DE1028577B

DE1028577B - Process for the preparation of cyclic, acidic reacting compounds which carry two salt-forming groups, at least one of which is a carboxyl group

Info

Publication number: DE1028577B
Application number: DEB38744A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schenk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-01-17
Filing date: 1956-01-17
Publication date: 1958-04-24

Description

Verfahren zur Herstellung von cyclischen, sauer reagierenden Verbindungen, die zwei salzbildende Gruppen tragen, von denen mindestens eine eine Carboxylgruppe ist Es ist bekannt, daß man bestimmte cyclische Dicarbonsäuren dadurch herstellen kann, daß man die Salze anderer cyclischer Carbonsäuren auf Temperaturen von etwa 300 bis 400° C erhitzt und aus den dabei gebildeten Salzen die Dicarbonsäuren durch Ansäuern frei macht. Es gelingt so z. B., aus Benzoesäure oder o-Phthalsäure Terephthalsäure herzustellen.Process for the production of cyclic, acidic reacting compounds, which carry two salt-forming groups, at least one of which is a carboxyl group It is known that certain cyclic dicarboxylic acids can be produced in this way can that you the salts of other cyclic carboxylic acids to temperatures of about 300 to 400 ° C heated and the dicarboxylic acids from the salts formed Acidification makes you free. It succeeds so z. B., from benzoic acid or o-phthalic acid terephthalic acid to manufacture.

Der Reaktionsverlauf dieser Umlagerung oder Umsetzung ist derart, daß die Ausgangssalze beim Erhitzen, das zweckmäßig in Gegenwart von Kohlendioxyd vorgenommen wird, schmelzen und dann wieder in den festen Zustand übergehen. Die entstehenden festen Salze der zu gewinnenden Dicarbonsäuren sind in der Regel so fest zusammengebacken, daß eine kontinuierliche Bewegung aus dem Reaktionsraum in die für die Aufarbeitung dienende Vorrichtung große Schwierigkeiten bereitet. The course of the reaction of this rearrangement or conversion is such, that the starting salts upon heating, which is expedient in the presence of carbon dioxide is made, melt and then return to the solid state. the The resulting solid salts of the dicarboxylic acids to be obtained are usually like this firmly baked together that continuous movement from the reaction chamber in the device used for the work-up presents great difficulties.

Es wurde nun gefunden, daß man cyclische, sauer reagierende Verbindungen, die zwei salzbildende Gruppen tragen, von denen mindestens eine eine Carboxylgruppe ist, in guten Ausbeuten und in kontinuierlicherArbeitsweise ohne dieobenerwähntenSchwierigkeiten erhält, wenn man die als Ausgangsstoffe dienenden Salze in einem Wirbelbett erhitzt, das von Salzen der zu gewinnenden Säuren und zweckmäßig von Katalysatoren gebildet wird. Während das für andere Verfahren bekannte Durchwirbeln der Ausgangsstoffe in diesem Fall nicht brauchbar ist, da das Zusammenbacken der Salze dabei sich nicht vermeiden läßt, bleibt beim Arbeiten nach der Erfindung die feinkörnige Struktur und die lose Schüttung des Reaktionsgutes erhalten. Das Einbringen des Ausgangsstoffes und das Entfernen der Salze der zu gewinnenden Säure macht keine Schwierigkeiten, da das Wirbelgut einen fiüssigkeitsähnlichen Zustand besitzt. It has now been found that cyclic, acidic compounds, which carry two salt-forming groups, at least one of which is a carboxyl group is, in good yields and in continuous operation without the difficulties mentioned above obtained when the salts used as starting materials are heated in a fluidized bed, that formed by salts of the acids to be obtained and expediently by catalysts will. While the swirling of the starting materials known for other processes is not useful in this case, since the caking of the salts does not occur can be avoided, the fine-grained structure remains when working according to the invention and receive the loose bulk of the reaction material. The introduction of the starting material and the removal of the salts of the acid to be obtained does not cause any difficulties, since the fluidized material has a liquid-like state.

