Mittel zum Schutz von Metalloberflächen gegen Spannungskorrosion Bei
thermischen Druckbehandlungen von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle, Öl, Teer
oder deren Destillations- oder Umwandlungsprodukten, z. B. bei der Druckhydrierung
oder Krackung der genannten Stoffe, entstehen bekanntlich Produkte, die, insbesondere
in kondensierter Form, auf das Apparaturmaterial spannungskorrodierend wirken. Man
verwendet daher Apparaturen, die durch überzüge geschützt oder aus Edelstählen hergestellt
sind. Es ist bekannt, da.ß die Gefahr der Spannungskorrosion, bei der in der Regel
keine sichtbaren Korrosionsprodukte entstehen und bei der die anfänglich nicht sichtbaren
Schäden der Werkstoffe in einem plötzlichen Aufreißen der unter dem Einfluß von
statischen Spannungen stehenden Werkstoffe zutage treten, an unlegiertem oder schwach
legiertem Eisen und Stahl dadurch verhindert bzw. zurückgedrängt werden kann, wenn
man die Oberfläche der Werkstoffe mit Inhibitoren, wie Acridin, Verbindungen der
Acridingruppe, Dibenzylsulfoxyd, Pyridin, Pyridinabkömmlingen oder Aldehyden, wie
Formaldehyd, in Berührung bringt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten
Inhibitoren nur in unbefriedigendem Maß wirksam sind.Agent for protecting metal surfaces against stress corrosion
thermal pressure treatments of carbonaceous substances such as coal, oil, tar
or their distillation or conversion products, e.g. B. in pressure hydrogenation
or cracking of the substances mentioned, it is known that products are formed which, in particular
in condensed form, have a stress-corrosive effect on the equipment material. Man
therefore uses equipment that is protected by coatings or made of stainless steels
are. It is known that there is a risk of stress corrosion, as a rule
no visible corrosion products arise and the initially invisible
Damage to the materials in a sudden tearing open under the influence of
static tensions come to light on unalloyed or weak materials
alloyed iron and steel can be prevented or pushed back if
the surface of the materials with inhibitors such as acridine, compounds of the
Acridine group, dibenzyl sulfoxide, pyridine, pyridine derivatives or aldehydes, such as
Formaldehyde. However, it has been shown that the known
Inhibitors are only effective to an unsatisfactory extent.
Es wurde nun gefunden, daß man die beispielsweise durch schwache Säuren
oder manche Öle verursachte Spannungskorrosion an Metallen oder Legierungen dadurch
verhindern kann, daß man solche Metalle oder Legierungen mit Carbonsäureamiden der
Formel
in Berührung bringt, worin R Wasserstoff oder eine Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Amino- oder Säureamidgruppe ist, R' und R" Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-,
Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und R mit R' bzw. R" durch eine oder mehrere Methylengruppen
zu einem Ring verbunden sein können, der noch eine am Stickstoff gebundene Carbonylgruppe
enthalten kann.It has now been found that the stress corrosion caused by weak acids or some oils, for example, on metals or alloys can be prevented by mixing such metals or alloys with carboxamides of the formula brings into contact, wherein R is hydrogen or an alkoxy, alkyl, aryl, aralkyl, amino or acid amide group, R 'and R "are hydrogen or an alkyl, alkenyl, aralkyl or aryl group and R with R 'or R "can be linked by one or more methylene groups to form a ring which can also contain a carbonyl group bonded to nitrogen.
Von den Carbonsäureamiden der oben angegebenen Formel kommen insbesondere
solche in Betracht, die sich von ein- oder zweibasischen aliphatischen Säuren mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie von aromatischen oder araliphatischen Mono- und
Dicarbonsäuren ableiten. Statt der freien Carbonsäureamide ist es oft zweckmäßig,
deren mono- oder disubstituierte N-Alkyl- oder N-Arylderivate zu verwenden. Man
kann dabei durch die Wahl der Gruppen die Löslichkeit der Stoffe in Öl und Wasser
in gewünschter Weise beeinflussen. So wird man z. B. Alkylgruppen mit mehr als 5
Kohlenstoffatomen, z. B. Hexyl-, Heptyl- und insbesondere Oktylreste, wählen, wenn
man öllösliche Verbindungen erhalten will, dagegen Alkylgruppen mit weniger als
5 Kohlenstoffatomen, wenn der Stoff wasserlöslich sein soll.The carboxamides of the formula given above come in particular
those that differ from mono- or dibasic aliphatic acids with
2 to 10 carbon atoms and aromatic or araliphatic mono- and
Derive dicarboxylic acids. Instead of the free carboxamides, it is often useful
to use their mono- or disubstituted N-alkyl or N-aryl derivatives. Man
Here, through the choice of groups, the solubility of the substances in oil and water can be determined
influence in the desired way. So you will z. B. alkyl groups with more than 5
Carbon atoms, e.g. B. hexyl, heptyl and especially octyl radicals, choose if
you want to get oil-soluble compounds, but alkyl groups with less than
5 carbon atoms, if the substance should be water-soluble.
