DE960986C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 28. MÄRZ 1957

B 35604 IVb 112

Es ist bekannt, trockene Salze, insbesondere Kaliumsalze von aromatischen Carbonsäuren, ζ. Β. Benzoesäure oder Phthalsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlendioxyd, durch Behandeln bei erhöhten Temperaturen in terephthalsäure Salze überzuführen und daraus die Säure durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure zu gewinnen (vgl. die belgischen Patentschriften 524035 und 522829). Ferner hat man bereits vorgeschlagen, Benzolcarbonsäuren mit wenigstens drei Carboxylgruppen in Terephthalsäure umzuwandeln, indem man die neutralen oder sauren Salze der Polybenzolcarbonsäuren auf Temperaturen oberhalb von 300⁰ erhitzt und nach Lösen des Umsetzungsgemisches in Wasser daraus die Terephthalsäure mit Mineralsäuren in Freiheit setzt.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß man beim Ansäuern der wäßrigen Lösung des Umsetzungsgemisches mit anorganischen Säuren das an die Terephthalsäure gebundene Kation in einer Form zurückerhält, die für die Wiederverwendung zur Umwandlung der aromatischen Carbonsäuren wenig geeignet ist.

Es wurde nun gefunden, daß s.ich die Terephthalsäure mit besonderen Vorteilen aus den durch Erhitzen von Salzen von Benzolcarbonsäuren, gegebenenfalls unter Kohlendioxyddruck, auf Tem-

peraturen von oberhalb 300⁰ erhältlichen, in Wasser gelösten und gegebenenfalls filtrierten Reaktionsprodukten erhalten läßt, wenn man zum Ansäuern die als Ausgangsstoffe für die thermische Behandlung dienende Benzolcarbonsäure, insbesondere Benzoesäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid, verwendet. Nach Eindampfen des Filtrats kann der Rückstand, gegebenenfalls nach Zugabe frischer Ausgangsstoffe, der Wärmebehandlung wieder unterworfen werden.

Geeignete Ausgangsstoffe, die in Form ihrer Salze verwendet werden, sind z. B. Benzoesäure, Phthalsäure oder Benzolcarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen, wie Hemimellith-, Trimellith-, Trimesinsäure, Mellophan-, Prehnith-, Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäure. Auch Gemische der Säuren können mit entsprechenden Metallverbindungen, ζ. Β. Carbonaten, Hydroxyden, Formiaten oder Oxalaten des Kaliums oder Thalliums, für die thermische Behandlung verwendet werden.

Aus dem bei der thermischen Behandlung erhältlichen Umsetzungsgemisch wird die Terephthalsäure, nachdem das Gemisch in an sich bekannter Weise, vorteilhaft unter Erwärmen, mit Wasser behandelt und gegebenenfalls von nicht gelösten Stoffen, wie Katalysatoren, abgetrennt wurde, dadurch isoliert, daß die Lösung, vorteilhaft in der Wärme, mit der für die thermische Behandlung als Ausgangsstoff dienenden Benzolcarbonsäure, z. B. Benzoesäure oder Phthalsäure oder ihrem Anhydrid, neutralisiert oder auf einen schwach sauren p_H-Wert gebracht wird. Die dabei praktisch quantitativ und mit hohem Reinheitsgrad ausgefällte Terephthalsäure wird abgesaugt und kann in bekannter Weise, z. B. direkt, verestert werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die Terephthalsäure mit Benzoesäure oder Phthalsäure unter Kohlendioxyddruek, z. B. etwa 20 bis 50 at, auszufallen und abzusaugen.

Die wäßrige Lösung kann eingedampft werden. Dies kann beispielsweise unter vermindertem Druck in einem Dünnschichtenverdampfer, Sprühtrockner oder auf einem Walzenverdampfer erfolgen. Der dabei erhaltene Rückstand, der nunmehr das Metallkation in einer für das Verfahren geeigneten Form als Salz der Benzolcarbonsäuren enthält, kann sodann für sich oder im Gemisch mit neuen Ausgangsstoffen erneut der in bekannter Weise durchgeführten Wärmebehandlung zugeführt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Das durch ßstündiges Erhitzen von 255 Teilen Dikaliumphthalat auf etwa 405° in Gegenwart von etwa ι bis 5 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysator unter einem CO₂-Druck von 2aat erhältliche Umsetzungsgemisch trägt man in etwa 500 Teile Wasser ein. Unter Rühren erwärmt man auf etwa 6o°, bis keine weiteren Teile in Lösung gehen. Danach nitriert man von ungelösten Teilen ab, erwärmt das Filtrat und trägt in der Hitze unter Rühren eine Lösung von 220 Teilen Phthalsäureanhydrid in 1400 Teilen Wasser ein. Man zentrifugiert anschließend den Niederschlag von der wäßrigen Flüssigkeit ab und wäscht ihn mit heißem Wasser nach. Man erhält nach dem Trocknen 165 Teile reine Terephthalsäure.

