DE1028577B

DE1028577B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen, sauer reagierenden Verbindungen, die zwei salzbildende Gruppen tragen, von denen mindestens eine eine Carboxylgruppe ist

Info

Publication number: DE1028577B
Application number: DEB38744A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schenk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-01-17
Filing date: 1956-01-17
Publication date: 1958-04-24

Description

Verfahren zur Herstellung von cyclischen, sauer reagierenden Verbindungen, die zwei salzbildende Gruppen tragen, von denen mindestens eine eine Carboxylgruppe ist Es ist bekannt, daß man bestimmte cyclische Dicarbonsäuren dadurch herstellen kann, daß man die Salze anderer cyclischer Carbonsäuren auf Temperaturen von etwa 300 bis 400° C erhitzt und aus den dabei gebildeten Salzen die Dicarbonsäuren durch Ansäuern frei macht. Es gelingt so z. B., aus Benzoesäure oder o-Phthalsäure Terephthalsäure herzustellen.
Der Reaktionsverlauf dieser Umlagerung oder Umsetzung ist derart, daß die Ausgangssalze beim Erhitzen, das zweckmäßig in Gegenwart von Kohlendioxyd vorgenommen wird, schmelzen und dann wieder in den festen Zustand übergehen. Die entstehenden festen Salze der zu gewinnenden Dicarbonsäuren sind in der Regel so fest zusammengebacken, daß eine kontinuierliche Bewegung aus dem Reaktionsraum in die für die Aufarbeitung dienende Vorrichtung große Schwierigkeiten bereitet.
Es wurde nun gefunden, daß man cyclische, sauer reagierende Verbindungen, die zwei salzbildende Gruppen tragen, von denen mindestens eine eine Carboxylgruppe ist, in guten Ausbeuten und in kontinuierlicherArbeitsweise ohne dieobenerwähntenSchwierigkeiten erhält, wenn man die als Ausgangsstoffe dienenden Salze in einem Wirbelbett erhitzt, das von Salzen der zu gewinnenden Säuren und zweckmäßig von Katalysatoren gebildet wird. Während das für andere Verfahren bekannte Durchwirbeln der Ausgangsstoffe in diesem Fall nicht brauchbar ist, da das Zusammenbacken der Salze dabei sich nicht vermeiden läßt, bleibt beim Arbeiten nach der Erfindung die feinkörnige Struktur und die lose Schüttung des Reaktionsgutes erhalten. Das Einbringen des Ausgangsstoffes und das Entfernen der Salze der zu gewinnenden Säure macht keine Schwierigkeiten, da das Wirbelgut einen fiüssigkeitsähnlichen Zustand besitzt.
Die Durdiwirbelung des Reaktionsgutes erfolgt in der üblichen Weise durch Einführen von Gasen, insbesondere von Kohlendioxyd, gegebenenfalls in Mischung mit Stickstoff, in die Wirbelschicht. Dies kann durch Düsen erfolgen, die in die Wirbelschicht hineinragen, oder von unten durch einen Rost, der das Wirbelgut trägt. Die für die Durchwirbelung notwendige Gasmenge hängt von der Korngröße und Schütthöhe im Wirbelbett ab. Sie wird so gewählt, daß auch dann, wenn das Wirbelbett aus Teilchen verschiedenen spezifischen Gewichts besteht, z. B. wenn Katalysatoren anwesend sind, eine Sedimentation durch Absinken der schweren Teilchen nicht erfolgt. Die Korngröße des Salzes der zu gewinnenden Säure, das die Wirbelschicht bildet, sowie auch des einzubringenden Ausgangssalzes liegt zweckmäßig zwischen etwa 0,5 und 3 mm.
Die Erhitzung der Wirbelschicht kann durch die zur Wirbelung verwendeten Gase erfolgen. Daneben ist es vielfach zweckmäßig, insbesondere zum Ausgleich für die durch Strahlung verlorengehendeWärme, das Reaktionsgefäß mit einer z. B. elektrischen Heizung zu umgeben. Die Umlagerung oder Umsetzung findet bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck statt, wobei in der Regel Kohlendioxyd oder solches enthaltende Gasgemische anwesend sind.
Cyciische Carbonsäuren, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können, sind z. B. Dicarbonsäuren der aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischein Reihe mit einem oder mehreren Ringen, z. B.
Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, D iphenyldicarbonsäuren, Cyclohexan- oder Cyclopentandicarbonsäuren oder Pyridindicarbonsäuren. Diese Säuren können auch weitere Kernsubstituenten, wie Halogenatome oder Alkylgruppen, enthalten. Andere cyclische, sauer reagierende Verbindungen, die sich erfindungsgemäß herstellen lassen, sind z. B. solche, die neben einer Carboxylgruppe eine andere salzbildende saure Gruppe enthalten, z. B. Oxysäuren, wie 4-Oxybenzoesäure und Oxynaphthalincarbonsäuren.
Geeignete Ausgangsstoffe für das Verfahren sind die Salze, insbesondere die Kalium- oder Thallium(I) -salze von ein- und mehrwertigen cyclischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hemimellithsäure, Trimellith- und Trimesinsäure, Mellophan-, Prehnit-, Pyromellith- und Mellithsäure.
Auch Gemische der Salze von Benzolcarbonsäuren, z. B. solchen, die durch Oxydation von Dialkylbenzolen, insbesondere Rohxylol, mit Luft oder Salpetersäure erhalten wurden oder beim oxydativen Abbau höherer Ringsysteme oder bei der Behandlung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Graphit, Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz, Lignin, Kohleextralden, Teeren, Pechen, Koks oder Asphalten, mit Salpetersäure entstanden sind, sind geeignet. Ferner kommen als Ausgangssäuren auch Naphthalsäure und Diphensäure in Betracht. Zur Herstellung von Oxyearbonsäuren geht man von Salzen von anderen als den zu gewinnenden Oxysäuren aus, z. B. von 9-Oxynaphthalin-1-carbonsäure, Salicylsäure u. a.
Die Herstellung der Kalium- oder Thallium (I) -salze der genannten Säuren kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. in Lösungsmitteln durch Neutralisieren der Säuren mit den Hydroxyden oder Carbonaten des Kaliums oder Thalliums oder durch Zusammeaschmelzen der Säuren oder ihrer Anhydride mit den Hydroxyden, Carbonaten oder Oxalaten des Kaliums oder Thalliums. Zweckmäßig vermeidet man, daß die hergestellten Salze überschüssiges Hydroxyd oder Carbonat enthalten, jedoch ist ein Überschuß von Kalium- oder Thalliumcarbonat für die nachfolgende Wärmebehandlung der Salze nicht nachteilig. Statt der Salze der Ausgangssäure selbst kann man auch Gemische ans den Säuren oder deren Anhydriden und den Kalium-oder Thalliumhydroxyden oder -carbonaten verwenden, aus denen sich die Salze dann bei der nachfolgenden Wärmebehandlung bilden.
Statt der Kalium- oder Thalliumsalze kann man auch deren Gemische mit den entsprechenden Natriumsalzen als Ausgangsstoffe verwenden. So eignen sich z. B. Salzgemische, die neben Kalium- oder Thalliumsalzen 0,5 bis 60 Gewichtsprozent Natriumsalze enthalten. Auch gemischte Salze der als Ausgangs stoffe dienenden cyclischen Carbonsäuren, die gleichzeitig Natrium und Kalium oder Thallium enthalten, können für die Umlagerung verwendet werden. Die Herstellung der Salzgemische erfolgt zweckmäßig in der Weise, wie es im Patent 1 014 982 beschrieben ist.
Als Katalysatoren eignen sich z. B. Oxyde, Carbonate oder Halogenide des Zinks, Cadmiums oder zweiwertigen Eisens. Organische Salze dieser Metalle. z. B. von den als Ausgangsstoff dienenden Carbonsäuren, sind besonders gute Katalysatoren.
Die für die Umwandlung erforderlichen Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 250 und 450° C, vorteilhaft zwischen 350 und 450° C, insbesondere zwischen etwa 400 und 440° C. Für die Umlagerung der erfindungsgemäß ebenfalls herzustellenden Oxycarbonsäuren sind jedoch weniger hohe Temperaturen erforderlich. so daß man bereits mit Temperaturen von 250 bis 350° C auskommt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei der Umlagerung von Salzen solcher cvclischer Carbonsäuren, die durch Salpetersäureoxydation erhalten wurden, z. B. bei dem aus Rohxylolen mit Salpetersäure erhaltenen Oxydationsprodukt, geringe Mengen von Hydriden oder Carbiden, insbesondere von Kalium oder Natrium, mitzuverwenden. Durch diese Zusätze wird der Abbau der stickstoffhaltigen Verunreinigungen, insbesondere der als Nebenprodukte bei der Oxydation erhaltenen Nitrogruppen enthaltenden cycl ischen Carbonsäuren, wesentlich erleichtert.
