DE1518611B1

DE1518611B1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen carboxylgruppenhaltiger acylierter Polyamine

Info

Publication number: DE1518611B1
Application number: DE19651518611
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Buchert; Friedrich Dr Hovemann; Guenther Dr-Ing Nottes; Ernst Dr Ploetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-11-17
Filing date: 1965-11-17
Publication date: 1972-05-25
Also published as: FR1499785A; DE1256887B; CH460739A; BE689748A; BE689340A; SE326174B; FR1501268A; NL6616027A

Description

a) I Moläquivalent eines mehrwertigen Amins der allgemeinen Formel

H₂N-(R-NH)₂-H (I)

in der R ein Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,3-Propylenrest ist,

b) zunächst mit χ Moläquivalenten einer Fett- oder Hydroxyfettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (II) oder einem Gemisch dieser Fettsäuren umsetzt und die erhaltene Zwischenverbindung

c) mit y Moläquivalenten Maleinsäure (III) oder einem funktionellen Derivat der Maleinsäure weiter acyliert, wobei die Summe χ + y gleich 3 und χ mindestens 1 sein soll, und daß man die erhaltene acylierte freie Carboxylgruppen tragende Verbindung

d) mitO^ybisyMoläquivalenteneinesoxalkylierten Dibutylamins 2,6-Dimethylmorpholins, Cyclohexylamine, N-Methylcyclohexylamins oder 2-Äthylhexyiamins des Oxalkylierungsgrades 1 bis 30 neutralisiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen carboxylgruppenhaltiger acylierter Polyamine, die zumindest zu 0,1% in öl sowie in Wasser löslich sind und die unter anderem hervorragend als Korrosionsschutzmittel geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen erhält, wenn man in an sich bekannter Weise

a) 1 Moläquivalent eines mehrwertigen Amins der allgemeinen Formel

H₂N — (R — NH)₂ — H ' (I)

in der R ein Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,3-Propylenrest ist,

anfallen, sondern vielmehr als Gemische mehrerer ähnlicher Amine, wird es in der Technik bevorzugt, für die erfindungsgemäße Umsetzung Rohprodukte einzusetzen. Hierbei ist lediglich zuvor der Molgehalt an reaktionsfähigen Aminogruppen zu bestimmen, damit sich die Menge der benötigten Umsetzungskomponenten (II) und (III) berechnen läßt.

Als Fett- und Hydroxyfettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (II) sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte geeignet. Derartige Säuren sind z. B. die Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Kokosfettsäure, Tridecylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Rizinolsäure, Erucasäure, Linol- und Linolensäure.

Vorzugsweise setzt man die Maleinsäure (III) für die Acylierungsreaktion in Form ihres Anhydrids ein; daneben ist jedoch auch die Acylierung mit der freien Säure und den niederen Monoalkylestern möglich.

Geeignete, zur Salzbildung dienende Amine sind Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, 2-Äthylhexylamin und 2,6-Dimethylmorpholin. Der Oxalkylierungsgrad dieser Amine soll zweckmäßigerweise zwischen 3 bis 20 liegen. Als Oxalkylierungskomponente seien Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd und iso-Butylenoxyd sowie deren Gemische hervorgehoben.

Die Acylierungsreaktion von (I) mit (II) und danach die Umsetzung mit (III) sind ebenso wie die daran sich anschließende Salzbildung, die Umsetzung des acylierten Amins mit den vorstehend genannten Aminen, an sich bekannt.

Die Acylierung von (I) mit (II) nimmt man zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C vor, wobei sich zuweilen die Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels empfiehlt. Hieran kann sich unmittelbar die weitere Acylierung mit der Maleinsäure bzw. deren funktionellen Derivaten unter ebenfalls an sich bekannten Bedingungen, vorzugsweise zwischen 0 und 150° C anschließen, eventuell in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines technischen Kohlenwasserstoffgemischs, wie Heizöl, in dem das erfindungsgemäß hergestellte Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden soll.

Sofern man geeignete, an sich bekannte Reaktionsbedingungen wählt, die eine beidseitige Umsetzung der Carboxylgruppen von (III) mit dem Amin der allgemeinen Formel I weitgehend ausschließen, ist es auch ebenso gut möglich, das Amin der allgemeinen

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b) zunächst mit χ Moläquivalenten einer Fett- oder 5° Formel I zunächst mit der Maleinsäure (III) zu acy-Hydroxyfettsäure mit 8 bis 22 C-Atomen (H) heren und danach erst mit der Monocarbonsaure (II).

