DE1160268B

DE1160268B - Mittel zum Schutz von Metalloberflaechen gegen Spannungskorrosion

Info

Publication number: DE1160268B
Application number: DEB29930A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Pier; Dr Willy Hirschberger; Dr Helmut Nonnenmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-02-27
Filing date: 1954-02-27
Publication date: 1963-12-27

Description

Mittel zum Schutz von Metalloberflächen gegen Spannungskorrosion Bei thermischen Druckbehandlungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle, Öl, Teer oder deren Destillations- oder Umwandlungsprodukten, z. B. bei der Druckhydrierung oder Krackung der genannten Stoffe, entstehen bekanntlich Produkte, die, insbesondere in kondensierter Form, auf das Apparaturmaterial spannungskorrodierend wirken. Man verwendet daher Apparaturen, die durch überzüge geschützt oder aus Edelstählen hergestellt sind. Es ist bekannt, da.ß die Gefahr der Spannungskorrosion, bei der in der Regel keine sichtbaren Korrosionsprodukte entstehen und bei der die anfänglich nicht sichtbaren Schäden der Werkstoffe in einem plötzlichen Aufreißen der unter dem Einfluß von statischen Spannungen stehenden Werkstoffe zutage treten, an unlegiertem oder schwach legiertem Eisen und Stahl dadurch verhindert bzw. zurückgedrängt werden kann, wenn man die Oberfläche der Werkstoffe mit Inhibitoren, wie Acridin, Verbindungen der Acridingruppe, Dibenzylsulfoxyd, Pyridin, Pyridinabkömmlingen oder Aldehyden, wie Formaldehyd, in Berührung bringt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Inhibitoren nur in unbefriedigendem Maß wirksam sind.
Es wurde nun gefunden, daß man die beispielsweise durch schwache Säuren oder manche Öle verursachte Spannungskorrosion an Metallen oder Legierungen dadurch verhindern kann, daß man solche Metalle oder Legierungen mit Carbonsäureamiden der Formel in Berührung bringt, worin R Wasserstoff oder eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino- oder Säureamidgruppe ist, R' und R" Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und R mit R' bzw. R" durch eine oder mehrere Methylengruppen zu einem Ring verbunden sein können, der noch eine am Stickstoff gebundene Carbonylgruppe enthalten kann.
Von den Carbonsäureamiden der oben angegebenen Formel kommen insbesondere solche in Betracht, die sich von ein- oder zweibasischen aliphatischen Säuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie von aromatischen oder araliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren ableiten. Statt der freien Carbonsäureamide ist es oft zweckmäßig, deren mono- oder disubstituierte N-Alkyl- oder N-Arylderivate zu verwenden. Man kann dabei durch die Wahl der Gruppen die Löslichkeit der Stoffe in Öl und Wasser in gewünschter Weise beeinflussen. So wird man z. B. Alkylgruppen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexyl-, Heptyl- und insbesondere Oktylreste, wählen, wenn man öllösliche Verbindungen erhalten will, dagegen Alkylgruppen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wenn der Stoff wasserlöslich sein soll.
Besonders geeignete Verbindungen sind auch solche Carbonsäureamide der oben angegebenen Formel, bei denen R mit R' bzw. R" durch eine oder mehrere Methylgruppen zu einem Ring verbunden sind. Derartige ringförmige Verbindungen sind beispielsweise Pyrrolidon-(2), Piperidon-(2) und Caprolaktam. Vorzugsweise benutzt man sie in Form ihrer N-Alkyl-, N-Aryl- oder N-Alkenylderivate, wobei man die N-Alkenylverbindungen, z. B. N-Vinylpyrrolidon-(2), in monomerer Form oder als Polymerverbindungen verwendet. Besonders geeignete Verbindungen sind z. B. auch N-Oktylpyrrolidon und N-Phenylpyrrolidon.
Von den ringförmigen Verbindungen, die eine am Stickstoff gebundene Carbonylgruppe enthalten, wie z. B. den Dicarbonsäureimiden, eignen sich besonders Bernsteinsäureimid, Glutarsäureimid, Adipinsäureimid, Sebazinsäureimid und vor allem ihre N-alkyl-oder N-arylsubstituierten Derivate.
Die Mittel werden z. B. in der Weise angewandt, daß man die zu schützenden Metalloberflächen mit den Carbonsäureamiden bestreicht oder bei thermischen Prozessen von Ölen, bei denen schwache Säuren, z. B. Schwefelwasserstoff, frei werden oder eine als Katalysator dienende Säure anwesend ist, die Carbonsäureamide an den gefährdeten Stellen einführt, z. B. hinter dem Reaktionsofen, vor allem an den Stellen, an denen die Reaktionsprodukte oder Wasser kondensiert werden. Soweit bei der thermischen Behandlung keine Veränderung der Inhibitoren eintritt, kann man sie den Ausgangsstoffen direkt zusetzen. Im allgemeinen ist dabei eine Zugabe von 0,0001 bis 24/o der Carbonsäureamide, bezogen auf den Ausgangsstoff, ausreichend. Die Zugabe erfolgt bei öl- oder wasserlöslichen Verbindungen zweckmäßig im gelösten Zustand, während man die in Öl und Wasser schwerlöslichen Korrosionsinhibitoren vorteilhaft in Emulsionen oder Suspensionen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgatoren, verwendet.
Die genannten Carbonsäureamide bewähren sich besonders bei der thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, z. B. beim Kracken, Alkylieren, Isomerisieren, Dehydrieren, Reformieren und Hydrieren, wobei die gefürchtete Spannungskorrosion häufig auftritt.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit und ohne Mitverwendung von Schutzstoffen durchgeführt wurden. Aus den Ergebnissen geht gleichzeitig die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzstoffe gegenüber bekannten Spannungskorrosionsinhibitoren hervor. Bei den Vergleichsversuchen handelt es sich um die sogenannte Hebelprobe (DIN 50 900). Zur Durchführung dieser Testversuche wurden jeweils Stahlstreifen von 200 X 20 X 2 mm Größe aus Spezialstahl mit einer Brinellhärte von 400 verwendet. Die Streifen wurden am unteren Ende senkrecht stehend eingespannt, mit Hilfe eines am oberen Ende angeschraubten Hebels durch gleichbleibende Gewichtsbelastung elastisch verformt und unter der gleichbleibenden Gewichtsbelastung von 100 kg/mm2 dann bis zu zwei Drittel ihrer Länge (vom eingespannten Ende aus) in eine Spannungskorrosion verursachende Lösung von gewöhnlicher Temperatur, der keine (Blindversuch) oder die jeweils zu prüfenden Inhibitoren zugegeben wurden, eingebracht. Es wurde nach dem Eintauchen der Stahlstreifen in die Lösung jeweils die Zeit gemessen, in der die Streifen zu Bruch gingen. Als Spannungskorrosion verursachende Lösung wurde eine n/100-Salzsäure verwendet, in die stündlich 1/21 Schwefelwasserstoff eingeleitet wurde. Die der Lösung in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent zugesetzten Inhibitoren sind in der Tabelle aufgeführt.