Die Wärmebehandlung kann bei normalem oder erhöhtem Druck, z. B. bei etwa 1, 2, 5. 10, 20 oder auch bei - 1QQ at und noch höherem Druck, erfolgen. Die Drücke lassen sich durch Aufpressen von inerten Gasen, insbesondere von Kohlendioxyd oder auch von Stickstoff. leicht erreichen. Die Gegenwart von Sauerstoff und auch Wasser während der Wärmebehandlung ist jedoch unerwünscht, da dadurch die Ausbeuten vermindert werden. -Aus den durch das Erhitzen im Wirbelbett erhaltenen Salzen werden die zu gewinnenden Dicarbonsäuren durch Behandlung mit Säuren oder sauren Salzen frei gemacht. Man arbeitet dabei zweckmäßig in der Weise, daß man die nach der Wärmebehandlung erhaltenen Salze in Lösung mit einem die Säure frei machenden sauren Stoff, insbesondere Kohlendioxyd, vorteilhaft unter Druck, behandelt, das dabei entstehende Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung wenigstens eines Teiles der Flüssigkeit, mit den cyclischen Carbonsäuren, deren Salze als Ausgangsstoffe gedient haben, oder mit deren sauren Salzen, gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsmittels, versetzt, die frei gemachte Dicarbonsäure abtrennt und die verbleibende flüssige Phase, gegebenenfalls zusammen mit der erwähnten, aus dem Gemisch vor Zusatz der Carbonsäure abgetrennten Flüssigkeit, eindampft und den trockenen Rückstand erneut für die Herstellung von Dicarbonsäuren verwendet.
Für die im folgenden beschriebenen beispielsweisen Ausführungsformen der Erfindung eignet sich die Vorrichtung, wie sie die Abbildung zeigt und im folgenden näher beschrieben ist.
Beispiel 1 Der Druckbehälter 1, der mit der elektrischen Heizung 2 umgeben ist, wird mit 30 kg trockenem Dikaliumterephthalat von einer Korngröße von 0,5 bis 3 mm beschickt. Durch die Düsen 3 wird Kohlendioxyd in den unteren mit Dikaliumterephthalat gefüllten Teil des Druckbehälters eingebracht. Das dazu verwendete Gebläse 12 wird so eingestellt, daß der Druck im Gefäß 1 auf 12 at steigt und daß etwa 2200 cbm Kohlendioxyd je Stunde zugeführt werden. Sobald ein gleichmäßiger Wirbelzustand eingetreten ist, führt man mit Hilfe der Scimecke4 aus einem der Behälter 5 langsam ein gut vorgetrocknetes Dikaliumphtha lat zu, das eine Korngröße von 0,5 bis 3 mm hat und dem 2 °/o Cadmiumoxyd als Katalysator zugemischt sind. Nachdem die Umsetzung angelaufen ist, bringt man stündlich 400 kg Katalysator enthaltendes Dilçaliumphthalat in das Wirbelbett ein. Die Temperatur wird im Druckbehälter 1 durch das in dem Gaserhitzer 6 vorgewärmte, durch die Düsen 3 eingebrachte Kohlendioxyd auf etwa 410° C eingestellt.
Das Umsetzungsprodukt wird durch die Schnecke 7 über eine Schleusvorriditung in die Behälter 8 ausgebracht. Durch Leitung 9 entweicht mit dem im Kreislauf geführten Kohlendioxyd feiner Staub, der hauptsächlich aus dem Umsetzungsprodukt besteht. Er wird in der Hauptsache in dem Zyklonabscheider 10 abgeschieden und gelangt von da in das Reaktionsgefäß 1 zurück. Die feineren Anteile des vom Kohlendioxyd mitgerissenen Staub es werden in dem nachgeschalteten Zyklon 11 abgetrennt. Sie bestehen im wesentlichen aus kohleartigen, bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukten.
Im Verlauf von 2 Stunden erhält man 800 kg rohes Umsetzungsprodukt. Dieses wird in einem Rührkessel bei etwa 70° C in 3,5 cbm Wasser gelöst. Man filtriert dann den ungelöst gebliebenen Katalysator und eine kleine Menge kohleartigen Rückstand ab und wäscht diesen mit heißer wäßriger Phthalsäurelösung nach.
Der verbleibende Rückstand wird zur Gewinnung des noch festgehaltenen Katalysators nochmal mit heißer Phthalsäurelösnng behandelt.
