DE1062701B

DE1062701B - Verfahren zur kontinuierlichen Disproportionierung oder Isomerisierung von Salzen cyclischer, sauer reagierender Verbindungen

Info

Publication number: DE1062701B
Application number: DEB39392A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schenk; Dipl-Ing Emil Himmelhan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-03-06
Filing date: 1956-03-06
Publication date: 1959-08-06

Description

Verfahren zur kòntinuierlichen Disproportionierung oder Isomerisierung von Salzen cyclischer, sauer reagierender Verbindungen Bei der kontinuierlichen Umsetzung oder Umwandlung fester Stoffe in einem erhitzten, gegen die Atmosphäre abgeschlossenen und gegebenenfalls druckfesten Reaktionsraum macht die Bewegung des Reaktionsgutes bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten. Dies gilt insbesondere dann, wenn der feste Stoff während der Realtion zur Erzielung einer hohen Ausbeute nicht durchmischt werden darf oder während der Umsetzung oder Umwandlung bei erhöhter Temperatur schmilzt und dann wieder zusammenbackt, wie dies z. B. bei der Umwandlung von Kaliumphthalat zu Kaliumterephthalat der Fall ist.
Wegen dieser Schwierigkeiten hat man daher die Disproportionierungs- bzw. Isomeris ierungs realctionen vcn Salzen aromatischer oder sich aromatisch verhalwender heterocyclischer Carbonsäuren bisher in der Regel diskontinuierlich durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Disproportionierung oder Isomerisierung von Alkali- oder Thalliumsalzen cyclischer, sauer reagierender Verbindungen mit aromatischem Verhalten, die eine oder mehrere salzbildende Gruppen tragen, von denen mindestens eine eine Carboxylgruppe ist, zu den entsprechenden Salzen anderer cyclischer Carboxyl- und gegelenenfalls Hydroxylgruppen tragender, sich wie Aromaten verhaltender Verbindungen, als den Salzen der verwendeten Ausgangssäuren in einfacher Weise auch kontinuierlich unter den hierfür bekannten Druck- und Temperaturbedingungen durchführen läßt, wenn man die Ausgangssalze in einem gegebenenfalls unter vermindertem Druck stehenden beheizten Trockenraum, vorteilhaft nach Beimischung von Katalysatoren, trocknet, aus diesem die getrockneten heißen Salze, ohne daß sie mit der Außenluft in Berührung kommen, in den Reaktionsraiun einführt und unter weiterer Wärmezufuhr und erhöhtem Gasdruck, insbesondere Kohlendioxyddruck, auf einem gegebenenfalls schwingenden, hitzebeständigen endlosen Band den Reaktionsraum durchlaufen läßt und die zusammengebackene Masse vor dem Ausbringen aus dem Reaktionsraum mit bekannten Zerkleinerungsvorridftungen zerkleinert.
Als Ausgangsstoffe kommen die für die Disproportionierung bzw. Isomerisierung bekannten Alkali-oder Thalliumsalze von aromatischen oder sich aromatisch verhaltenden heterocyclischen Carbonsäuren in Betracht. Beispielsweise seien die Kaliumsalze von Benzoesäure, Phthalsäure und Isophthalsäure genannt.
Weitere geeignete Carbonsäuren, die als Salze der erwähnten Metalle als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind z. B. Benzolcarbonsäuren mit drei und mehr Carboxylgruppen, Carboxylgruppen tragende Heterocyclen, wie Pyridindicarbonsäure-(2,3), sowie Benzol- oder Naphfflalincarbonsäuren die neben einer Carboxylgruppe noch durch Hydroxylgruppen substituiert sind, z. B. Salicylsäure oder 2-Oxynaphthalin-1-carbonsäure.
Die für die Umwandlung der genannten Ausgangssalze erforderlichen Umlagerungsbedingungen sind an sich bekannt. Im allgemeinen arbeitet man bei der Isomerisierung bzw. der Disproportionierung von Benzolcarbonsäuren bei Temperaturen um etwa 4000 C, z. B. zwischen etwa 340 und 4500 C, und bei erhöhten Drücken, vorteilhaft unter Kohlendioxyddrücken von etwa 1 bis 20 at und mehr, z. B. bis 100 at.
Zur Durchführung des Verfahrens können die Umwandlung begünstigende, an sich bekannte, reaktionsfördernde Stoffe mitverwendet werden, z. B. Zink-, Cadmium- oder Eisen(II)-salze von den als Ausgangsstoff dienenden Carbonsäuren. Die Katalysatoren werden den Ausgangssalzen vorteilhaft bereits beigemischt, bevor diese in den Trockenraum eingebracht werden.
Die Durchführung des Verfahrens sei im folgenden an Hand der Abbildung beispielsweise näher beschrieben.
In einer gegebenenfalls bei Unterdruck betriebenen Trockenvorrichtung 1 wird das mit Hilfe von Schleusen 2 eingebrachte umzulagernde Salz kontinuierlich getrocknet. Es gelangt dann durch eine weitere Schleusenvorrichtung 3, und ohne mit der Außenluft in Berührung zu kommen weiter in - den Reaktionsraum 4, in dem sich ein endloses Band 5, das an den Walzen 6 und 7 umgelenkt wird, bewegt. Das Band, das aus hitzebeständigem Stahl oder einem Gliederband bestehen kann, läuft über eine tischartige Unterlage 8, die zweckmäßig so geformt ist, daß das darauf, zweckmäßig auf Rollen, gleitende Band sich nach unten durchwölbt (s. Schnitt C-D) und gegebenenfalls gleichzeitig durch einen Vibrator 8 a in Schwingungen versetzt wird.
Um eine weitgehende und gleichmäßige Umsetzung der Salze während des Durchlaufes des Bandes durch die beheizte Reaktionszone zu erreichen, ist es zweckmäßig, die getrockneten Ausgangssalze gleichmäßig auf dem Band auszubreiten, z. B. mit Hilfe einer Pendelklappe oder einem Kettensystem, und die Schichthöhe nicht gar zu stark zu wählen. Eine Schichthöhe der Salze von beispielsweise 2 bis 20 cm ist im allgemeinen besonders zweckmäßig.
Zur Einstellung und Aufrechterhaltung des für die Umwandlung der Salze erforderlichen erhöhten Druckes ist es zweckmäßig, Druckausgleichbehälter 14 und 15 anzubringen, die die Schleusenvorrichtungen miteinander verbinden, so daß über eine zwischengeschaltete Gasumlaufpumpe 13 ein ständiger Gasstrom unter einem eingestellten Druck entsteht. Zur Deckung von Gasverlusten kann aus dem Druckbehälter 16 frisches Gas zugeführt werden.
Die für die Disproportionierung oder Isomerisierung der Salze erforderliche Wärme wird den trockenen und heißen Salzen, die sich auf dem endlosen Band durch den Reaktionsraum bewegen, durch eine im Reaktionsraum angebrachte Heizung zugeführt; als solche eignet sich besonders eine Infrarotheizung.
Die Wärme kann selbstverständlich auch von außen durch die üblichen Heizmethoden, z. B. elektrisch oder mit Hilfe von Dampf oder mit heißen Gasen, zugeführt werden. Auch die tischartige Unterlage 8 kann mit einer Heizvorrichtung versehen sein. Dabei ist es zweckmäßig, daß eine Heizung nur bis kurz vor der Umkehrstelle an der Walze 7 erfolgt und daß der letzte Teil des Tisches 10 vor dieser Walze und die Walze selbst gekühlt werden. Dies kann mit Hilfe von Wasser, Kühlsole oder Luft geschehen.
Durch das Abschrecken der geschmolzenen Masse an der Umkehrwalze und kurz vorher sowie durch Streckung des gewölbten Bandes wird erreicht, daß die zusammengebackene Masse abbricht und in die Zerkleinerungsvorrichtung 11 fällt. Aus dieser wird sie durch das Schleusensystem 12, das selbstverständlich auch durch Förderschnecken ersetzt sein kann, ausgetragen.
Um das Abwerfen der gebackenen Masse weiterhin zu erleichtern, ist es zweckmäßig, der Unterlage für das Band nur in dem geheizten Teil 8 die erwähnte durchgewölbte Form zu geben, während der letzte Teil 10 vor der Umkehrwalze 7 so geformt ist, daß das Band wieder plan läuft.
In der Literatur (vgl. deutsche Patentschrift 571894) sind zwar bereits Vorrichtungen zur kontinuierlichen thermischen Behandlung von leicht zersetzlichen Stoffen, wie Nitraten, Carbonaten oder Silikofluoriden, beschrieben, in denen man das zu zersetzende Gut in dünner Schicht auf Transportbändern Jeder in Schüttelrinnen zwischen bzw. über oder unter beheizten, haarnadelförmig gekrümmten Heizvorrichtungen hindurchführt. Es sind auch Vorrichtungen bekannt, die mittels Vibratoren in Schwingungen ver-3setzt werden und in denen die umzusetzenden Stoffe meter fortlaufender Durchmischung von einem Etagenreaktionsraum zu einem anderen mit dem vorherruhenden elastisch verbundenen Reaktionsraum ge langen (vgl. deutsche Patentschrift 939 806). Weiterhirn ist auch bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 579486 und USA.-Patentschrift 1 812 397), Transporlbänder zum Abrosten von Metallsulfiden oder zuil Spalten von Feststoffen in ein festes Endprodukt unE eine Gaskomponente zu verwenden. Derartige Uns setzungen sind jedoch mit den Disproportionierutgs- bzw. Isomerisierungsreaktionen von Alkali-oder Thalliumsalzen aromatischer Carbonsäuren unter er,ffihtern; Gasdruck nicht zu vergleichen. Einen Hin-WS!s)- .wie man derartige Reaktionen in einfacher Weise kontinuierlich und ohne Schwierigkeiten durchleiten kann, geben die Literaturstellen nicht. Es war unerwartet, daß man die Disproportionierung bzw.
Isomerisierung von Alkali- bzw. Thalliumsalzen, bei der die Ausgangssalze während der Umsetzung zu einer harten steinartigen Masse zusammenbacken und die man bisher nur chargenweise durchführte, um das Reaktionsgut aus den Reaktionsbehältern mechanisch herausschlagen zu können, dadurch glatt in kontinuierlichem Betrieb durchführen kann, daß man die Ausgangssalze, die, wie beispielsweise das Alkalibenzoat oder Dikaliumphthalat, hygroskopisch sind, vortrocknet, dann, ohne die Salze mit der Außenluft in Berührung zu bringen, heiß auf eine sich durch den Reaktionsraum bewegende Unterlage aufgibt, das aufgegebene Salz unter weiterer Wärmezufuhr, gegebenenfalls unter Erhöhung der Dichte, aber sonst ohne Durchmischung, durch den Reaktionsraum bewegt, und bevor es aus dem Reaktionsraum ausgebracht wird, zerkleinert.
Beispiel 1 tn einem kontinuierlich arbeitenden Vakuumtrockner 1 (vgl. die Abbildung), der mit Dampf von 14 at beheizt wird, werden mittels einer Doppelklappenschleuse 2 im Verlaufe von 3 Stunden 84 kg Dikaliumphthalat, die in einem Sprühverdampfer hergestellt und mit 1,7 kg Zinkphthalat als Katalysator vermischt wurden, eingebracht. Das Gemisch wird im Trockner von einem Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 1 Oln auf einen Gehalt von unter 0,001 0/o getrocknet.
Üler eine Schleuse 3 gelangt das staubförmige, stark hygroskopische Salz dann kontinuierlich und gleichmäßig in den elektrisch beheizten Reaktionsofen 4, der unter einem Kohlendioxyddruck von 20 at steht und auf einer Temperatur von 4500 C gehalten wird.
In dem Ofen 4 fällt das Salz auf die den Ofen durchlaufende 4 m lange endlose und sich langsam bewegende Gliederkette 5. Durch eine Pendelklappe wird das Salzgemisch auf dem Band gleichmäßig und in einer Schichtdicke von 15 cm ausgebreitet und durchläuft dann, ohne daß es weiter durchmischt wird, aui der Kette ruhend, den Ofen. Hierfür werden 110 Minuten benötigt. Das zu einer gesinterten, schlackenartigen Masse umgesetzte Gemisch wird, nachdem das Band an der Umkehrwalze 7 seine Laufrichtung wieder geändert hat, mit Hilfe eines Schabers vom Band gelöst und abgenommen. Das abfallende Umsetzungsprodukt fällt in eine Stachelwalze 11, wo es noch innerhalb des Druckraumes zerkleinert wird.
Über die Schleuse 12 wird das zerkleinerte feste Gemisch dann aus dem Reaktionsraum ausgebracht.
Aus dem im Verlauf von 3 Stunden in den Vakuumstroc[ner 1 eingebrachten Salzgemisch werden 82 kg an rohem Umsetzungsgemisch erhalten. Es wird in einem Rührkessel bei etwa 500 C in 350 1 Wasser gelöst. Nach Abfiltrieren vom nicht gelösten Katalysator und etwas kohleartigem Rückstand wird aus dem Filtrat die Terephthalsäure in der in der deutschen Patentschrift 960 986 beschriebenen Weise in Freiheit gesetzt. Nach dem Trocknen erhält man 57,5 kg reine Terephthalsäure.
