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Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Umlagerung von Salzen ein-
oder zweikerniger aromatischer oder heterocyclischer, sich aromatisch verhaltender
Carbonsäuren Es ist bekannt, daß man durch Erhitzen von Salzen cyclischer Carbonsäuren
Salze anderer Carbonsäuren erhalten kann. Dabei können Isomerisierungen eintreten
oder Disproportionierungen. So können z. B. durch thermische Umsetzung der festen
Dikaliumsalze der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Benzoesäure sowie von Benzolpolycarbonsäuren
oder von Gemischen dieser Salze ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln die entsprechenden
Salze der Terephthalsäure mit hoher Ausbeute hergestellt werden, wobei Reaktionstemperaturen
von 400 bis 4500 C und Kohlendioxyddrücke von 5 bis 30 at erforderlich sind. Andere
cyclische Carbonsäuren, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können, sind
z. B.
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Dicarbonsäuren mehrkerniger aromatischer Verbindungen, wie Naphthalindicarbonsäure,
Diphensäure oder heterocyclische Carbonsäuren, wie Pyridin, Furan-, Thiophen- und
Pyrrolcarbonsäuren. Andere cyclische Verbindungen, die sich erfindungsgemäß nach
diesem Verfahren herstellen lassen, sind z. B. solche, die neben einer Carboxylgruppe
eine andere salzbindende saure Gruppe enthalten, z. B. Hydroxysäuren, wie 4-Hydroxybenzoesäure
und Hydroxynaphthalincarbonsäuren. Bekanntlich wird die thermische Umsetzung so
vorgenommen, daß die gut vorgetrockneten Ausgangssalze beim Erhitzen auf die zwischen
etwa 250 und 4500 C liegenden Reaktionstemperaturen zunächst zusammensintern, dann
wieder in den festen Zustand übergehen oder zu einer harten, steinartigen Masse
zusammenbacken. Um dieses veRahrenstechniscll bei hoher Temperatur und gleichzeitig
unter hohem Druck schwierige Verfahren wirtschaftlich und kontinuierlich durchführen
zu können, wurden auch schon Verfahren entwickelt, bei denen diese Umsetzungen in
einem Fließbett oder einem Reaktionsofen mit umlaufendem Band durchgeführt wurden.
Besonders schwierig gestaltete sich aber bei diesen Verfahren das Einbringen der
absolut trockenen Ausgangsstoffe in den Reaktionsraum.
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Fördert man die Ausgangsstoffe staubförmig, z. B. mit Hilfe von Doppelschleusen,
Schnecken oder durch Förderung mit Hilfe unter Druck stehender strömender Inertgase
oder von Kohlendioxyd in den Reaktionsraum, treten häufig Verstopfungen ein, und
es kommt zu Verschmutzungen innerhalb des Reaktionsraumes, die zu Störungen und
Betriebsunterbrechungen führen. Außerdem machte sich die mit dem staubförmigen Produkt
mitgeführte Luft bei der anschließenden Umsetzung sehr nachteilig auf die Ausbeute
an umgelagerten Carbonsäuren bemerkbar, da selbst nach vorangegangener Spülung mit
Kohlendioxyd durch den in den staubförmigen Stoffen festgehaltenen Sauerstoffanteil
eine Verbrennung von umlagerungsfähigen Carbonsäuren zu kohleartigen Zersetzungsprodukten
eintritt. Neben der Ausbeuteverminderung werden dadurch erhebliche Schwierigkeiten
bei der nachherigen Aufarbeitung - des Umsetzungsproduktes zu den freien Carbonsäuren
verursacht.
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Es ist auch bekannt, die Ausgangsstoffe zunächst zu Formkörpern,
wie Tabletten, Kugeln oder Zylindern, zu- verpressen und dann die Formkörper -in
den Reaktionsraum einzubringen. Dabei ist die Herstellung dieser Formkörper jedoch
zusätzlich erforderlich, die nur mit feuchtem Material vorgenommen werden kann,
so daß auch noch eine Trocknung erfolgen muß. Außerdem werden die Ausbeuteverminderung
und die Verschmutzung der Reaktionsprodukte durch den an den Formkörpern anhaftenden
Luftsauerstoff auch bei Kohlendioxydspülung nicht vermieden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich bei der kontinuierlichen thermischen
Umlagerung von Salzen ein- oder zweikerniger aromatischer oder heterocyclischer,
sich aromatisch verhaltender Carbonsäuren bei erhöhtem Druck in Gegenwart katalytisch
wirksamer Metallverbindungen die verwendeten Ausgangsstoffe in einfacherer Weise
als bisher unter vollständigem Sauerstoffausschluß in kompakter Form in den Reaktionsraum
einbringen lassen, wenn man das feinpulvrige feste Ausgangsmaterial in ein Zuführungsrohr
einbringt, in diesem Rohr durch einen hin-und hergehenden Kolben, gegebenenfalls
an einer
konisch eingezogenen Stelle, verdichtet und den dabei erhaltenen
Produktstrang durch ein Zwischenrohr, das einen kleineren Querschnitt als das Zuführungsrohr
aufweist, mit so hoher Wandreibung in den unter dem für die thermische Umsetzung
erforderlichen Druck stehenden Reaktionsraum einpreßt, daß der Produktstrang vom
Druck im Reaktionsrohr nicht zurückgepreßt wird.
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Das neue Verfahren ist einfacher auszuführen als die bisherigen,
die Gefahr von Verstopfungen und Betriebsunterbrechungen ist geringer, und außerdem
wird der nachteilige Sauerstoff weitgehender aus dem Reaktionsraum ausgeschlossen
als bei den bekannten Verfahren.
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Beim Zusammenpressen der Feststoffe tritt an deren Oberfläche, die
mit der Rohrwand in Berührung ist, eine starke Erwärmung auf. In manchen Fällen
ist sie ausreichend, diese Oberfläche in einen Zustand zu versetzen, daß sie gut
gleitende Eigenschaften aufweist. Es ist jedoch vorteilhafter, durch Erhitzen der
Rohrwand an der Kompressionsstelle der pulverförmigen Stoffe und gegebenenfalls
im nachfolgenden Zwischenrohr auf eine Temperatur, bei der die Ausgangsstoffe sintem,
zwischen Rohrwand und Produktstrang diese gleitfähige Schicht zu bilden.
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Die Reibung der eingeführten Stoffe an der Rohrwand des Zwischenrohres
muß aber so groß gehalten werden, daß durch den im Reaktionsraum vorhandenen Druck
das einzubringende Reaktionsgut nicht zurückgepreßt wird. Die Reibung wird in verschiedener
Weise beeinflußt: von der Größe der reibenden Flächen, von der Art der Oberfläche
und von der Kompression im konischen Teil. Da die Art der Oberfläche durch die Temperatur
an der Oberfläche beeinflußt wird, hat auch die Manteltemperatur einen Einfluß auf
die Reibung.
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Das Verfahren wird an Hand der Fig. 1 näher erläutert. In einem Zuführungsrohr
1, das eine konische Verjüngung 2 aufweist und dann in das Zwischenrohr 3 übergeht,
wobei dieser Teil 3 einen engeren Querschnitt aufweist als das Zuführungsrohr 1,
wird das durch den Einfülltrichter 4 zugeführte Ausgangsmaterial mit Hilfe des hin-
und hergehenden Kolbens 5 zusammengepreßt. Dabei entweicht das eingeschlossene Gas
durch den Einfülltrichter 4 und wirbelt dabei das Einfüllmaterial auf.
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Das Ausgangsmaterial kann bereits beim Einbringen, z.B. im Fülltrichter
oder im Zuführungsrohr 1, auf eine Temperatur vorgeheizt werden, die unterhalb der
Sintertemperatur der Ausgangsstoffe liegt. Die Heizung kann z. B. mit Hilfe des
Heizmantels 6 erfolgen. Der konisch verjüngte Teil 2 und das Zwischenrohr 3 sind
mit Heizmänteln 7 und 8 versehen.
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Es ist vorteilhaft, die Heizmäntel mehrfach zu unterteilen, damit
man Temperaturgradienten im Rohr einstellen kann. Das bei 4 eingebrachte pulverförmige
und gegebenenfalls vorerwärmte Ausgangsmaterial wird vom Kolben 5 zusammengepreßt.
Durch Wahl der Steigung im konischen Teil 2 oder durch Veränderung der Länge und/oder
des Querschnitts des Zwischenrohres 3 wird das Kompressionsverhältnis eingestellt.
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Die Steigung hängt ab von der Differenz der Rohr durchmesser und
von der Länge des konischen Teils.
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Da jedoch in dem folgenden Zwischenrohr, insbesondere mit Rücksicht
auf den geforderten Reibungswiderstand, nicht beliebig hohe Produkt-
geschwindigkeiten
erreicht werden können, ist das Verhältnis des Querschnitts zwischen Zuführungsrohr
und Zwischenrohr so zu wählen, daß bei Kompression der Ausgangsstoff auf eine Dichte,
die dem spezifischen Gewicht entspricht, das Verhältnis der Durchmesser 1: 1 bis
1,5 :1 beträgt, wobei der Konuswinkel bis 90° betragen kann. Vorzugsweise werden
Durchmesserverhältnisse von 1: 1 bis 1,2: 1 und Konuswinkel bis 200 angewendet.
Unter Konuswinkel ist dabei der Winkel zu verstehen, der bei Verlängerung des Konus
zu einem Kegel an der Kegelspitze bei Schnitt durch eine durch die Kegelachse gelegte
Ebene durch den Kegelmantel gebildet wird. Die Reibung der Produktstränge im Zwischenrohr
hängt von der Größe und von der Beschaffenheit der reibenden Oberflächen ab. Sie
kann auch durch die Beheizung geregelt werden. Da bei einer gegebenen Apparatur
die Maße der Rohre unveränderlich festliegen, wird man den Preßvorgang entweder
über die Heiztemperatur oder über den angewendeten Preßdruck regeln. Es wird der
Einfachheit halber die Temperaturregelung vorgezogen.
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Dabei wird die Reibung des Produktes im Zwischenrohr 3 immer so groß
gehalten, daß beim Zurückgehen des Kolbens 5 der gesamte im Reaktionsrohr 9 herrschende
Druck vom Produktstrang aufgenommen wird. Es ist natürlich ratsam, für die Reibung
einen entsprechend großen Sicherheitsfaktor vorzusehen, damit bei kleinen Schwankungen
in der Zuführung der Ausgangsstoffe oder bei der Heizung des konischen Teils und
des Zwischenrohres durch den Druck im Reaktionsraum das Preßgut bei zurückgehendem
Kolben nicht zurückgepreßt wird.
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Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, im Heizmantel des Zwischenrohres
einen Temperaturgradienten einzustellen, z. B. leicht ansteigend.
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Durch Veränderung des Kolbenhubs sowie durch die Zahl der Kolbenhübe
in der Zeiteinheit kann man die zugeführte Feststoffmenge verändern und auf diese
Weise eine Dosierung der Feststoffe herbeiführen. Da bei dem Verfahren nach der
Erfindung beim Einbringen kein Durchmischen der Feststoffe stattfindet, können in
Anbetracht der geringen Wärmeleitfähigkeit auch sehr kleine Mengen Ausgangsmaterial
gut dosiert werden.
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Bei der Umlagerung von Dikaliumorthophthalat zu Dikaliumterephthalat
ist es z. B. zweckmäßig, die Ausgangsstoffe auf etwa 280 bis 3200 C vorzuheizen,
die Manteltemperatur im konischen Teil bei etwa 320 bis 3700 C zu halten und im
Zwischenrohr bei 360 bis 4200 C. Dabei kann man im Zwischenrohr in der Fließrichtung
des Gutes steigende Temperaturen einstellen, z. B. von etwa 380 auf etwa 4100 C.
Wenn man den Druck im Reaktionsraum bei etwa 20 bis 25 at hält, wird ein Preßdruck
bei etwa 170 bis 190 at angewendet. Der Preßdruck hängt natürlich von der Reibung
im konischen Teil und im Zwischenrohr ab.
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Diese wird weitgehend durch die Heiztemperatur geregelt.
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Nach dem Zwischenrohr gelangt das gepreßte Ausgangsmaterial in den
Reaktionsraum. Dieser kann in an sich bekannter Weise ausgebildet sein, z.B. als
Schachtofen, durch den das umzulagernde Gut einfach hindurchfällt, oder in dem es
in Form einer Wirbelschicht umgesetzt wird; man kann auch einen Bandofen verwenden,
wie er z. B. in der deutschen Patentschrift 1 062 701 beschrieben ist. Schließlich
ist es möglich, den Reaktionsraum, wie in F i g. 2
dargestellt,
als Rohr 10 auszubilden, wobei man unter Verwendung von Metallfrittenrohr 14 entweichende
Gase, die sich durch Nebenreaktionen bei der thermischen Umlagerung bilden, entfernt.
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Geeignete Ausgangsstoffe für das Verfahren sind beispielsweise die
Salze, insbesondere die Kalium-oder Thallium(I)-salze von ein- und mehrwertigen
Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hemimellithsäure,
Trimellith- und Trimesinsäure, Mellophan-, Prehnit-, Pyromellith-und Mellithsäure.
Auch Gemische der Salze von Benzolcarbonsäuren, z. B. solchen, die durch Oxydation
von Dialkylbenzolen, insbesondere Rohxylol, mit Luft oder Salpetersäure erhalten
werden oder beim oxydativen Abbau höherer Ringsysteme oder bei der Behandlung von
kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Graphit, Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz, Lignin,
Kohleextrakten, Teeren, Pechen, Koks oder Asphalten, mit Salpetersäure oder Luft
entstanden sind, sind geeignet. Ferner kommen als Ausgangssäuren auch Naphthalsäure
und Diphensäure in Betracht. Zur Herstellung von Hydroxycarbonsäuren geht man von
Salzen von anderen als den zu gewinnenden Oxysäuren aus, z. B. von 2-Hydroxynaphthalin-1-carbonsäuren
oder Salicylsäure. Es lassen sich auch Salze von heterocyclischen Carbonsäuren mit
aromatischem Verhalten verwenden, z.B. Pyridin-, Chinolin-, Isochinolin-, Thiophen-,
Furan- und Pyrrolcarbonsäuren.
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Die Herstellung der Kalium- oder Thallium(I)-salze der genannten
Säuren kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. in Lösungsmitteln durch Neutralisation
der Säuren mit den Hydroxyden oder Carbonaten des Kaliums oder Thalliums oder durch
Zusammenschmelzen der Säuren oder ihrer Anhydride mit den Hydroxyden, Carbonaten
oder Oxalaten des Kaliums oder Thalliums. Zweckmäßig vermeidet man, daß die hergestellten
Salze überschüssiges Hydroxyd oder Carbonat enthalten, jedoch ist ein Überschuß
von Kalium- oder Thalliumcarbonat für die nachfolgende Wärmebehandlung der Salze
nicht nachteilig. Statt der Salze der Ausgangssäure selbst kann man auch Gemische
aus den Säuren oder deren Anhydriden und den Kalium- oder Thalliumhydroxyden oder
-carbonaten verwenden, aus denen sich die Salze dann bei der nachfolgenden Wärmebehandlung
bilden.
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Statt der Kalium- oder Thalliumsalze kann man auch deren Gemische
mit den entsprechenden Natriumsalzen als Ausgangsstoffe verwenden. So eignen sich
z.B. Salzgemische, die neben Kalium-oder Thalliumsalzen 0,5 bis 60 Gewichtsprozent
Natriumsalze enthalten. Auch gemischte Salze der als Ausgangsstoffe dienenden cyclischen
Carbonsäuren, die gleichzeitig Natrium und Kalium oder Thallium enthalten, können
für die Umlagerung verwendet werden. Die Herstellung der Salzgemische erfolgt zweckmäßig
in der Weise, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 014 982 beschrieben ist.
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Als Katalysatoren eignen sich z. B. Oxyde, Carbonate oder Halogenide
des Zinks, Cadmiums oder zweiwertigen Eisens. Organische Salze dieser Metalle, z.
B. von den als Ausgangsstoff dienenden Carbonsäuren, sind besonders gute Katalysatoren.
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Es hat sich gezeigt, daß man günstige Wirkungen erzielt, wenn man
die Bestandteile des Reaktionsgemisches, also Ausgangsstoff und Katalysator, möglichst
gleichmäßig miteinander mischt.
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Die für die Umwandlung erforderlichen Temperaturen liegen im allgemeinen
zwischen 220 und 4500 C, vorteilhaft zwischen 350 und 4500 C, insbesondere zwischen
etwa 400 und 4400 C. Für die Umlagerung der erfindungsgemäß ebenfalls herzustellenden
Hydroxycarbonsäuren sind jedoch weniger hohe Temperaturen erforderlich, so daß man
bereits mit Temperaturen von 250 bis 3500 C auskommt.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei der Umlagerung
von Salzen solcher Carbonsäuren, die durch Salpetersäureoxydation erhalten wurden,
z. B. bei dem aus Rohxylol mit Salpetersäure erhaltenen Oxydationsprodukt, geringe
Mengen von Hydriden oder Carbiden, insbesondere von Kalium oder Natrium, mitzuverwenden.
Durch diese Zusätze wird der Abbau der stickstoffhaltigen Verunreinigungen, insbesondere
der als Nebenprodukte bei der Oxydation erhaltenen, Nitrogruppen enthaltenden cyclischen
Carbonsäuren, wesentlich erleichert.
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Die Wärmebehandlung wird bei erhöhtem Druck, z. B. zwischen 5 und
25 at, durchgeführt. Die Drücke lassen sich durch Aufpressen von inerten Gasen,
insbesondere von Kohlendioxyd oder auch von Stickstoff, leicht erreichen. Die Gegenwart
von Sauerstoff und auch Wasser während der Wärmebehandlung ist jedoch unerwünscht,
da dadurch die Ausbeuten vermindert werden.
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Aus den bei der Umlagerung erhaltenen Salzen werden die zu gewinnenden
Dicarbonsäuren durch Behandlung mit Säuren oder sauren Salzen frei gemacht. Man
arbeitet dabei zweckmäßig in der Weise, daß man die nach der Wärmebehandlung erhaltenen
Salze in Lösung mit einem die Säure frei machenden sauren Stoff, insbesondere Kohlendioxyd,
vorteilhaft unter Druck, behandelt, das dabei entstehende Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch,
gegebenenfalls nach Abtrennung wenigstens eines Teils der Flüssigkeit, mit den Carbonsäuren,
deren Salze als Ausgangsstoffe gedient haben, oder mit deren sauren Salzen, gegebenenfalls
unter Zugabe eines Lösungsmittels, versetzt, die frei gemachte Dicarbonsäure abtrennt
und die verbleibende flüssige Phase, gegebenenfalls zusammen mit der erwähnten,
aus dem Gemisch vor Zusatz der Carbonsäure abgetrennten Flüssigkeit, eindampft und
den trockenen Rückstand erneut für die Herstellung von Dicarbonsäuren verwendet.
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Durch das Verfahren nach der Erfindung ist es möglich, die Ausgangsstoffe
vollkommen sauerstofffrei in den Reaktionsraum einzubringen. Außerdem hat sich gezeigt,
daß bei Verwendung des so gepreßten Reaktionsgutes nur geringe Verkohlungserscheinungen
eintreten. Ferner ist die Verwendung von Kohlendioxydschutzgas auf der Einfüliseite
im allgemeinen nicht mehr erforderlich. Bei der Arbeitsweise nach F i g. 2 kann
infolge des hierbei erzielten hohen inneren Druckes auch innerhalb des Reaktionsraumes
auf die Verwendung von Kohlendioxyd verzichtet werden, ohne daß eine Decarboxylierung
und damit ein Ausbeuterückgang eintritt.
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Beispiel 1 Mit Hilfe einer Fig. 1 entsprechenden Kolbenpresse, die
hydraulisch angetrieben und gesteuert wird und die einen Kolbendurchmesser von 134
mm aufweist, fördert man beim Vorlaufen des Preßkolbens entsprechend der Hubeinstellung
der Kolbenstrecke aus einem Vorratsbehälter 4 stündlich
260 kg auf
etwa 2600 C vorgeheiztes, trockenes Dikaliumphthalat (Schüttgewicht 0,6 g/cm3) in
das auf etwa 3450 C aufgeheizte, konisch ausgebildete Mundstück 2 der Presse. Im
konischen Teil wird über eine Länge von 176 mrn der Durchmesser auf 112 mm vermindert.
Dem Dikaliumphthalat wurden vorher 2 0/G Zinkionen als Katalysator in Form von Zinkphthalat
zugemischt. Durch eine mehrfach unterteilte elektrische Heizung 7 und 8, die über
einen Temperaturregler auf eine Rohrmanteltemperatur von etwa 3500 C geregelt wird,
heizt man dann das für die thermische Umsetzung als Ausgangsprodukt dienende Dikaliumphthalatgemisch
so lange weiter auf, bis die Rohrwand im Bereich des konischen Teils 2 bis etwa
zur Mitte des Zwischenrohres 3 eine Manteltemperatur von 3450 C erreicht hat. Der
folgende Teil des als Verbindungsrohr zwischen Strangpresse und Reaktionsraum 9
dienenden Zwischenrohres 3 mit einem Durchmesser von 122 mm und einer Länge von
1000 mm wird auf 3900 C erwärmt. Während es bei Beginn der Beschickung ausreichend
ist, das Ausgangsmaterial mit einem Kolbendruck von 5 bis 10 at zusammenzupressen,
muß dieser Druck infolge der Verdichtung des Produktstranges im konischen Teil 2
laufend erhöht werden, bis er bei Erreichen der angegebenen Temperaturen in den
einzelnen Rohrteilen etwa 160 bis 180 at erreicht und dann konstant bleibt.
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Das Dikaliumphthalatgemisch wird durch das Verpressen zu einem endlosen,
poren- und damit gasfreien Produktstrang verformt, der ein spezifisches Gewicht
von 1,72 aufweist, wobei unter Einwirkung der in den Verdichtungsorganen herrschenden
Maximaltemperatur aus AufEeizungs- und Reibungswärme nur die Oberfläche der Ausgangsstoffe
zum Sintern gebracht wird und dadurch eine gleitende, glasartige Oberfläche erhält.
Sobald der Preßkolben seine Endstellung erreicht hat, wird er umgesteuert und wieder
in seine Ausgangslage zurückgebracht. Beim nächsten Hub führt er erneut Ausgangsmaterial
dem Preßmundstück zu. Die Rücklaufstrecke des Kolbens ist veränderbar, so daß die
Produkteinfallöffnung hiermit regelbar und zusammen mit der frei wählbaren Zeitperiode
eines Kolbenhubes eine genaue Dosierung der Produktmenge gewährleistet ist. Durch
das intermittierende Vor- und Zurücklaufen des Kolbens wird schließlich das zu einem
kontinuierlichen Produktstrang verformte Umsetzungsprodukt über das Zwischenrohr
3 dem unter 21 ast Kohlendioxyddruck stehenden und mittels Rauchgas auf 4350 C Reaktionstemperatur
aufgeheizten Reaktionsraum 9 einem Reaktionsbandofen zugeführt. Der Produktstrang
bricht, nachdem er das Ende des Zwischenrohres innerhalb des Reaktionsraumes erreicht
hat, unter dem Einfluß seines Eigengewichts in kleinere Stücke auseinander, wobei
das Produkt gleichmäßig den aus dem Gliederband gebildeten Trog auffüllt. Die Füllstandhöhe
der Umlagerungsgemische im Reaktionsraum wird mit Hilfe einer radioaktiven Standmessung
durch Steuerung der hydraulischen Presse (Hubhöhe und Zahl der Hübe je Minute) konstant
gehalten. Die Umlagerung des Dikaliumphthalatgemisches im Reaktionsraum erfolgt
in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von 4350 C. Das gebildete Dikaliumterephthalat
sintert zu einer schlackenartigen, harten Masse zusammen und füllt dabei den gesamten
Innenraum des Gliederbandes aus. Aus der Schleuse des Bandofens werden nach einer
Verweil-
zeit von 60 Minuten stündlich 254 kg Umsetzungsprodukt abgezogen. Das Rohprodukt
wird in an sich bekannter Weise auf Terephthalsäure aufgearbeitet.
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Dabei werden 164 kg reine Terephthalsäure, entsprechend einer Ausbeute
von 92°/o der Theorie, erhalten.
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Beispiel 2 In einer Vorrichtung entsprechend Fig.2, die sich von
der im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß der Reaktionsraum nicht
als gasgefüllter Gliederbandreaktionsofen, sondern als heizbares Hochdruckreaktionsrohr
10 mit 70 mm Durchmesser ausgebildet ist, werden stündlich 45 kg eines auf 3000
C vorgeheizten Dikaliumphthalatgemisches, dem vorher 1,50/0 Cadmium in Form von
Cadmiumphthalat zugemischt wurden, zu einem endlosen Produktstrang verformt. Das
Reaktionsrohr 10, das hier die Funktion des Reaktionsofens übernimmt, ist in zwei
Teile 11 und 12 unterteilt, die beide mit Hilfe einer Quecksilberheizung 13 auf
einer Temperatur von 4300 C gehalten werden. Der erste Teil des Reaktionsofens 11
ist mit einem Futterrohr 14, das aus einem gasdurchlässigen Metallfrittenmaterial
besteht und einen Gasabführungskanal 15 besitzt, versehen, während der daran angeflanschte
Teil 12 nach dem Rohrende zu eine konische Erweiterung des Rohrdurchmessers aufweist.
Der aus der Kolbenpresse in das Reaktionsrohr 10 geförderte Produktstrang wird dort
weiter auf etwa 430 bis 4350 C aufgeheizt, bis das Produkt dann nach Durchschreiten
der Oberflächensinterung im Rohrteil 11 schließlich im letzten Teil des Reaktionsrohres
12 die Ofentemperatur von 4350 C erreicht hat und als hellgraue, harte und steinartige
Masse zusammengesintert das Reaktionsrohr verläßt. Der Kolbendruck liegt bei Einhaltung
der angegebenen Temperaturen konstant bei 350 at.
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Die im Rohrteil 11 beim Aufheizen auf eine Temperatur von 4300 C gebildete
geringe Gasmenge, die im wesentlichen aus Abbauprodukten (Benzol, Kohlenmonoxyd,
Wasserdampf) des Phthalatmoleküls stammt, wird laufend mit Hilfe des Metallfritteneinsatzes
14 über den Gasabführungskanal 15 abgeführt, da beim Arbeiten ohne Gasabführung
die im Produkt eingeschlossenen Gasblasen unter Einwirkung der hohen Temperatur
häufig zu spontanen Produktausbrüchen führen und eine störungsfreie Umsetzung unmöglich
machen. Das stündlich abgenommene Rohterephthalat gibt nach Aufarbeitung auf Terephthalsäure,
wie im Beispiel 1 beschrieben, 28,4 kg reine Terephthalsäure, entsprechend einer
Ausbeute von 93,5 ovo der Theorie.
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Beispiel 3 In eine Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben
ist, wird mit Hilfe der Kolbenpresse stündlich ein Gemisch aus 178,5 Teilen Kaliumnikotinat
und 81 Teilen Natriumnikotinat, das mit 5,6 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysator innig
durchmischt wurde, bei einer Temperatur von 240 bis 2600 C zu einem endlosen Produktstrang
verformt und kontinuierlich in einen unter 20 at Kohlendioxyddruck und 3600 C gehaltenen
Reaktionsbandofen eingepreßt. Nach einer Verweilzeit von 55 Minuten wird das zusammengesinterte,
pyridinhaltige Reaktionsprodukt über eine Schleuse aus dem Reaktionsraum ausgetragen
und nach Lösen in Wasser, Behandeln
mit aktiver Kohle und Ansäuern
auf einen p-Wert von etwa 1,5 auf Pyridin-2,5-dicarbonsäure aufgearbeitet. Man erhält
nach dem Trocknen davon 127,5 Teile mit einem Schmelzpunkt von 248 bis 2490 C.
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Unter denselben Reaktionsbedingungen können nach der gleichen Verfahrensweise
auch andere heterocyclische Dicarbonsäuren, wie 2,5-Thiophendicarbonsäure aus 2,4-Thiophendicarbonsäure,2,5-Furandicarbonsäure
aus 2,4-Furandicarbonsäure und 2,5-Pyrroldicarbonsaure aus 3,4-Pyrroldicarbonsäure,
in -bekannter Weise durch Umlagerung der entsprechenden Kaliumsalze erhalten werden.
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Beispiel 4 Stündlich werden 500Teile eines Gemisches aus 500 Teilen
des bei 1500 C vorgetrockneten Dikaliumsalzes der Naphthalin-1,8-dicarbonsäure und
22 Teilen Cadmlumoxyd als Katalysator mit derselben Vorrichtung, wie im Beispiel
1 angegeben, in einer Strangpresse bei 3400 C zu einem endlosen Produktstrang verformt
und in einen Reaktionsofen eingetragen, der unter 30 at Kohlendioxyddruck steht
und auf einer Temperatur von 4350 C gehalten wird.
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Das nach einer Verweilzeit von 75 Minuten über eine Schleuse ausgetragene
grauverfärbte, zusammen gesinterte Reaktionsprodukt wird in bekannter Weise nach
Lösen in Wasser und Abtrennung des Katalysatoranteils durch Ansäuern aufgearbeitet.
Man erhält 365,5 Teile Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.