In das klare Filtrat, das die gesamte Dikaliumterephthalatmenge enthält, leitet man nach Abkühlen auf etwa 5° C Kohlendioxyd unter einem Druck von 6 at bis zur Druckkonstanz. Dabei fällt ein Feststoff aus, der hauptsächlich aus Kaliumhydrogenterephthalat und freier Terephthalsäure besteht; gleichzeitig geht der größte Teil des Cadmiumkatalysators in Lösung.
Der Niederschlag wird mit Hilfe eines Druckdrehfiltiers abgetrennt und zur Freisetzung der noch gebundenen Terephthalsäure mit 517 kg wäßriger Phthalsäurelösung in einem Druckrührbehälter bei 1300 C behandelt, bis eine Filtratprobe bei Zugabe von Mineralsäure keine Ausfällung von Terephthalsäure mehr ergibt. Die ausgefällte Terephthalsäure wird abgetrennt und gut ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei etwa 1500 C erhält man 498 kg reine Säure.
Das Filtrat, das aus Kaliumhydrogenphthalat und etwas freier Phthalsäure besteht, wird teils zur Ausfällung von Terephthalsäure aus der Dikaliumsalzlösung oder zur Herstellung von neuem Ausgangsstoff durch Neutralisation mit Kaliumbicarbouatlösung und Eindampfen zur Trockne verwendet.
Die bei der Terephthalsäureabtrennung erhaltene Filtratlösung wird zusammen mit der bei der erwähnten Behandlung des kohleartigen Rückstandes mit Phthalsäurelösung erhaltenen Lösung vermischt und für die weitere Umsetzung wieder verwendet.
Beispiel 2 In einer Vorrichtung, die sich von der im Beispiel 1 beschriebenen im wesentlichen nur dadurch unterscheidet, daß das zum Wirbeln benutzte Kohlendioxyd nicht durch Düsen in den Reaktionsraum eingebracht wird, sondern von unten durch einen Rost, auf dem das Wirbelgut ruht, wird der Druckbehälter 1, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 30 kg trockenem Dikalininterephthalat beschickt und durch Zuführen von heißem Stickstoff-Kohlendioxyd-Gemisch auf etwa 430° C unter einem Gasdruck von 9 at erhitzt. In das so hergestellte Wirbelbett bringt man stündlich 300 kg Kaliumhenzoat und 135 kg Natriumbenzoat, die 4°/o Cadmiumbenzoat, bezogen auf das gesamte Alkalibenzoat, enthalten. Das zur Durchwirbelung verwendete Kohlendioxyd-Stickstoff-Gemisch wird im Kreislauf geführt. Die stündlich umgewälzte Menge beträgt 4500 cbm.
Zur Abscheidung des bei dem Verfahren entstehenden Benzols wird in die Kreislaufleitung für das Kohlendioxyd-Stickstoff-Gemisch ein Abscheider eingebaut. Sobald in diesem Benzol niedergeschlagen wird, beginnt man mit der Entnahme des gebildeten Reaktionsproduktes mit Hilfe der Austragschnecke 7.
Man erhält stündlich 316 kg festes Umsetzungsprodukt und 116,5 kg Benzol. Die Aufarbeitung des festen Umsetzungsproduktes erfolgt in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Zum Freimachen der Terephthalsäure aus dem sauren Salz dient in diesem Fall Benzoesäure. Die Ausbeute an reiner Terephthalsäure beträgt stündlich 214 kg.
Beispiel 3 Man bringt in das Wirbelbett eines von außen elektrisch beheizten Reaktionsofens, das aus 30 kg des neutralen Kaliumsalzes der 4-Oxybenzoesäure gebildet wird, aus einem Vorratsbehälter mittels eines Gasliftes mit Kohlendioxyddruck im Verlauf von 4 Stunden 239,5 kg eines Gemisches ein, das aus 235 kg des neutralen Kaliumsalzes der Salicylsäure und 4,5 kg Cadmiumoxyd besteht und durch Verdüsen in einem Sprühverdampfer und anschließendes Trocknen im Vakuum bis zur Beseitigung der Restfeuchtigkeit hergestellt wurde. Der Reaktionsraum wird mit Hilfe des heißen Kohlendioxyd-Kreisgases, das bei 10 at mugepumpt wird und die intensive Wirbelung des Umsetzungsproduktes sicherstellt, sowie durch die elektrische Heizung des Ofens auf einer Temperatur von 255 bis 260° G gehalten. In dem Maße, wie man das Ausgangsgernisch in das Wirbelbett einbringt, zieht man eine entsprechende Menge des Umsetzungsproduktes über ein Schleusensystem aus dem Ofen ab. Das im wesentlichen aus dem neutralen Kaliumsalz der 4-Oxybenzoesäure bestehende Umsetzungsgemisch wird anschließend in bekannter Weise aufgearbeitet.