Weiterhin ist es möglich, von einem Acylierungsgemisch von (II)- und (III) auszugehen. Die beidsei-

oder einem Gemisch dieser Fettsäure umsetzt und die erhaltene Zwischenverbindung

c) mit y Moläquivalenten Maleinsäure (III) oder einem funktionellen Derivat der Maleinsäure weiter acyliert, wobei die Summe χ + y = 3 und χ mindestens 1 sein soll, und daß man die erhaltene acylierte freie Carboxylgruppen tragende Verbindung

d) mit 0,2 y bis y Moläquivalenten eines oxalkylierten Dibutylamins, 2,6-Dimethylmorpholins, Cyclohexylamins, N-Methylcyclohexylamins oder 2-Äthylhexylamins des Oxalkylierungsgrades 1 bis 30 neutralisiert.

Als mehrwertige Amine (I) verwendet man Diäthylentriamin und Dipropylentriamine. Da diese Amine bei ihrer Herstellung selten in chemisch reiner Form tigen Amine können sodann durch einfache Neutralisation mit den Aminen der letzten Stufe in die Verfahrensprodukte übergeführt werden.

In den meisten Fällen handelt es sich um Isomerengemische, da die Acylierungsmittel jeweils an verschiedenen Aminogruppen angreifen können. Diese Isomeren verhalten sich aber nicht nur chemisch ähnlich, sondern auch anwendungstechnisch äquivalent.

Die Verfahrensprodukte lösen sich zumindest in den angegebenen Mengen sowohl in wäßrigen als auch weitgehend in organischen Medien, wie Kohlenwasserstoffen und ölen. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß diese Verbindungen geruchlos und nicht toxisch sind.

Die neuen Verbindungen eignen sich vor allem als Korrosionsschutzmittel. Hervorzuheben sind hierbei die Umsetzungsprodukte aus

1 Mol Dipropylentriamin, 2 Mol Stearinsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol oxpropyliertem Dibutylamin (Oxypropylierungsgrad 4 bis 5),

1 Mol Dipropylentriamin, 2 Mol ölsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,8 Mol oxpropyliertem Dibutylamin (Oxypropylierungsgrad 4 bis 5).

Diese und die weiter unten beschriebenen Korrosionsschutzmittel unterbinden als Zusätze zu Flüssigkeiten, die korrodierend wirkende Bestandteile enthalten, die Korrosion von Metallen, mit denen diese Flüssigkeiten in Berührung kommen.

So können z. B. Behälter, Apparaturen und Rohrleitungen aus Metallen, wie Kupfer, Aluminium, Blei, Zinn, Zink und vor allem Eisen sowie aus verschiedenartigen Legierungen dieser Metalle gegen den Angriff korrodierender Bestandteile in Benzin, Kerosin, Dieselöl, halogenierten Kohlenwasserstoffen, schwefelhaltigen, sauren, neutralen oder alkalischen Flüssigkeiten und wäßrigen Elektrolyten geschützt werden.

Sehr gut bewährt haben sich die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als Korrosionsschutzmittel für Erdöle und Heizöle, da sie bei der Verbrennung keine festen und korrodierenden Rückstände hinterlassen. Die korrosionsschützende Wirkung tritt bereits bei Rohölen stark in Erscheinung.

Die Anwendungskonzentrationen dieser Korrosionsschutzmittel liegen im Bereich zwischen 0,005 und 1%, bezogen auf die Menge der Flüssigkeit.

In den USA.-Patentschriften 3 004987, 3 153 070 und in der deutschen Auslegeschrift 1181 027 werden zwar ebenfalls wirksame Korrosionsinhibitoren beschrieben. Diese sind aber in vieler Hinsicht nur für spezielle Zwecke verwendbar, da sie entweder schwieriger herstellbar und dementsprechend teurer sind ίο oder wegen ihres Schwefelgehaltes keine sauberen Abgase gewährleisten oder schließlich nur in bestimmten pH-Bereichen ihre optimale Wirkung entfalten.

Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel nicht an bestimmte pH-Bereiche gebunden, sind leicht aus Naturprodukten herstellbar und enthalten keine Bestandteile, die zur Vergiftung oder Verschmutzung der Abgase der Treibstoffe, denen sie zugesetzt werden, Anlaß geben.

Beispiele

Man setzt jeweils 1 Mol eines Amins (I) bei 120 bis 180⁰C mit χ Mol einer Säure (II) und danach bei Temperaturen zwischen 0 bis 120⁰C und y Mol Maleinsäureanhydrid (III) in Gegenwart der angegebenen Milliliter eines Lösungsmittels um und neutralisiert die entstandene acylierte Verbindung mit etwa y Mol eines oxalkylierten Amins (IV) mit dem angegebenen Oxalkylierungsgrad. Dabei erhält man die gewünschten Verfahrensprodukte, deren verschiedenartige Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle hervorgeht, in nahezu quantitierten Ausbeuten als farblose oder honigfarbene Flüssigkeiten.