Besonders geeignete Verbindungen sind auch solche Carbonsäureamide
der oben angegebenen Formel, bei denen R mit R' bzw. R" durch eine oder mehrere
Methylgruppen zu einem Ring verbunden sind. Derartige ringförmige Verbindungen sind
beispielsweise Pyrrolidon-(2), Piperidon-(2) und Caprolaktam. Vorzugsweise benutzt
man sie in Form ihrer N-Alkyl-, N-Aryl- oder N-Alkenylderivate, wobei man die N-Alkenylverbindungen,
z. B. N-Vinylpyrrolidon-(2), in monomerer Form oder als Polymerverbindungen verwendet.
Besonders geeignete Verbindungen sind z. B. auch N-Oktylpyrrolidon und N-Phenylpyrrolidon.Such carboxamides are also particularly suitable compounds
of the formula given above, in which R with R 'or R "by one or more
Methyl groups are linked to form a ring. Such ring-shaped connections are
for example pyrrolidone- (2), piperidone- (2) and caprolactam. Used preferably
they are in the form of their N-alkyl, N-aryl or N-alkenyl derivatives, the N-alkenyl compounds,
z. B. N-vinylpyrrolidone- (2), used in monomeric form or as polymer compounds.
Particularly suitable compounds are, for. B. also N-octylpyrrolidone and N-phenylpyrrolidone.
Von den ringförmigen Verbindungen, die eine am Stickstoff gebundene
Carbonylgruppe enthalten, wie z. B. den Dicarbonsäureimiden, eignen sich besonders
Bernsteinsäureimid, Glutarsäureimid, Adipinsäureimid, Sebazinsäureimid und vor allem
ihre N-alkyl-oder N-arylsubstituierten Derivate.Of the ring-shaped compounds, the one bound to nitrogen
Contain carbonyl group, such as. B. the dicarboximides are particularly suitable
Succinic acid imide, glutaric acid imide, adipic acid imide, sebacic acid imide and above all
their N-alkyl- or N-aryl-substituted derivatives.
Die Mittel werden z. B. in der Weise angewandt, daß man die zu schützenden
Metalloberflächen mit den Carbonsäureamiden bestreicht oder bei thermischen Prozessen
von Ölen, bei denen schwache Säuren, z. B. Schwefelwasserstoff, frei werden oder
eine als Katalysator dienende Säure anwesend ist, die
Carbonsäureamide
an den gefährdeten Stellen einführt, z. B. hinter dem Reaktionsofen, vor allem an
den Stellen, an denen die Reaktionsprodukte oder Wasser kondensiert werden. Soweit
bei der thermischen Behandlung keine Veränderung der Inhibitoren eintritt, kann
man sie den Ausgangsstoffen direkt zusetzen. Im allgemeinen ist dabei eine Zugabe
von 0,0001 bis 24/o der Carbonsäureamide, bezogen auf den Ausgangsstoff, ausreichend.
Die Zugabe erfolgt bei öl- oder wasserlöslichen Verbindungen zweckmäßig im gelösten
Zustand, während man die in Öl und Wasser schwerlöslichen Korrosionsinhibitoren
vorteilhaft in Emulsionen oder Suspensionen, gewünschtenfalls unter Verwendung von
Emulgatoren, verwendet.The funds are z. B. applied in such a way that the to be protected
Metal surfaces coated with the carboxamides or during thermal processes
of oils in which weak acids, e.g. B. hydrogen sulfide, or
an acid serving as a catalyst is present, the
Carboxamides
introduces at the endangered places, z. B. behind the reaction furnace, especially at
the places where the reaction products or water are condensed. So far
no change in the inhibitors occurs during the thermal treatment
you add them directly to the starting materials. There is generally an addition
from 0.0001 to 24 / o of the carboxamides, based on the starting material, is sufficient.
In the case of oil- or water-soluble compounds, it is expedient to add them in dissolved form
State while using the corrosion inhibitors, which are sparingly soluble in oil and water
advantageously in emulsions or suspensions, if desired using
Emulsifiers, are used.