Die Durdiwirbelung des Reaktionsgutes erfolgt in der üblichen Weise durch Einführen von Gasen, insbesondere von Kohlendioxyd, gegebenenfalls in Mischung mit Stickstoff, in die Wirbelschicht. Dies kann durch Düsen erfolgen, die in die Wirbelschicht hineinragen, oder von unten durch einen Rost, der das Wirbelgut trägt. Die für die Durchwirbelung notwendige Gasmenge hängt von der Korngröße und Schütthöhe im Wirbelbett ab. Sie wird so gewählt, daß auch dann, wenn das Wirbelbett aus Teilchen verschiedenen spezifischen Gewichts besteht, z. B. wenn Katalysatoren anwesend sind, eine Sedimentation durch Absinken der schweren Teilchen nicht erfolgt. Die Korngröße des Salzes der zu gewinnenden Säure, das die Wirbelschicht bildet, sowie auch des einzubringenden Ausgangssalzes liegt zweckmäßig zwischen etwa 0,5 und 3 mm. The swirling of the reaction material takes place in the usual way by introducing gases, in particular carbon dioxide, optionally in a mixture with nitrogen, in the fluidized bed. This can be done through nozzles that are inserted into the The fluidized bed protrudes into it, or from below through a grate that carries the fluidized material. The amount of gas required for turbulence depends on the grain size and bed height in the fluidized bed. It is chosen so that even if the fluidized bed consists of particles different specific gravity, e.g. B. if catalysts are present, there is no sedimentation due to the sinking of the heavy particles. The grain size the salt of the acid to be obtained, which forms the fluidized bed, as well as the The starting salt to be introduced is expediently between about 0.5 and 3 mm.

Die Erhitzung der Wirbelschicht kann durch die zur Wirbelung verwendeten Gase erfolgen. Daneben ist es vielfach zweckmäßig, insbesondere zum Ausgleich für die durch Strahlung verlorengehendeWärme, das Reaktionsgefäß mit einer z. B. elektrischen Heizung zu umgeben. Die Umlagerung oder Umsetzung findet bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck statt, wobei in der Regel Kohlendioxyd oder solches enthaltende Gasgemische anwesend sind. The heating of the fluidized bed can be used by the fluidized bed Gases take place. Besides it is often useful, especially to compensate for the heat lost by radiation, the reaction vessel with a e.g. B. electrical Surround heating. The rearrangement or conversion takes place at ordinary or elevated Pressure instead, usually carbon dioxide or gas mixtures containing such are present.

Cyciische Carbonsäuren, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können, sind z. B. Dicarbonsäuren der aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischein Reihe mit einem oder mehreren Ringen, z. B. Cyclic carboxylic acids which are produced by this process can, are z. B. dicarboxylic acids of the aromatic, cycloaliphatic and heterocyclic acids Row with one or more rings, e.g. B.

Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, D iphenyldicarbonsäuren, Cyclohexan- oder Cyclopentandicarbonsäuren oder Pyridindicarbonsäuren. Diese Säuren können auch weitere Kernsubstituenten, wie Halogenatome oder Alkylgruppen, enthalten. Andere cyclische, sauer reagierende Verbindungen, die sich erfindungsgemäß herstellen lassen, sind z. B. solche, die neben einer Carboxylgruppe eine andere salzbildende saure Gruppe enthalten, z. B. Oxysäuren, wie 4-Oxybenzoesäure und Oxynaphthalincarbonsäuren.Terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids, diphenyldicarboxylic acids, Cyclohexane or cyclopentane dicarboxylic acids or pyridinedicarboxylic acids. These acids can also contain further core substituents, such as halogen atoms or alkyl groups. Other cyclic, acidic compounds which can be produced according to the invention let are z. B. those which, in addition to a carboxyl group, have another salt-forming group contain acidic group, e.g. B. Oxy acids such as 4-oxybenzoic acid and oxynaphthalenecarboxylic acids.

Geeignete Ausgangsstoffe für das Verfahren sind die Salze, insbesondere die Kalium- oder Thallium(I) -salze von ein- und mehrwertigen cyclischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hemimellithsäure, Trimellith- und Trimesinsäure, Mellophan-, Prehnit-, Pyromellith- und Mellithsäure. Suitable starting materials for the process are the salts, in particular the potassium or thallium (I) salts of mono- and polyvalent cyclic carboxylic acids, such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic and Trimesic acid, mellophanic, prehnitic, pyromellitic and mellitic acids.

Auch Gemische der Salze von Benzolcarbonsäuren, z. B. solchen, die durch Oxydation von Dialkylbenzolen, insbesondere Rohxylol, mit Luft oder Salpetersäure erhalten wurden oder beim oxydativen Abbau höherer Ringsysteme oder bei der Behandlung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Graphit, Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz, Lignin, Kohleextralden, Teeren, Pechen, Koks oder Asphalten, mit Salpetersäure entstanden sind, sind geeignet. Ferner kommen als Ausgangssäuren auch Naphthalsäure und Diphensäure in Betracht. Zur Herstellung von Oxyearbonsäuren geht man von Salzen von anderen als den zu gewinnenden Oxysäuren aus, z. B. von 9-Oxynaphthalin-1-carbonsäure, Salicylsäure u. a.Mixtures of the salts of benzenecarboxylic acids, e.g. B. those that by oxidation of dialkylbenzenes, especially crude xylene, with air or nitric acid were obtained or in the oxidative degradation of higher ring systems or in the treatment of carbon-containing substances such as graphite, hard coal, lignite, peat, wood, Lignin, charcoal extralden, Tar, pitch, coke or asphalt, with Nitric acid are suitable. Also come as starting acids Naphthalic acid and diphenic acid into consideration. Goes to the production of oxyearboxylic acids one of salts of other than the oxyacids to be obtained, z. B. of 9-oxynaphthalene-1-carboxylic acid, Salicylic acid and others

Die Herstellung der Kalium- oder Thallium (I) -salze der genannten Säuren kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. in Lösungsmitteln durch Neutralisieren der Säuren mit den Hydroxyden oder Carbonaten des Kaliums oder Thalliums oder durch Zusammeaschmelzen der Säuren oder ihrer Anhydride mit den Hydroxyden, Carbonaten oder Oxalaten des Kaliums oder Thalliums. Zweckmäßig vermeidet man, daß die hergestellten Salze überschüssiges Hydroxyd oder Carbonat enthalten, jedoch ist ein Überschuß von Kalium- oder Thalliumcarbonat für die nachfolgende Wärmebehandlung der Salze nicht nachteilig. Statt der Salze der Ausgangssäure selbst kann man auch Gemische ans den Säuren oder deren Anhydriden und den Kalium-oder Thalliumhydroxyden oder -carbonaten verwenden, aus denen sich die Salze dann bei der nachfolgenden Wärmebehandlung bilden. The preparation of the potassium or thallium (I) salts of the above Acids can be carried out in the usual way, e.g. B. in solvents by neutralization the acids with the hydroxides or carbonates of potassium or thallium or by The acids or their anhydrides melt together with the hydroxides and carbonates or oxalates of potassium or thallium. Appropriately one avoids that the manufactured Salts contain excess hydroxide or carbonate, but there is an excess of potassium or thallium carbonate for the subsequent heat treatment of the salts not disadvantageous. Instead of the salts of the starting acid itself, mixtures can also be used ans the acids or their anhydrides and the potassium or thallium hydroxides or - Use carbonates, from which the salts are then formed in the subsequent heat treatment form.

Statt der Kalium- oder Thalliumsalze kann man auch deren Gemische mit den entsprechenden Natriumsalzen als Ausgangsstoffe verwenden. So eignen sich z. B. Salzgemische, die neben Kalium- oder Thalliumsalzen 0,5 bis 60 Gewichtsprozent Natriumsalze enthalten. Auch gemischte Salze der als Ausgangs stoffe dienenden cyclischen Carbonsäuren, die gleichzeitig Natrium und Kalium oder Thallium enthalten, können für die Umlagerung verwendet werden. Die Herstellung der Salzgemische erfolgt zweckmäßig in der Weise, wie es im Patent 1 014 982 beschrieben ist. Instead of the potassium or thallium salts, mixtures of these can also be used Use with the appropriate sodium salts as starting materials. So are suitable z. B. salt mixtures, in addition to potassium or thallium salts, 0.5 to 60 percent by weight Contain sodium salts. Also mixed salts of the cyclic starting materials used Carboxylic acids that contain sodium and potassium or thallium at the same time can can be used for the rearrangement. The salt mixtures are expediently prepared in the manner described in patent 1,014,982.

Als Katalysatoren eignen sich z. B. Oxyde, Carbonate oder Halogenide des Zinks, Cadmiums oder zweiwertigen Eisens. Organische Salze dieser Metalle. z. B. von den als Ausgangsstoff dienenden Carbonsäuren, sind besonders gute Katalysatoren. Suitable catalysts are, for. B. oxides, carbonates or halides of zinc, cadmium or bivalent iron. Organic salts of these metals. z. B. of the carboxylic acids used as starting materials are particularly good catalysts.

Die für die Umwandlung erforderlichen Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 250 und 450° C, vorteilhaft zwischen 350 und 450° C, insbesondere zwischen etwa 400 und 440° C. Für die Umlagerung der erfindungsgemäß ebenfalls herzustellenden Oxycarbonsäuren sind jedoch weniger hohe Temperaturen erforderlich. so daß man bereits mit Temperaturen von 250 bis 350° C auskommt. The temperatures required for the conversion are in general between 250 and 450 ° C, advantageously between 350 and 450 ° C, in particular between about 400 and 440 ° C. For the rearrangement of the also to be produced according to the invention However, oxycarboxylic acids are less required to have high temperatures. so that one already gets by with temperatures of 250 to 350 ° C.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei der Umlagerung von Salzen solcher cvclischer Carbonsäuren, die durch Salpetersäureoxydation erhalten wurden, z. B. bei dem aus Rohxylolen mit Salpetersäure erhaltenen Oxydationsprodukt, geringe Mengen von Hydriden oder Carbiden, insbesondere von Kalium oder Natrium, mitzuverwenden. Durch diese Zusätze wird der Abbau der stickstoffhaltigen Verunreinigungen, insbesondere der als Nebenprodukte bei der Oxydation erhaltenen Nitrogruppen enthaltenden cycl ischen Carbonsäuren, wesentlich erleichtert. It has proven to be particularly advantageous for the rearrangement of salts of such chemical carboxylic acids obtained by oxidation of nitric acid were, e.g. B. in the oxidation product obtained from crude xylenes with nitric acid, small amounts of hydrides or carbides, especially potassium or sodium, to be used. These additives reduce the breakdown of nitrogen-containing impurities, in particular those containing nitro groups obtained as by-products in the oxidation cyclic carboxylic acids, much easier.

Die Wärmebehandlung kann bei normalem oder erhöhtem Druck, z. B. bei etwa 1, 2, 5. 10, 20 oder auch bei - 1QQ at und noch höherem Druck, erfolgen. Die Drücke lassen sich durch Aufpressen von inerten Gasen, insbesondere von Kohlendioxyd oder auch von Stickstoff. leicht erreichen. Die Gegenwart von Sauerstoff und auch Wasser während der Wärmebehandlung ist jedoch unerwünscht, da dadurch die Ausbeuten vermindert werden. -Aus den durch das Erhitzen im Wirbelbett erhaltenen Salzen werden die zu gewinnenden Dicarbonsäuren durch Behandlung mit Säuren oder sauren Salzen frei gemacht. Man arbeitet dabei zweckmäßig in der Weise, daß man die nach der Wärmebehandlung erhaltenen Salze in Lösung mit einem die Säure frei machenden sauren Stoff, insbesondere Kohlendioxyd, vorteilhaft unter Druck, behandelt, das dabei entstehende Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung wenigstens eines Teiles der Flüssigkeit, mit den cyclischen Carbonsäuren, deren Salze als Ausgangsstoffe gedient haben, oder mit deren sauren Salzen, gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsmittels, versetzt, die frei gemachte Dicarbonsäure abtrennt und die verbleibende flüssige Phase, gegebenenfalls zusammen mit der erwähnten, aus dem Gemisch vor Zusatz der Carbonsäure abgetrennten Flüssigkeit, eindampft und den trockenen Rückstand erneut für die Herstellung von Dicarbonsäuren verwendet. The heat treatment can be carried out at normal or elevated pressure, e.g. B. at around 1, 2, 5, 10, 20 or at - 1QQ at and even higher pressure. The pressures can be reduced by forcing inert gases, in particular carbon dioxide or nitrogen. easy to get to. The presence of oxygen and also However, water during the heat treatment is undesirable because it reduces the yields be reduced. - From the salts obtained by heating in the fluidized bed the dicarboxylic acids to be obtained by treatment with acids or acidic salts made free. It is expedient to work in such a way that the after the heat treatment obtained salts in solution with an acidic substance which liberates the acid, in particular Carbon dioxide, advantageously under pressure, treated, the resulting solid-liquid mixture, optionally after separating at least part of the liquid with the cyclic carboxylic acids, the salts of which have served as starting materials, or with their acid salts, optionally with the addition of a solvent, added, the freed dicarboxylic acid is separated off and the remaining liquid phase, if appropriate together with the mentioned, separated from the mixture before the addition of the carboxylic acid Liquid, evaporated and the dry residue again for the preparation of Dicarboxylic acids used.

Für die im folgenden beschriebenen beispielsweisen Ausführungsformen der Erfindung eignet sich die Vorrichtung, wie sie die Abbildung zeigt und im folgenden näher beschrieben ist. For the exemplary embodiments described below the invention is the device as it shows the figure and in the following is described in more detail.

Beispiel 1 Der Druckbehälter 1, der mit der elektrischen Heizung 2 umgeben ist, wird mit 30 kg trockenem Dikaliumterephthalat von einer Korngröße von 0,5 bis 3 mm beschickt. Durch die Düsen 3 wird Kohlendioxyd in den unteren mit Dikaliumterephthalat gefüllten Teil des Druckbehälters eingebracht. Das dazu verwendete Gebläse 12 wird so eingestellt, daß der Druck im Gefäß 1 auf 12 at steigt und daß etwa 2200 cbm Kohlendioxyd je Stunde zugeführt werden. Sobald ein gleichmäßiger Wirbelzustand eingetreten ist, führt man mit Hilfe der Scimecke4 aus einem der Behälter 5 langsam ein gut vorgetrocknetes Dikaliumphtha lat zu, das eine Korngröße von 0,5 bis 3 mm hat und dem 2 °/o Cadmiumoxyd als Katalysator zugemischt sind. Nachdem die Umsetzung angelaufen ist, bringt man stündlich 400 kg Katalysator enthaltendes Dilçaliumphthalat in das Wirbelbett ein. Die Temperatur wird im Druckbehälter 1 durch das in dem Gaserhitzer 6 vorgewärmte, durch die Düsen 3 eingebrachte Kohlendioxyd auf etwa 410° C eingestellt. Example 1 The pressure vessel 1 with the electric heater 2 is surrounded with 30 kg of dry dipotassium terephthalate of a grain size loaded from 0.5 to 3 mm. Through the nozzles 3 is carbon dioxide in the lower with Dipotassium terephthalate filled part of the pressure vessel introduced. The one used for this Fan 12 is adjusted so that the pressure in vessel 1 rises to 12 atm and that about 2200 cbm of carbon dioxide are added per hour. Once a more even If the vortex has occurred, the Scimecke4 is used to guide it out of one of the containers 5 slowly added a well-pre-dried dipotassium chloride, which has a grain size of 0.5 up to 3 mm and to which 2% cadmium oxide is admixed as a catalyst. After this the reaction has started, you bring 400 kg of catalyst-containing per hour Dilçaliumphthalat in the fluidized bed. The temperature is in the pressure vessel 1 by the carbon dioxide preheated in the gas heater 6 and introduced through the nozzles 3 set to about 410 ° C.

Das Umsetzungsprodukt wird durch die Schnecke 7 über eine Schleusvorriditung in die Behälter 8 ausgebracht. Durch Leitung 9 entweicht mit dem im Kreislauf geführten Kohlendioxyd feiner Staub, der hauptsächlich aus dem Umsetzungsprodukt besteht. Er wird in der Hauptsache in dem Zyklonabscheider 10 abgeschieden und gelangt von da in das Reaktionsgefäß 1 zurück. Die feineren Anteile des vom Kohlendioxyd mitgerissenen Staub es werden in dem nachgeschalteten Zyklon 11 abgetrennt. Sie bestehen im wesentlichen aus kohleartigen, bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukten. The reaction product is fed through the screw 7 via a lock device introduced into the container 8. Through line 9 escapes with the circulated Carbon dioxide fine dust, which mainly consists of the reaction product. It is mainly separated in the cyclone separator 10 and comes from back into the reaction vessel 1. The finer parts of the carbon dioxide carried away Dust is separated in the downstream cyclone 11. They essentially consist from coal-like by-products formed during the reaction.

Im Verlauf von 2 Stunden erhält man 800 kg rohes Umsetzungsprodukt. Dieses wird in einem Rührkessel bei etwa 70° C in 3,5 cbm Wasser gelöst. Man filtriert dann den ungelöst gebliebenen Katalysator und eine kleine Menge kohleartigen Rückstand ab und wäscht diesen mit heißer wäßriger Phthalsäurelösung nach. 800 kg of crude reaction product are obtained in the course of 2 hours. This is dissolved in 3.5 cbm of water in a stirred kettle at about 70 ° C. Filter then the undissolved catalyst and a small amount of carbonaceous residue and washes it with hot aqueous phthalic acid solution.

Der verbleibende Rückstand wird zur Gewinnung des noch festgehaltenen Katalysators nochmal mit heißer Phthalsäurelösnng behandelt.The remaining residue is used to recover what is still held Treated catalyst again with hot phthalic acid solution.

In das klare Filtrat, das die gesamte Dikaliumterephthalatmenge enthält, leitet man nach Abkühlen auf etwa 5° C Kohlendioxyd unter einem Druck von 6 at bis zur Druckkonstanz. Dabei fällt ein Feststoff aus, der hauptsächlich aus Kaliumhydrogenterephthalat und freier Terephthalsäure besteht; gleichzeitig geht der größte Teil des Cadmiumkatalysators in Lösung. In the clear filtrate, which contains the entire amount of dipotassium terephthalate, after cooling to about 5 ° C., carbon dioxide is passed under a pressure of 6 atm for pressure constancy. A solid precipitates out, which mainly consists of potassium hydrogen terephthalate and free terephthalic acid; goes at the same time the biggest Part of the cadmium catalyst in solution.

Der Niederschlag wird mit Hilfe eines Druckdrehfiltiers abgetrennt und zur Freisetzung der noch gebundenen Terephthalsäure mit 517 kg wäßriger Phthalsäurelösung in einem Druckrührbehälter bei 1300 C behandelt, bis eine Filtratprobe bei Zugabe von Mineralsäure keine Ausfällung von Terephthalsäure mehr ergibt. Die ausgefällte Terephthalsäure wird abgetrennt und gut ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei etwa 1500 C erhält man 498 kg reine Säure.The precipitate is separated off with the aid of a rotary pressure filter and to release the still bound terephthalic acid with 517 kg of aqueous phthalic acid solution treated in a pressure agitator at 1300 C until a filtrate sample is added mineral acid no longer results in precipitation of terephthalic acid. The precipitated one Terephthalic acid is separated off and washed out well. After drying at about At 1500 C, 498 kg of pure acid are obtained.

Das Filtrat, das aus Kaliumhydrogenphthalat und etwas freier Phthalsäure besteht, wird teils zur Ausfällung von Terephthalsäure aus der Dikaliumsalzlösung oder zur Herstellung von neuem Ausgangsstoff durch Neutralisation mit Kaliumbicarbouatlösung und Eindampfen zur Trockne verwendet. The filtrate, which consists of potassium hydrogen phthalate and some free phthalic acid consists in part of the precipitation of terephthalic acid from the dipotassium salt solution or for the production of new starting material by neutralization with potassium bicarbouate solution and evaporation to dryness.

Die bei der Terephthalsäureabtrennung erhaltene Filtratlösung wird zusammen mit der bei der erwähnten Behandlung des kohleartigen Rückstandes mit Phthalsäurelösung erhaltenen Lösung vermischt und für die weitere Umsetzung wieder verwendet. The filtrate solution obtained in the separation of terephthalic acid is together with that of the aforementioned treatment of the carbonaceous residue with phthalic acid solution obtained solution mixed and used again for the further reaction.

Beispiel 2 In einer Vorrichtung, die sich von der im Beispiel 1 beschriebenen im wesentlichen nur dadurch unterscheidet, daß das zum Wirbeln benutzte Kohlendioxyd nicht durch Düsen in den Reaktionsraum eingebracht wird, sondern von unten durch einen Rost, auf dem das Wirbelgut ruht, wird der Druckbehälter 1, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 30 kg trockenem Dikalininterephthalat beschickt und durch Zuführen von heißem Stickstoff-Kohlendioxyd-Gemisch auf etwa 430° C unter einem Gasdruck von 9 at erhitzt. In das so hergestellte Wirbelbett bringt man stündlich 300 kg Kaliumhenzoat und 135 kg Natriumbenzoat, die 4°/o Cadmiumbenzoat, bezogen auf das gesamte Alkalibenzoat, enthalten. Das zur Durchwirbelung verwendete Kohlendioxyd-Stickstoff-Gemisch wird im Kreislauf geführt. Die stündlich umgewälzte Menge beträgt 4500 cbm. Example 2 In a device different from that described in Example 1 essentially only differs in that the carbon dioxide used for whirling is not introduced into the reaction chamber through nozzles, but from below a grate on which the fluidized material rests is the pressure vessel 1, as in the example 1 described, charged with 30 kg of dry dicalin terephthalate and by feeding of hot nitrogen-carbon dioxide mixture to about 430 ° C under a gas pressure heated by 9 at. 300 kg per hour are brought into the fluidized bed produced in this way Potassium benzoate and 135 kg sodium benzoate, the 4 ° / o cadmium benzoate, based on the total alkali benzoate. The carbon dioxide-nitrogen mixture used for turbulence is circulated. The hourly volume circulated is 4500 cbm.

Zur Abscheidung des bei dem Verfahren entstehenden Benzols wird in die Kreislaufleitung für das Kohlendioxyd-Stickstoff-Gemisch ein Abscheider eingebaut. Sobald in diesem Benzol niedergeschlagen wird, beginnt man mit der Entnahme des gebildeten Reaktionsproduktes mit Hilfe der Austragschnecke 7. To separate the benzene formed in the process, in the circuit line for the carbon dioxide-nitrogen mixture built in a separator. As soon as this benzene is precipitated, you begin to remove the reaction product formed with the aid of the discharge screw 7.

Man erhält stündlich 316 kg festes Umsetzungsprodukt und 116,5 kg Benzol. Die Aufarbeitung des festen Umsetzungsproduktes erfolgt in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Zum Freimachen der Terephthalsäure aus dem sauren Salz dient in diesem Fall Benzoesäure. Die Ausbeute an reiner Terephthalsäure beträgt stündlich 214 kg. 316 kg of solid reaction product and 116.5 kg are obtained per hour Benzene. The solid reaction product is worked up in the same way Way as described in Example 1. To clear the terephthalic acid In this case, benzoic acid is used from the acid salt. The yield of pure terephthalic acid is 214 kg per hour.

Beispiel 3 Man bringt in das Wirbelbett eines von außen elektrisch beheizten Reaktionsofens, das aus 30 kg des neutralen Kaliumsalzes der 4-Oxybenzoesäure gebildet wird, aus einem Vorratsbehälter mittels eines Gasliftes mit Kohlendioxyddruck im Verlauf von 4 Stunden 239,5 kg eines Gemisches ein, das aus 235 kg des neutralen Kaliumsalzes der Salicylsäure und 4,5 kg Cadmiumoxyd besteht und durch Verdüsen in einem Sprühverdampfer und anschließendes Trocknen im Vakuum bis zur Beseitigung der Restfeuchtigkeit hergestellt wurde. Der Reaktionsraum wird mit Hilfe des heißen Kohlendioxyd-Kreisgases, das bei 10 at mugepumpt wird und die intensive Wirbelung des Umsetzungsproduktes sicherstellt, sowie durch die elektrische Heizung des Ofens auf einer Temperatur von 255 bis 260° G gehalten. In dem Maße, wie man das Ausgangsgernisch in das Wirbelbett einbringt, zieht man eine entsprechende Menge des Umsetzungsproduktes über ein Schleusensystem aus dem Ofen ab. Das im wesentlichen aus dem neutralen Kaliumsalz der 4-Oxybenzoesäure bestehende Umsetzungsgemisch wird anschließend in bekannter Weise aufgearbeitet. Example 3 One is brought into the fluidized bed electrically from the outside heated reaction furnace made from 30 kg of the neutral potassium salt of 4-oxybenzoic acid is formed from a storage container by means of a gas lift with carbon dioxide pressure in the course of 4 hours 239.5 kg of a mixture that consists of 235 kg of the neutral Potassium salt of salicylic acid and 4.5 kg of cadmium oxide is made and by atomization in a spray evaporator and then drying in vacuo until removal the residual moisture has been produced. The reaction space becomes hot with the help of the Carbon dioxide cycle gas that is pumped at 10 atm and the intense vortex of the conversion product, as well as through the electric heating of the furnace at a temperature of 255 held up to 260 ° G. To the extent that you get the starting mix introduces into the fluidized bed, one draws a corresponding amount of the reaction product from the furnace via a lock system. That essentially from the neutral Potassium salt of 4-oxybenzoic acid existing reaction mixture is then in worked up in a known manner.

Aus 235 kg des Umsetzungsproduktes werden dabei 129 kg 4-Oxybenzoesäure erhalten.From 235 kg of the reaction product, 129 kg of 4-oxybenzoic acid become obtain.

Beispiel 4 In eine Vorrichtung, die im wesentlichen der in der Zeichnung dargestellten entspricht, werden 40 g des trockenen neutralen Kaliumsalzes der 4-Oxybenzoesäure eingebracht und mit einem trockenen, vorgeheizten Kohlendioxydstrom, der mit Hilfe einer Gasumlanfpumpe bei einem konstanten Gasdruck von 12 at umgepumpt wird, in einem dauernd bewegten, flüssigkeitsähnlichen Zustand gehalten. Aus dem Kohlendioxyd-Kreislaufgas wird laufend ein Teil des Kohlendioxyds über ein Auslaßventil entspannt und durch frisches Kohlendioxyd in einer entsprechenden Menge aus einer Druckflasche ergänzt. Die Reaktionstemperatur in der Wirbelschicht wird mittels einer elektrischen Heizung auf 270 his 280° C gehalten. In das so hergestellte Wirbelbett bringt man im Laufe von 2 Stunden 250 g des gut vorgetrockneten und mit 6 g Zinkcarbonat als Katalysator vermengten neutralen Kaliumsalzes der 3-Oxybenzoesäure mit Hilfe eines Wellendosierrades aus einem im Druckausgleich stehenden Vorratsbehälter kontinuierlich ein, während aus der Reaktionszone laufend eine entsprechende Menge des pulverförmigen, grauverfärbten Umsetzungsproduktes mittels eines im Wirbelbett eingebauten Hebers abgezogen und in einen ebenfalls im Druckausgleich stehenden Behälter ausgetragen wird. Example 4 In an apparatus essentially similar to that shown in the drawing corresponds to 40 g of the dry, neutral potassium salt of 4-oxybenzoic acid introduced and with a dry, preheated carbon dioxide stream, which with the help a gas circulation pump is pumped around at a constant gas pressure of 12 at, in kept in a constantly moving, liquid-like state. From the carbon dioxide cycle gas a part of the carbon dioxide is continuously expanded through an outlet valve and through fresh carbon dioxide supplemented in an appropriate amount from a pressure bottle. The reaction temperature in the fluidized bed is controlled by means of an electric heater held at 270-280 ° C. In the fluidized bed produced in this way one brings in the course from 2 hours 250 g of the well predried and with 6 g of zinc carbonate as a catalyst mixed neutral potassium salt of 3-oxybenzoic acid with the help of a shaft metering wheel continuously from a pressure equalizing reservoir, while from the reaction zone a corresponding amount of the powdery, gray-colored The reaction product is drawn off by means of a siphon built into the fluidized bed and is discharged into a container which is also in pressure equalization.

Das Uinsetzungsgemisch wird, nachdem das Einbringen des Ausgangsgemisches in das Wirbelbett beendet und die Vorrichtung entspannt ist, aus dem Auffangbehälter ausgebracht und in bekannter Weise auf 4-Oxybenzoesäure aufgearbeitet. Man erhält 139 g 4-Oxybenzoesäure. The conversion mixture is after the introduction of the starting mixture ended in the fluidized bed and the device is relaxed, from the collection container applied and worked up in a known manner on 4-oxybenzoic acid. You get 139 g of 4-oxybenzoic acid.

Beispiel 5 In eine Vorrichtung, wie sie für die Durchführung der im Beispiel 2 beschriebenen Umsetzung verwendet wurde, wird in das aus einem Gemisch von Kalium-und Natriumsalzen der Isochinchomeronsäure bestehende Wirbelbett im Verlauf von 3 Stunden eine gut getrocknete Mischung von 160 kg Kaliumnicotinat, 73 kg Natrimunirntinat und 4 kg Cadmiumcarbonat in die Wirbelschicht eingebracht. Als Kreisgas dient Kohlendioxyd. Der Kohlendioxydpartialdruck wird auf 12 at, die Reaktionstemperatur auf 350 bis 360° C gehalten. Während der gesamten Dauer der Umsetzung werden in dem Flüssigkeitsabscheider der Gaskreislaufleitung insgesamt 64 kg Pyridin, das bei der Umsetzung entsteht, abgeschieden. Aus dem aus der Wirbelschicht laufend, wie im Beispiel 2 beschrieheu, abgezogenen festen Umsetzungsprodukt erhält man nach Umsetzung der ohren angegebenen Menge des Ausgangsgemisches durch Aufarbeitung in der üblichen Weise 104 kg Isochinchomeronsäure. Example 5 In a device such as that used for carrying out the The reaction described in Example 2 is used in that of a mixture fluidized bed consisting of potassium and sodium salts of isoquinchomeronic acid in the course a well-dried mixture of 160 kg of potassium nicotinate and 73 kg of sodium nitrate for 3 hours and 4 kg of cadmium carbonate introduced into the fluidized bed. Carbon dioxide is used as the cycle gas. The carbon dioxide partial pressure is set to 12 at, the reaction temperature to 350 to Maintained 360 ° C. During the entire duration of the reaction are in the liquid separator the gas circulation line a total of 64 kg of pyridine, which is formed during the conversion, deposited. From the running out of the fluidized bed, as described in Example 2, Solid reaction product withdrawn is obtained after reaction of the stated values Amount of the starting mixture by working up in the usual way 104 kg of isoquinchomeronic acid.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of cyclic, acidic reacting Compounds bearing two salt-forming groups, at least one of which is one Is carboxyl group, by heating salts cvclic carboxylic acids or oxy compounds, which are in a known manner by heating, in particular on about 250 to 450 ° C. at normal or elevated pressure, expediently in the presence of carbon dioxide or gases containing such, advantageously in the presence of catalysts, in the salts of the acidic ones to be obtained Convict connections and clear them the cyclic acids to be obtained from these salts by acidification, characterized in that that the salts used as starting materials are heated in a fluidized bed that is formed by salts of the acids to be obtained and expediently by catalysts.