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung im Verlauf von 1 Stunde ein Gemisch von 72 kg Kaliumbenzoat und 1 kg Cadmiumbenzoat als Katalysator der Disproportionierung zugeführt. Die Reaktionstemperatur in dem mit einem Gliederband ausgestatteten, drucksicheren Reaktionsofen 4 beträgt 4450 C, der Kohlendioxyddruck 15 at. Die bei der Disproportionierung anfallende Menge Benzol, die mit dem Kreisgas zusammen mit einer Gasumlaufpumpel3 aus dem Reaktionsraum gepumpt wird, wird in der in der CO2-Kreislaufleitung eingebauten gekühlten Vorlage 15 kondensiert und über einen Abscheider kontinuierlich ausgetragen. Es werden insgesamt etwa 18,3 kg Benzol erhalten, während aus der Schleusenvorrichtung 12 an rohem Dikaliumterephthalat 51 kg ausgebracht werden. Nach der Aufarbeitung, wie sie im Beispiel 1 näher beschrieben ist, erhält man 37,5 kg Terephthalsäure.
Beispiel 3 In der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung, in der im drucksicheren, auf eine Temperatur von 3400 C beheizten Reaktionsofen ein 4 m langes endloses Förderband umläuft, das aus einem hitzebeständigen 5 mm starken und nach unten durchgewölbten Stahlband besteht, werden im Laufe von 75 Minuten über die Schleuse 3 kontinuierlich aus dem Trockner 2 50 kg des Dikaliumsalzes der Pyridindicarbonsäure (2,3) (= Chinolinsäure) und 1 kg Cadmiumoxyd eingebracht. Der Reaktionsraum steht unter einem Druck von 25 at Kohlendioxyd. Während der Umsetzung wird der Druck mittels der Gasumlaufpumpe 13 und dem Druckbehälter 16 aufrechtgehalten und das endlose Stahlband durch einen Vibrator 8 in Schwingungen versetzt. An der Umlenkwalze 7 wird von außen durch die Achse der Walze kalte Luft geblasen, wodurch das heiße Reaktionsgut abgeschreckt wird, so daß es sich vom Band gut ablöst. Nach dem Ausschleusen aus dem Druckraum werden 47 kg des rohen Umsetzungsproduktes erhalten. Es wird in heißem Wasser gelöst, die Lösung mit 10 kg aktiver Kohle behandelt und vom unlöslichen Rückstand filtriert. Das Filtrat säuert man an. Die ausgefällte Isocinchomeronsäure (= Pyridindicarbonsäure-(2,5)) filtriert man ab. Nach dem Trocknen des Filterrückstandes erhält man 26,5 kg der Pyridincarbonsäure-(2,5).
Beispiel 4 Wie im Beispiel 3 beschrieben, wird je Stunde ein Gemisch aus 48 kg des neutralen Kaliumsalzes der 3-Oxybenzoesäure und 0,7 kg Cadmiumoxyd als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 2600 C und einem Kohlendioxyddruck von 10 at umgesetzt.
Das stündlich aus dem Druckraum ausgeschleuste Reaktionsprodukt wiegt 46,5 kg. Das Umsetzungsprodukt wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält stündlich 35,7 kg 4-Oxybenzoesäure.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Disproportionierung oder Isomerisierung von Alkali- oder Thalliumsalzen cyclischer sauer reagierender Verbindungen mit aromatischem Charakter, die eine oder mehrere salzbildende Gruppen tragen, von denen mindestens eine eine Carboxylgruppe ist, zu den entsprechenden Salzen anderer cyclischer, mit Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxygruppen substituierter und sich aromatisch verhaltender Verbindungen als den als Salze verwendeten Ausgangssäuren unter den hierfür bekannten Druck-und Temperaturbedingungen, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangssalze in einem gegebenenfalls unter vermindertem Druck stehenden beheizten Trockenraum, vorteilhaft nach Beimischung der Katalysatoren, trocknet, aus diesem die getrockneten heißen Salze, ohne daß sie mit der Außenluft in Berührung kommen, in den Reaktionsraum einführt, und unter weiterer Wärmezufuhr und erhöhtem Gasdruck, insbesondere Kohlendioxyddruck, auf einem gegebenenfalls schwingenden, hitzebeständigen, endlosen Band den Reaktionsraum durchlaufen läßt und die zusammengebackene Masse vor dem Ausbringen aus dem Reaktionsraum mit bekannten Zerkleinerungsvorrichtungen zerkleinert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das sich bewegende Band aufgebrachten Salze bis kurz vor der Umkehr des Bandes erhitzt und, bevor sie in die Zerkleinerungsvorrichtung abgeworfen werden, gekühlt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 571 894, 579 486, 939 806; USA.-Patentschrift Nr. 1 812 397.