Bei spiel	I	II	X [Mol]	III jeweils Anhydrid	y [MoI]	IV	Oxy- alkylie- rungsgrad	Lösungs mittel	[ml]
Γ	Dipropylentriamin	ölsäure	2	Maleinsäure	1	Dibutylamin	5
						+ Propylenoxid
1	Dipropylentriamin	ölsäure	2	Maleinsäure	1	2,6-Dimethylmor-	10
						pholin + Äthylenoxid
3	Dipropylentriamin	ölsäure	2	Maleinsäure	1	N-Methyl-cycIohexyl-	5	Benzol	200
						amin + Propylenoxid
4	Dipropylentriamin	ölsäure	2	Maleinsäure	1	N-Methyl-cycIohexyl-	10
						amin + Propylenoxid
5	Dipropylentriamin	ölsäure	2	Maleinsäure	1	Cyclohexylamin	2	Dieselöl	300
						+ Propylenoxid
6	Dipropylentriamin	ölsäure	T	Maleinsäure	1	Cyclohexylamin	5
						+ Äthylenoxid
7	Dipropylentriamin	ölsäure	2	Maleinsäure	1	Dibutylamin	10
						+ Äthylenoxid
8	Tiipropylentriamin	ölsäure	1,33	Maleinsäure	1,67	Dibutylamin	5	Benzol	300
						+ Propylenoxid
9	Dipropylentriamin	ölsäure	1,75	Maleinsäure	1,25	desgl.	5
10	Diäthylentriamin	ölsäure	2	Maleinsäure	0,9	2,6-Dimethylmor-	3
						pholin + Äthylenoxid
II	Dipropylentriamin	Stearin	2	Maleinsäure	1	2,6-DimethyImor-	4	Äthylen
		säure				pholin + Propylen oxid		chlorid
12	Diäthylentriamin	Kokosfett	2	Maleinsäure	I	2-Äthylhexylamin	6	Benzin
		säure				+ 1,2-Butylenoxid
13	Dipropylentriamin	Linolen	2	Maleinsäure	1	2,6-Dimethylmor-	21
		säure				pholin + 1,2-Propy-
						lenoxid

Ein Teil der nach den Beispielen erhaltenen Ver- 65 Verhältnissen qualitativ entsprechender Versuchsbindungen wurde auf die Korrosionsschutzwirkung anordnung (Monsanto-Test):

für das System elektrolythaltiges Destillatheizöl/Eisen- Je 100 ml einer 0,5%igen wäßrigen Kochsalzlösung

blech geprüft, und zwar in folgender, den praktischen wurden mit 100 ml eines Destillatheizöls überschich-

tet, in welchem 0,015% des Korrosionsschutzmittels gelöst waren. Die Kochsalzlösung ließ man auf entfettete gebogene Eisenblechstreifen (150 χ 10 χ lmm³) einwirken. Nach 24 Stunden wurde das Aussehen der Oberfläche beurteilt, und nach ρ Stunden wurde der Gewichtsverlust in Milligramm infolge Rostbildung ermittelt. Die Funktion des Korrosionsschutzmittelsbesteht also unter anderem darin, aus der wenig korrodierenden Phase (dem reinen öl) in die korrodierende Phase übergehen zu können.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, die außerdem zum Vergleich noch in Blindwerte und die Werte für die entsprechende Verwendung des handelsüblichen Korrosionsschutzmittels, des Kokosfettamins vom ölsäuresarkosid, enthält.

	Aussehen der	Gewichts	P
Korrosions-	Metalloberflächen	verlust	[Stunden]
schutzmittel		nach ρ Stunden
	vollständig	in mg	120
_	gerostet	7,3

Vergleichs
versuch	größtenteils		120
Kokosfett-	gerostet	7,6
aminsalz
des ölsäure-
sarkosids	rostfrei		120
Beispiel 1	rostfrei	0	120
Beispiel 2	Spuren von	0,3	120
Beispiel 3	Rost	0,6
	fast rostfrei		120
Beispiel 4	rostfrei	0,8	120
Beispiel 5	0 ■

	Aussehen der	Gewichts	P
Korrosions	Metalloberflächen	verlust ι	[Stunden]
schutzmittel		nach ρ Stunden
	fast rostfrei	in mg	120
Beispiel 6	rostfrei	1,2	120
Beispiel 7 .	fast rostfrei	0	120
Beispiel 12	fast rostfrei	0,5	120
Beispiel 13	0,4

Auf analoge Weise wurde die Korrosionsschutzwirkung einiger weiterer nach den Beispielen erhältlicher Produkte für das System 7%ige wäßrige Salzsäure/Eisenblech geprüft. Die Versuchstemperatur betrug 70⁰C, der Gewichtsverlust wurde nach jeweils 3 Stunden ermittelt.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Korrosionsschutzmittel

Vergleichsversuch Kokosfettaminsalz des ölsäuresarkosids

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 12

Beispiel 13

Gewichtsverlust nach 3 Stunden in mg

2600

96,9 43,3 44,4 54,3 42,3 57,5 63,3 43,2 55,2 55,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Salzen carboxylgruppenhaltiger acylierter Polyamine, die zumindest zu 0,1% in öl sowie in Wasser löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise,