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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren
Wie bereits vorgeschlagen, lassen sich die Alkalisalze von aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen
Monocarbonsäuren durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in Salze aromatischer Di-
oder Polycarbonsäuren umwandeln, welche anschließend in bekannter Weise in die freien
Säuren bzw. deren Derivate übergeführt werden können. Bei diesem Verfahren werden
verbesserte Ergebnisse erzielt, wenn man, vorzugsweise in Anwesenheit säurebindender
Mittel, bei einem Kohlendioxyddruck über 400 at arbeitet.
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Auf Grund der nach dieser letzteren Ausführungsform erhaltenen Ausbeuten
an Di- und Polycarbonsäuren, z. B. an Terephthalsäure, ist anzunehmen, daß hierbei
neue Carboxylgruppen gebildet werden. Daneben kann auch eine Wanderung der vorhandenen
Carboxylgruppen stattfinden, so daß z. B. die aus heterocyclischaromatischen Monocarbonsäuren
erhaltenen Reaktionsprodukte in ihrer Struktur nicht immer den Ausgangsstoffen entsprechen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der thermisehen Umwandlung der
Salze von aromatischen Monocarbonsäuren in Salze von Di- und Polycarbonsäuren auch
bei einem Druck von weniger als 400 at sehr gute Ausbeuten erhält, wenn man das
Erhitzen in Gegenwart von Alkalisalzen der Oxalsäure sowie vorteilhaft in Anwesenheit
von Kohlendioxyd oder eines inerten Gases, ferner vorteilhaft unter Zusatz katalytisch
wirksamer Metalle oder Metallverbindungen durchführt.
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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen Salze
von aromatischen Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, a- und ß-Naphthoesäure oder Diphenylmonocarbonsäuren.
Auch Monocarbonsäuren, bei welchen die Carboxylgruppen sich an einem anderen aromatischen
Ringsystem, z. B. Anthracen, Diphenylbenzol, Diphenylmethan oder Benzophenon, befinden,
sind als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
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Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe Salze heterocyclisch-aromatischer
Monocarbonsäuren, die sich z B. vom Pyridin, Chinolin, Isochinolin, a-Pyran, Furan,
Thiophen, Thiazol, Indol, Benztriazol oder Benzimidazol ableiten, in Frage.
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Bei allen diesen Carbonsäuren kann der aromatische Ring bzw. der
heterocyclisch-aromatische Ring neben der Carboxylgruppe auch noch andere Substituenten
tragen, z. B. Halogenatome oder Alkylreste, soweit nicht hierdurch eine Zersetzung
des Moleküls bereits unterhalb der Reaktionstemperatur eintritt.
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Die genannten Carbonsäuren werden für das erfindungsgemäße Verfahren
in Form ihrer Salze eingesetzt. Zweckmäßig werden hierbei die Alkalisalze, vorzugsweise
die Kalium-, ferner auch die Natriumsalze verwendet. Die Rubidium- und Cäsiumsalze,
die
an sich auch geeignet sind, kommen aus wirtschaftlichen Erwägungen im allgemeinen
nicht in Betracht.
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Das Verfahren läßt sich auch mit Salzen anderer Metalle, z. B. mit
den Erdalkalisalzen der genannten Carbonsäuren, durchführen. Oft ist es vorteilhaft,
Gemische von Salzen zweier verschiedener Metalle zu verwenden, z. B. Gemische der
Natrium- und Kaliumsalze, da hierdurch in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften
der Reaktionsgemische verbessert werden. Die Reaktion wird durch das zur Salzbildung
dienende Metall beeinflußt. So erhält man beispielsweise aus einem Gemisch von Kaliumbenzoat
und Kalinmoxalat Terephthalsäure mit guter Ausbeute und praktisch ohne Bildung von
Nebenprodukten. Dagegen entsteht überraschenderweise aus einem Gemisch von Natriumbenzoat
und Natriumoxalat o-Phthalsäure als Hauptprodukt, daneben Trimesinsäure und Isophthalsäure.
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An Stelle der Salze können auch Reaktionsgemische verwendet werden,
welche derartige Salze liefern. Insbesondere sind Gemische aus Carbonsäureanhydriden
oder auch aus Carbonsäureestern und säurebindenden Metallverbindungen, z. B. Alkalicarbonaten,
geeignet.
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Diese Gemische brauchen nicht im stöchiometrischen Verhältnis vorzuliegen.
Die eine oder andere Komponente kann im Überschuß angewendet werden.
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Von den Alkalioxalaten werden vorzugsweise die Oxalate des Kaliums
oder Natriums verwendet. Die Menge des Oxalats kann in weiten Grenzen schwanken.
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Sie soll jedoch zweckmäßig nicht weniger als ein halbes Mol auf ein
Mol der aromatischen Carbonsäure betragen.
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Die zu verarbeitenden Salze bzw. Salzgemische werden vorzugsweise
in möglichst trockenem Zustand eingesetzt. Liegen die Salze als wäßrige Lösungen
vor,
so kann man sie nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise
durch Zerståubungstrocknung, in trokkene Pulver überführen und gegebenenfalls zur
Entfernung geringer Restmengen an Feuchtigkeit nachtrocknern.
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- Es hat sich gezeigt, daß zur Erzielung guter Ausbeuten die Anwesenheit
von Katalysatoren erforderlich ist. Als Katalysatoren dienen Metalle, insbesondere
Cadmium, ferner Zink, Quecksilber, Blei und Eisen, sowie Verbindungen dieser Metalle,
z. B. ihre Oxyde oder ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, sowie
ihre Komplexverbindungen und metallorganischen Verbindungen, unter anderem ihre
Carbonate, Bicarbonate, Halogenide, Sulfate, Phosphate, Acetate, Formiate, Oxalate,
fettsauren Salze oder auch die Salze der genannten Metalle mit denjenigen Säuren,
welche als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden oder
die bei dieser Reaktion entstehen, z. B. ihre Benzoate oder Terephthalate. Die Menge
des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise bis zu 15 O/o,
vorzugsweise 0,5 bis 5 O/o, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen. Die genannten
Katalysatoren können auch in Verbindung mit bekannten Trägerstoffen, z. B. Kieselgur,
verwendet werden.
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Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man dafür sorgt, daß
der Katalysator in möglichst feiner Verteilung vorliegt. lDies kann z. B. dadurch
geschuhen, daß man eine wäßrige Lösung der als Ausgangsmaterial dienenden Salze,
welche die Katalysatoren gelöst oder suspendiert enthalten, durch Zerstäubung oder
auf andere Weise in ein trockenes Pulver überführt.
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Neben diesen Katalysatoren kann die erfindungsgemäße Reaktion in
Gegenwart inerter flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchgeführt werden, z. B.
in Gegenwart von Sand, Metallpulver, Metallspänen, Kieselgur, Aktivkohle, feinverteiltem
Aluminiumoxyd, feinverteilter Kieselsäure oder auch von inerten Salzen, wie Natriumsulfat.
Durch diese Zusätze werden in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften des Reaktionsgemisches
verbessert. An Stelle von festen inerten Stoffen können auch inerte Flüssigkeiten,
welche sich unter den angewandten Bedingungen nicht zersetzen, Verwendung finden.
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Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxyd durchzuführen.
An Stelle von Kohlendioxyd können Gasgemische verwendet werden, welche neben Kohlendioxyd
andere Gase, z. B. Stickstoff, AIethan oder Argon, enthalten. Die Anwesenheit von
Sauerstoff soll nach Möglichkeit vermieden werden. Es hat sich gezeigt, daß auch
in Abwesenheit von Kohlendioxyd, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, eine Carboxylierung
stattfindet. Beispielsweise sind die auf diese Weise aus Kaliumbenzoat erhaltenen
Ausbeuten an Terephthalsäure höher, als einer Disproportionierung des Kaliumbenzoats
zu Kaliumterephthalat und Benzol entsprechen würde. Die Anwesenheit von Kohlendioxyd
lewirlst jedoch eine weitere Steigerung der Ausbeute.
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Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß keine hohen Drucke benötigt werden. Die Reaktion ist bereits bei einem Druck
unter 100 at mit guten Ausbeuten durchführbar.
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Die Reaktion setzt in der Regel bei einer Temperatur oberhalb 3000
Zein. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten Ausgangsstoffen
verschieden. Sie liegt z. B. bei der Herstellung von Terephthalsäure aus Kaliumbenzoat
und Kalinmoxalat bei 400 lis 4100 C. Die obere Temperaturgrenze für das Ver-
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ist im allgemeinen nur durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanz
gegeben.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es zur
Vermeidung örtlicher Überhitzungen und der dadurch hervorgerufenen Zersetzung sowie
zur Verhinderung des Zusammenbackens des Reaktionsgemisches zweckmäßig sein, dieses
in Bewegung zu halten. Dies kann z. B. durch Arbeiten in Rührgefäßen, Schüttel-
oder Rollautoklaven erfolgen. Das gleichmäßige Erhitzen kann aber auch dadurch bewirkt
werden, daß man in dünner Schicht arbeitet, wobei das Reaktionsgut beweglich oder
unbeweglich gelagert sein kann. Man erhält jedoch gute Ausbeuten auch ohne diese
Maßnahmen, wenn man dafür Sorge trägt, daß starke örtliche Überhitzungen vermieden
werden.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in bekannter Weise.
Zunächst löst man das Rohprodukt in Wasser oder verdünnten Säuren und reinigt es
gegebenenfalls durch Filtration oder durch Behandlung mit Aktivkohle oder mit anderen
Entfärbungsmitteln.
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Anschließend kann man beispielsweise die gebildeten Salze durch Ansäuern
mit organischen oder anorganischen Säuren oder auch durch Einleiten von CO mit oder
ohne Druck in die freien Säuren überführen. Die anwesende Oxalsäure kann z. B. in
bekannter Weise durch Kristallisation abgetrennt oder durch Oxydation zerstört werden.
Die gebildeten Carbonsäuren können auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit oder
Flüchtigkeit getrennt und in reiner Form isoliert und gegebenenfalls in ihre Derivate
überführt werden. Man kann auch die erhaltenen Salzgemische direkt in Derivate der
Carbonsäuren, z. B. in deren Ester oder Halogeniden, überführen und diese gegebenenfalls
durch fraktionierte Destillation reinigen.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 20,0 g Kaliumbenzoat, 20,0 g wasserfreiem
Dikaliumoxalat und 5,0 g Cadmiumfluorid wurde durch Vermahlen in einer Kugelmühle
innig gemischt und in einen Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Der
Autoklav wurde mit Kohlendioxyd gespült. Anschließend wurden 50 at Kohlendioxyd
aufgedrückt und der Autoklav 1 Stunde auf 4050 C erhitzt. Der Maximaldruck während
des Erhitzens betrug 180 at. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklav wurde
das rohe Reaktionsprodukt in der Sfachen Menge Wasser heiß gelöst und unlösliche
Anteile abfiltriert. Das klare Filtrat wurde zum Sieden erhitzt und mit Salzsäure
angesäuert. Die ausgefällte Terephthalsäure wurde in der Hitze abgesaugt und mit
heißem Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 17,3 g Terephthalsäure.
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Beispiel 2 In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1, wurde ein Gemisch
aus 10,0 g Kaliumbenzoat, 30,0 g wasserfreiem Dikaliumoxalat und 3,0 g Cadmiumfluorid
unter einem Anfangsdruck von 50 at CO2 9,5 Stunden auf 4000 C erhitzt. Während der
Reaktion stellte sich ein Maximaldruck von 150 at ein. Die Aufarbeitung, welche
in der oben beschriebenen Weise erfolgte, ergab eine Ausbeute von 7,6 g Terephthalsäure.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 10,0 g Natriumbenzoat, 25,0 g Natrinmoxalat
und 2,0 g Cadmiumfluorid wurde durch Vermahlen in einer Kugelmühle innig gemischt
und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter einem Kdhlendioxyddruck
von 10 at (bei 4200 C)
5 Stunden auf 4200 C efhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt,
welches 31,0 g wog, wurde in 500 cm3 Wasser suspendiert und heiß filtriert. Der
Gehalt des Filtrats an Natriumoxalat wurde analytiseb bestimmt; er betrug 22,7 g.
Das Oxalat wurde durch Zugabe von festem Kaliumpermanganat zu der vorher mit verdünnter
Schwefelsäure angesäuerten Lösung bei 700 C zerstört. Der gebildete Braunstein wurde
mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd entfernt. Anschließend wurde die Lösung im Perforator
mit Äther extrahiert. Durch Eindampfen des Ätherextraktes wurden 5,8 g eines Gemisches
aus organischen Carbonsäuren erhalten.
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Dieses Gemisch wurde mit 75 cm3 Chloroform digeriert, wobei sich ein
Teil löste. Der im Chloroform unlösliche Anteil wog 1,5 g. Durch Ultrarotanalyse
wurde festgestellt, daß er aus o-Phthalsäure mit einer Verunreinigung von etwa 3
o/o Benzoesäure bestand.
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Der im Chloroform lösliche Anteil (4,3 g) bestand aus Benzoesäure.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 10,0 g Natriumbenzoat, 25,0 g Natriumoxalat
und 2,0 g Cadmiumfluorid wurde durch Vermahlen in einer Kugelmühle innig gemischt
und in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen unter einem Kohlendioxydanfangsdruck
von 50 at 3 Stunden auf 3620 C erhitzt. Während des Erhitzens stellte sich ein Maximaldruck
von 132 at ein. Das rohe Reaktionsprodukt, welches 34,8 g wog, wurde in 11 heißem
Wasser gelöst, vom ungelösten Katalysator abfiltriert und mit verdünnter Schwefelsäure
angesäuert. Beim Erkalten fiel ein Niederschlag aus, welcher abgesaugt und isoliert
wurde. Er wog 5,0 g und bestand aus 3,15 g saurem Natrinmoxalat und 1,85 g P,enzoesäure.
Aus dem Filtrat wurden durch Extrakanion mit Äther 4,0 g eines Gemisches aus Carbonsäuren
erhalten. Durch Digerieren mit Chloroform wurden daraus 1,8 g Benzoesäure abgetrennt.
Der Rest von 2,2 g bestand aus o-Phthalsäure.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 20,0 g Kaliumbenzoat, 10,0 g wasserfreiem
Dikaliumoxalat, 10,0 g Calciumoxalat und 3,0 g Cadmiumfluorid wurde durch Vermahlen
in einer Kugelmühle innig gemischt und in einen Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen
gefüllt. Der Autoklav wurde mit Kohlendioxyd gespült. Anschließend wurden 50 at
Kohlendioxyd aufgedrückt und der Autoklav 1 Stunde auf 4050 C erhitzt. Nach dem
Abkühlen und Entspannen des Autoklav wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen
Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 12,1 g Terephthalsäure
erhalten.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 20,0 g Kaliumbenzoat, 20,0 g Dikalinmoxalat
und 10,0 g wasserfreiem Zinkoxalat wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im
Beispiel 5 beschrieben, 1 Stunde auf 4050 C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches,
die in der gleichen Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 vorgenommen wurde, ergab
eine Ausbeute von 10,8 g Terephthalsäure.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 20,0g des Kaliumsalzes der Nikotinsäure,
30,0 g Kalinmoxalat und 3,0 g wasserfreiem Cadmiumchlorid wurde in einen Rollautoklav
von 0,2 1 Fassungsvermögen bei einem Anfangsdruck von 50 at Kohlendioxyd 10 Stunden
auf 3500 Erhitzt. Nach dem
Abkühlen und Entspannen des Autoklav wurde das Reaktionsgemisch
in 250 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat durch Behandeln
mit Aktivkohle in üblicher Weise gereinigt. Anschließend wurde die Lösung mit Salzsäur.e
angesäuert. Nach einigem Stehen in der Kälte wurden die ausgefallenen Kristalle
abgesaugt. Die Mutterlauge wurde mit Äther extrahiert. Insgesamt wurden 11,4 g Pyridin-2,5-dicarbonsäure
erhalten.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 20,0 g Rubidiumbenzoat, 20,0 g wasserfreiem
Dikalinmoxalat und 5,0 g Cadmiumfluorid wurde durch Vermahlen in einer Kugelmühle
innig gemischt und in einen Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen gefüllt. Der
Autoklav wurde mit Kohlendioxyd gespült. Anschließend wurden 50 at Kohlendioxyd
aufgedrückt und 1 Stunde auf 4000 C erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in
Wasser gelöst und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden
13,1 g Terephthalsäure erhalten.
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Beispiel 9 Ein Gemisch aus 50,0 g Natriumbenzoat, 5,0 g Natriumoxalat
und 2,5 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklav von 200 cm3 Fassungsvermögen
bei einem Kohlendioxyddruck von 155 at (bei Reaktionstemperatur) 5 Stnndenauf4400
Erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklav wurde das rohe Reaktionsprodukt
in 400 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und mit Schwefelsäure angesäuert.
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Hierbei entstand eine Fällung, welche jedoch die weitere Aufarbeitung
nicht störte. Das nicht umgesetzte Oxalat wurde nunmehr durch Zugabe von festem
Kaliumpermanganat zerstört. Der Überschuß des Permanganats und der ausgeschiedene
Braunstein wurde mittels Wasserstoffperoxyd reduziert und in Lösung gebracht. Anschließend
wurde die Lösung zusammen mit der beim Ansäuern ausgeschiedenen Fällung mit Eis
gekühlt. Hierbei schieden sich 4,9 g eines Gemisches des Monokaliumsalzes der Trimesinsäure
und freier Trimesinsäure ab, welches abgetrennt wurde.
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Die Mutterlauge wurde mit Äther im Perforator erschöpfend extrahiert.
Die Ätherlösung wurde eingedampft. Der Rückstand wurde mit Chloroform behandelt.
Hierbei wurden in der gleichen Weise, wie im Ausführungsbeispiel 3 beschrieben,
7,2g o-Phthalsäure neben 8,6 g Benzoesäure erhalten.
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PATENTANSPP6OCHE 1. Verfahren zur Herstellung aromatischer bzw. aromatisch-heterocyclischer
Di- und Polycarbonsäuren bzw. ihrer Salze oder Derivate durch Erhitzen der Salze
von aromatischen oder aromatischheterocyclischen Monocarbonsän ren gegebenenfalls
in Anwesenheit katalytisch wirksamer Metalle oder Metallverbindungen unter Druck,
wobei gegebenenfalls die erhaltenen Salze nach an sich bekannten Methoden in die
freien Säuren oder deren Derivate übergeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Erhitzen in Gegenwart von Alkalisalzen der Oxalsäure bei einem Druck von
weniger als 400 at durchführt.