Aus 235 kg des Umsetzungsproduktes werden dabei 129 kg 4-Oxybenzoesäure erhalten.
Beispiel 4 In eine Vorrichtung, die im wesentlichen der in der Zeichnung dargestellten entspricht, werden 40 g des trockenen neutralen Kaliumsalzes der 4-Oxybenzoesäure eingebracht und mit einem trockenen, vorgeheizten Kohlendioxydstrom, der mit Hilfe einer Gasumlanfpumpe bei einem konstanten Gasdruck von 12 at umgepumpt wird, in einem dauernd bewegten, flüssigkeitsähnlichen Zustand gehalten. Aus dem Kohlendioxyd-Kreislaufgas wird laufend ein Teil des Kohlendioxyds über ein Auslaßventil entspannt und durch frisches Kohlendioxyd in einer entsprechenden Menge aus einer Druckflasche ergänzt. Die Reaktionstemperatur in der Wirbelschicht wird mittels einer elektrischen Heizung auf 270 his 280° C gehalten. In das so hergestellte Wirbelbett bringt man im Laufe von 2 Stunden 250 g des gut vorgetrockneten und mit 6 g Zinkcarbonat als Katalysator vermengten neutralen Kaliumsalzes der 3-Oxybenzoesäure mit Hilfe eines Wellendosierrades aus einem im Druckausgleich stehenden Vorratsbehälter kontinuierlich ein, während aus der Reaktionszone laufend eine entsprechende Menge des pulverförmigen, grauverfärbten Umsetzungsproduktes mittels eines im Wirbelbett eingebauten Hebers abgezogen und in einen ebenfalls im Druckausgleich stehenden Behälter ausgetragen wird.
Das Uinsetzungsgemisch wird, nachdem das Einbringen des Ausgangsgemisches in das Wirbelbett beendet und die Vorrichtung entspannt ist, aus dem Auffangbehälter ausgebracht und in bekannter Weise auf 4-Oxybenzoesäure aufgearbeitet. Man erhält 139 g 4-Oxybenzoesäure.
Beispiel 5 In eine Vorrichtung, wie sie für die Durchführung der im Beispiel 2 beschriebenen Umsetzung verwendet wurde, wird in das aus einem Gemisch von Kalium-und Natriumsalzen der Isochinchomeronsäure bestehende Wirbelbett im Verlauf von 3 Stunden eine gut getrocknete Mischung von 160 kg Kaliumnicotinat, 73 kg Natrimunirntinat und 4 kg Cadmiumcarbonat in die Wirbelschicht eingebracht. Als Kreisgas dient Kohlendioxyd. Der Kohlendioxydpartialdruck wird auf 12 at, die Reaktionstemperatur auf 350 bis 360° C gehalten. Während der gesamten Dauer der Umsetzung werden in dem Flüssigkeitsabscheider der Gaskreislaufleitung insgesamt 64 kg Pyridin, das bei der Umsetzung entsteht, abgeschieden. Aus dem aus der Wirbelschicht laufend, wie im Beispiel 2 beschrieheu, abgezogenen festen Umsetzungsprodukt erhält man nach Umsetzung der ohren angegebenen Menge des Ausgangsgemisches durch Aufarbeitung in der üblichen Weise 104 kg Isochinchomeronsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von cyclischen, sauer reagierenden Verbindungen, die zwei salzbildende Gruppen tragen, von denen mindestens eine eine Carboxylgruppe ist, durch Erhitzen von Salzen cvclischer Carbonsäuren bzw. Oxyverbindungen, die sich in bekannter Weise durch Erhitzen, insbesondere auf etwa 250 bis 450° C bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, zweckmäßig in Gegenwart von Kohlendioxyd oder solches enthaltenden Gasen, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, in die Salze der zu gewinnenden sauren Verbindungen überführen lassen, und Freimachen der zu gewinnenden cyclischen Säuren aus diesen Salzen durch Ansäuern, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsstoffe dienenden Salze in einem Wirbelbett erhitzt werden, das von Salzen der zu gewinnenden Säuren und zweckmäßig von Katalysatoren gebildet wird.