eingesetzt.
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Zur Umwandlung der in der ersten Stufe hergestellten Silane der allgemeinen
Formel HR2SiR'SiRaH in die entsprechenden Organopolysiloxane können die Silane zunächst
in Gegenwart einer katalytischen Menge, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Silans, an metallischem Natrium alkoholysiert werden.
Übliche Verfahren können für diese Alkoholyse verwendet werden. Alkohole mit -1
bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 150"C sind
dabei bevorzugt.
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Zweckmäßig wird mindestens die dem Si-gebundenen Wasserstoff äquivalente
Menge an Alkoholen, vorzugsweise ein-Überschuß, verwendet.
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Die so erhaltenen Alkoxysilane werden zu den entsprechenden- Silanolen,
d. h. Silarylensilandiolen der allgemeinenFormel (HO)R2SiR'SiR2(0H) hydrolysiert.
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Die Umsetzung der Alkoxysilane mit Wasser erfolgt vorzugsweise in
Gegenwart von Alkalimetallhy--droxyden, Ammoniumhydroxyd oder Pyridin. Es ist nicht
nötig, das Alkoxysilan vor der Hydrolyse zu .isolieren. Bei Verwendung von Alkalimetallhydroxyden
wird vorzugsweise das nachstehende Verfahren verwendet.
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Die Silane der allgemeinen Formel HR2SiR'SiR2H können auch ohne Zwischenschaltung
einer Alkoholyse durch Hydrolyse mit einer verhältnismäßig starken Lösung von Alkalimetallhydroxyden,
vorzugsweise NaOH oder KOH, in Alkohol und Wasser und anschließende Neutralisation
des Umsetzungsproduktes in Silanole übergeführt werden. Die Umsetzung läuft bei
Raumtemperatur ab, vorzugsweise wird dabei jedoch auf 50 bis 150"C erwärmt. Die
Konzentration
des Alkalimetallhydroxyds in Alkohol-Wasser-Lösung sollte mindestens
5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 7 bis 15 Gewichtsprozent, sein. Aliphatische
Alkohole von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ergeben die besten Resultate. Das Verhältnis
des Alkohols zu Wasser ist nicht entscheidend, vorzugsweise liegt es im Bereich
von 9:1 bis 1:9. Es wird vorzugsweise so viel Alkalilösung verwendet, daß zumindest
die äquivalente Menge an Alkalimetallhydroxyd, d. h. 2 Mol je Mol HR2SiR'SiR2H vorliegt.
Die Neutralisation wird am besten mit einer wasserlöslichen Säure oder einem wasserlöslichen
sauren Salz, z. B. mit Essigsäure oder saurem Kaliumphosphat, durchgeführt. Hydrolysiert
man mit weniger konzentrierten Alkalilösungen, z. B. etwa 1 gewichtsprozentigen
Lösungen, so erhält man Polymere mit mittlerem Molekulargewicht.
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Cyclische Trisiloxane der Formel (R2SiR'SiR2O-)2, die trotz der darin
enthaltenen 6 Si-Atome als Trisiloxane bezeichnet werden, da sie nur drei Siloxanbindungen
enthalten, werden hergestellt, indem man die Silane der Formel HR2SiR'SiR2H zunächst
hydrolysiert und kondensiert, vorzugsweise mit einem Gemisch aus Wasser und Äthanol
und vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds, wie KOH, als Katalysator.
Das so erhaltene Siloxan wird in an sich bekannter Weise einem thermischen Spaltungsprozeß
in Gegenwart einer katalytischen Menge von LiOH unterworfen, wobei die cyclischen
Siloxane bei Unterdruck abdestilliert werden. Das cyclische Siloxan kann durch Erhitzen
in Gegenwart eines üblichen Siloxanpolym erisationskatalysators, beispielsweise
Alkalimetallhydroxyd oderAlkalimetallsalzevon Silanolen oder Siloxanolen, zu linearen
Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Silanole und Siloxane können durch
Erhitzen in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, wie Alkalimetallhydroxyden,
zu Silarylensiloxanpolymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden. Bevorzugt
ist jedoch die Polymerisation mit Aminsalzen von Carbonsäure als Katalysatoren,
wie sie in der britischen Patentschrift 895 091 beschrieben ist. Die durch die Polymerisation
der Silanole oder cyclischen Siloxane gewonnenen Produkte sind lineare, orientierbare
Polymeren, die zu Fasern versponnen, in Formen zur Herstellung von Formkörpern gegossen
oder zu Filmen verarbeitet werden können. Die Silanole und cyclischen Siloxane können
auch mit üblichen Organosiloxanen, wie cyclischen oder polymeren Dimethylsiloxanen
oder Methylphenylsiloxanen unter Verwendung von gebräuchlichen Organosiloxan-Polymerisationskatalysotoren
mischpolymerisiert werden. Diese Mischpolymere können nach an sich bekanntem Verfahren
zu Organopolysiloxanelastomeren verarbeitet werden.
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Wenn nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen alle
Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Lösung aus 177g (0,75 Mol) p-Dibrombenzol und 177
g (1,875 Mol) (CH3)2HSiCI in 410 ml Tetrahydrofuran wurde langsam zu 36,5 g (1,5
Grammatome) Magnesium in 40 ml Tetrahydrofuran gegeben.
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Die Reaktion war exotherm, und es bildete sich ein Niederschlag. Nach
Beendigung der Zugabe wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. DieReaktionsprodukte
wurden auf zerkleinertes Eis gegossen. Die organische Schicht wurde mit Hexan verdünnt,
mit Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
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Eine fraktionierte Destillation ergab die Verbindung
in einer Ausbeute von 44,8 01o der Theorie; Kp.29 = 112 bis ll30C; n205 1,5007;
d 25" = 0,8832.