Zeit bis

zum Bruch

Schutzmittel der Stahl- Bemerkungen

streifen

in Stunden

Ohne ............................ 5

Acridin .......................... 33 bekannte

Pyridin .......................... 21 Spannungskorro-

Dibenzylsulfoxyd ................. 72 sionsinhibitoren

Formaldehyd ..................... 15

erfindungsgemäß

N-Oktylpyrrolidon . . . . . . . . . . . . . . . 104 zu verwendender

Spannungskorro-

sionsinhibitor

Beispiel Bei der Durchführung der katalytischen Druckhydrierung von schwefelreichen Ölen bei 600 at Wasserstoffdruck wird zwischen Kühler und Ab= scheider der Reaktionsprodukte eine Emulsion von Wasser mit 0,02 o/a N-Oktylpyrrolidon kontinuierlich oder periodisch eingesprüht, so daß die Rohrwandungen von der Emulsion bespült sind. Hierbei treten an den gefährdeten Stellen sonst beobachtete Schäden durch Spannungskorrosion nicht auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verwendung von Carbonsäureamiden der Formel worin R Wasserstoff oder eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino- oder Säureamidgruppe ist, R' und R" Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und R mit R' bzw. R" durch eine oder mehrere Methylengruppen zu einem Ring verbunden sein können, der noch eine am Stickstoff' gebundene Carbonylgruppe enthalten kann, als Mittel zum Schutz von Metalloberflächen gegen Spannungskorrosion.
2. Verwendung von Pyrrolidon-(2) oder seinen N-Alkyl- oder N Arylverbindungen als Carbonsäureamide nach Anspruch 1.
3. Verwendung von Imiden zweibasischer Carbonsäuren und ihrer N Alkyl- und N-Aryl-Substitutionsprodukte als Carbonsäureamide nach Anspruch 1. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 811298, 821906, 825 038, 864185, 876184, 883 544, 914 698; USA: Patentschriften Nr. 2 458 425, 2 540 800, 2 485 528, 2 485 529, 2 604 451, 2 654 709; Zeitschrift »Metalloberfläche«, 1948, S.129/130 und 199 bis 202; Zeitschrift »Rundschau Deutscher Technik«, Nr. 41 vom 10. 10. 1940, S. 2.