Die genannten Carbonsäureamide bewähren sich besonders bei der thermischen
Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, z. B. beim Kracken, Alkylieren, Isomerisieren,
Dehydrieren, Reformieren und Hydrieren, wobei die gefürchtete Spannungskorrosion
häufig auftritt.The carboxamides mentioned have proven themselves particularly in the thermal
Treatment of hydrocarbon oils, e.g. B. cracking, alkylating, isomerizing,
Dehydration, reforming and hydrogenation, with the dreaded stress corrosion
occurs frequently.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit und
ohne Mitverwendung von Schutzstoffen durchgeführt wurden. Aus den Ergebnissen geht
gleichzeitig die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzstoffe
gegenüber bekannten Spannungskorrosionsinhibitoren hervor. Bei den Vergleichsversuchen
handelt es sich um die sogenannte Hebelprobe (DIN 50 900). Zur Durchführung dieser
Testversuche wurden jeweils Stahlstreifen von 200 X 20 X 2 mm Größe aus Spezialstahl
mit einer Brinellhärte von 400 verwendet. Die Streifen wurden am unteren Ende senkrecht
stehend eingespannt, mit Hilfe eines am oberen Ende angeschraubten Hebels durch
gleichbleibende Gewichtsbelastung elastisch verformt und unter der gleichbleibenden
Gewichtsbelastung von 100 kg/mm2 dann bis zu zwei Drittel ihrer Länge (vom eingespannten
Ende aus) in eine Spannungskorrosion verursachende Lösung von gewöhnlicher Temperatur,
der keine (Blindversuch) oder die jeweils zu prüfenden Inhibitoren zugegeben wurden,
eingebracht. Es wurde nach dem Eintauchen der Stahlstreifen in die Lösung jeweils
die Zeit gemessen, in der die Streifen zu Bruch gingen. Als Spannungskorrosion verursachende
Lösung wurde eine n/100-Salzsäure verwendet, in die stündlich 1/21 Schwefelwasserstoff
eingeleitet wurde. Die der Lösung in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent zugesetzten
Inhibitoren sind in der Tabelle aufgeführt.
Zeit bis
zum Bruch
Schutzmittel der Stahl- Bemerkungen
streifen
in Stunden
Ohne ............................ 5
Acridin .......................... 33 bekannte
Pyridin .......................... 21 Spannungskorro-
Dibenzylsulfoxyd ................. 72 sionsinhibitoren
Formaldehyd ..................... 15
erfindungsgemäß
N-Oktylpyrrolidon . . . . . . . . . . . . . . . 104 zu verwendender
Spannungskorro-
sionsinhibitor
Beispiel Bei der Durchführung der katalytischen Druckhydrierung von schwefelreichen
Ölen bei 600 at Wasserstoffdruck wird zwischen Kühler und Ab= scheider der Reaktionsprodukte
eine Emulsion von Wasser mit 0,02 o/a N-Oktylpyrrolidon kontinuierlich oder periodisch
eingesprüht, so daß die Rohrwandungen von der Emulsion bespült sind. Hierbei treten
an den gefährdeten Stellen sonst beobachtete Schäden durch Spannungskorrosion nicht
auf.The following table shows the results of tests that were carried out with and without the use of protective substances. At the same time, the results show the superior effectiveness of the protective substances to be used according to the invention over known stress corrosion inhibitors. The comparison tests are the so-called lever test (DIN 50 900). To carry out these tests, steel strips of 200 × 20 × 2 mm in size made of special steel with a Brinell hardness of 400 were used. The strips were clamped vertically at the lower end, elastically deformed with the help of a lever screwed to the upper end by constant weight load and then under the constant weight load of 100 kg / mm2 up to two thirds of their length (from the clamped end) into stress corrosion causing corrosion Solution at normal temperature to which no inhibitors (blank test) or the inhibitors to be tested were added. After the steel strips were immersed in the solution, the time in which the strips broke was measured. A n / 100 hydrochloric acid was used as the solution causing stress corrosion, into which 1/2 l of hydrogen sulfide was passed every hour. The inhibitors added to the solution in an amount of 0.1 percent by weight are listed in the table. time to
to break
Protective means of the steel remarks
strip
in hours
Without ............................ 5
Acridine .......................... 33 known
Pyridine .......................... 21 stress corrosion
Dibenzyl sulfoxide ................. 72 sion inhibitors
Formaldehyde ..................... 15
according to the invention
N-octyl pyrrolidone. . . . . . . . . . . . . . . 104 to be used
Stress corrosive
sion inhibitor
Example When carrying out the catalytic pressure hydrogenation of high-sulfur oils at 600 atm. Hydrogen pressure, an emulsion of water with 0.02 o / a N-octylpyrrolidone is sprayed continuously or periodically between the cooler and separator of the reaction products, so that the pipe walls are flushed with the emulsion are. Damage otherwise observed due to stress corrosion does not occur in the endangered areas.