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Zu einem unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 17,7 g Wasser, 309
ml Äthanol und 1 g KOH wurden langsam 66,1 g
gegeben. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Äthanols wurde abfiltriert.
Auf dem Filter hinterblieb ein weißes, pulverförmiges Siloxanpolymeres, das in Benzol
löslich ist und ein Molekulargewicht von etwa 2200 hat.
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Beispiel-2 Eine Lösung aus 177 g (0,75 Mol) p-Dibrombenzol in 300
ml Tetrahydrofuran wurde langsam zu einem Gemisch aus 36,5 g (1,5 Grammmatomen)
Magnesium und 212,5 g (2,25 Mol) (CH3)aHSiCl in 180 ml Tatrahydrofuran gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und nach der im Beispiel
1 beschriebenen Arbeitsweise aufgearbeitet.
wird in 65,90I0iger Ausbeute erhalten. Die Hydrolyse erfolgte nach der im Beispiel
1 beschriebenen Arbeitsweise.
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Beispiel 3 Eine Lösung aus 70 g p-Dibrombenzol und 53,1 g (CH3)2HSiCl
in 160 ml Diäthyläther wurde langsam zu 14,4 g Magnesium in 50 ml Tetrahydrofuran
gegeben. Nach der im Beispiel 1 beschriebenenWeiterverarbeitung wurde H(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2H
in
29,20/0iger Ausbeute erhalten. Die Hydrolyse erfolgte nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise.
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Beispiel 4 Jeweils nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise
wurde aus a) p-Dibrombenzol und CH3C6H5SiHCl
vom Kp.1,4 = 188"C, d245 = 1,027, in 46,5%iger Ausbeute, b) p-Dibrombenzol und einem
äquimolaren Gemisch von (CH3)2HSiCl und CH3C6H5HSiCl, ein Silangemisch, bestehend
zu ungefähr 50 Molprozent aus der Verbindung
vom Kp.22 = 178"C, n205 1,545, in etwa 530/,iger Ausbeute, c) p-Dibrombenzol und
(C6H5)2HSiCl, die Verbindung
vom Fp. 105 bis 107C C in 25%iger Ausbeute, d) 4,4'-Dibrombiphenyl und (CH3)2HSiCl,
die Verbindung
vom Kp.0,85 = 140 bis 141"C, d245 = 0,963, n205 = 1,5724, in 20%iger Ausbeute, e)
bis-(p-Bromphenyl)-äther und (CH3)2HSiCl, die Verbindung
vom Kp.o,s = 132"C, d245 = 0,976, n25 = 1,5478, in 68°/Oiger Ausbeute, f) bis-(p-Chlormethylphenyl)äther
und (CH8)2-HSiCl, die Verbindung
vom Kp.0,6 = 155"C, d245 = 0,971, n205 = 1,5429, in 93%iger Ausbeute, g) p-Hylylendichlorid
und (CH2)2HSiCl die Verbindung
vom Kp.20 = 132°C, n205 = 1,5012, d250 = 0,828, in 730/0iger Ausbeute erhalten.
Die Hydrolyse dieser Silane erfolgte nach der im Beispie 1 beschriebenen Arbeitsweise.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung aus 1 g metallischem Natrium und 200 ml
absolutem Äthanol, die unter Rückfluß erhitzt wurde, wurden langsam 194 g
gegeben. Nachdem die Entwicklung des Wasserstoffs unter Bildung des Alkoxysilans
aufgehört hatte, wurde das rohe Reaktionsprodukt unter ständigem Rühren in eine
Lösung von 116 g NaOH in 700 ml Methanol und 77 ml Wasser gegossen. Weitere 116
g NaOH in 777 mol Wasser wurden zu dem Gemisch gegeben.
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Nach etwa 30 Minuten wurde das Gemisch in eine Eiswasserlösung von
1030g KH2PO4 gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt, in Tetrahydrofuran aufgenommen
und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels lag ein kristallines
Rohprodukt, das nach dem Umkristallisieren in einem Gemisch aus gleichen Teilen
Hexan und Tetrahydrofuran das Silarylensilandiol
vom Fp. 139"C in 850/,iger Ausbeute ergab, vor.
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Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde aus
in 650/,der Ausbeute
vom Fp. 118,5 bis 119"C erhalten.
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Beispiel 6 10 Teile absolutes Äthanol wurden mit 5 Teilen
in Gegenwart einer Spur metallischen Natriums, wie im Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt.
Das rohe Reaktionsgemisch wurde mit Eisessig neutralisiert, mit 2 Teilen konzentriertem
Ammoniak und 0,7 Teilen Wasser versetzt und 5 Tage stehengelassen. Nach Abdampfen
von Lösungsmittel und Ammoniak und Umkristallisieren wurde
in 27,60/,iger Ausbeute erhalten.
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Die oben beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei jedoch
nach der Neutralisation mit Essigsäure nicht Ammoniak, sondern 2 Teile Pyridin und
4 Teile Wasser zugefügt wurden und das Gemisch 5 Tage stehengelassen wurde. Nach
dem Umkr'stallisieren wurde
in 400/0iger Ausbeute erhalten. Bei Verwendung von 14 Teilen Pyridin an Stelle von
2 Teilen Pyridin betrug die Ausbeute des Produktes 740/o der Theorie.
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Beispiel 7 Eine Lösung aus 10 Teilen KOH, 50 Teilen Wasser und 40
Teilen absolutem Äthanol wurde mit 10 Teilen
versetzt, 30 Minuten stehengelassen und mit Eisessig neutralisiert. Der durch Ausfällen
mit Wasser gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und umkristallisiert. Die Ausbeute
an
betrug 43 °/0.