Die' vereinigten Filtrate können in einem Dünn-Schichtenverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft werden. Der Rückstand, der aus 250 Teilen besteht, kann nach Zugabe von 1 bis 5 Teilen Katalysator direkt der Wärmebehandlung wieder zugeführt werden.

Beispiel 2

363 Teile eines Umsetzungsgemisches, das durch Erhitzen von 380 Teilen Dikaliumphthalat auf 405° unter einem Kohlendioxyddruek von 30 at in Gegenwart von 1% Cadmiumoxyd als Katalysator erhalten wurde, werden in 900 Teile Wasser eingebracht; die Lösung wurde vom nicht gelösten Katalysator abgesaugt. Das Filtrat wird mit aktiver Kohle behandelt und nach deren Abtrennung in einen Druckrührkessel in der Siedehitze mit 222 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Man preßt etwa 15 at Kohlendioxyd auf. Wenn keine Druckabnahme mehr stattfindet, entspannt man. In einer Zentrifuge wird der Niederschlag von der Lösung getrennt. Nach dem Waschen und Trocknen des Niederschlages hinterbleiben 230 Teile Terephthalsäure.

Die vereinigten Filtrate können eingedampft werden. Die als Rückstand verbleibenden 358 Teile, die hauptsächlich aus Dikaliumphthalat und geringen Mengen Kaliumbenzoat bestehen, können der thermischen Behandlung wieder zugeführt werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch eines festen Umlagerungsproduktes, das durch 3stündiges Erhitzen von 320 Teilen gut vorgetrocknetem Kaliumbenzoat und 3,2 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysator auf 435° in einem elektrisch beheizten Druckrohr bei 18 at Kohlendioxydd'ruck unter gleichzeitiger Bildung von 82 Teilen Benzol erhalten wurde, wird in 1000 Teile Wasser eingetragen. Die Lösung .wird zum Sieden erhitzt und filtriert. Der nicht gelöste Rückstand, der hauptsächlich aus Cadmiumoxyd, Cad- ¹^o miumearbonat und kohleartigen Verkrackungsprodukten besteht, wird auf dem Filter gewaschen und das Wasser mit der Filtratlösung, die das gesamte gebildete Dikaliumterephthalat enthält, vereinigt. Die Lösung wird mit 290 Teilen Benzoesäure bei einer Temperatur von 130⁰ in einem Druckrührkessel umgesetzt. Nach etwa 2 Stunden filtriert man heiß und wäscht die als Filterkuchen zurückbleibende Terephthalsäure mit heißem Wasser und Methanol gut aus. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 150⁰ werden 150,5 Teile reine Terephthalsäure erhalten, die ohne weitere Reinigung zur Herstellung des Dimethylesters verwendet werden kann.

Die Filtratlösung, die aus Kaliumbenzoat und ¹^S freier Benzoesäure besteht, wird mit Pottasche

neutralisiert Und zur Trockne eingedampft. Nach der Zugabe von ι Gewichtsprozent Cadmiumoxyd als Katalysator wird die gut getrocknete Kaliumbenzoatsalzmischung erneut einer Hitzebehandlung zur Umlagerung in Dikaliumterephthalat und Benzol zugeführt.

Beispiel 4

Ein Umsetzungsgemisch, das durch 4Stündige Wärmebehandlung eines neutralen Kaliumsalzgemisches aus 164 Teilen Benzolcarbonsäuren mit 2,5 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysator bei 430⁰ und einem Kohlendioxyddruck von 15 at in einem Druckautoklav erhalten wurde, wird mit 1500 Teilen Wasser behandelt. Das Benzolcarbonsäuregemisch stammte aus einer in bekannter Weise durchgeführten kombinierten Luft-Salpetersäure-Oxydation von Steinkohle und enthielt hauptsächlich Benzoesäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäuire neben anderen üblichen Nebenprodukten. Man filtriert vom wasserunlöslichen, kohleartigen Rückstand, der auch den ganzen Katalysator enthält, ab und wäscht mit heißem Wasser gut aus. Die mit dem Waschwasser vereinigte klare Filtratlösung wird in einem Druckrührkessel mit 140 Teilen des als Ausgangsmaterial dienenden Benzolcarbonsäuregemisches, das aus der Kohleoxydation erhalten wurde, bei einer Temperatur von 120 bis 130⁰ behandelt, wobei die bei der Umlagerung gebildete und vorher als Dikaliumsalz vorliegende Terephthalsäure quantitativ in Freiheit gesetzt wird. Nach 1V2 Stunden wird die wasser? unlösliche Terephthalsäure abfiltriert und mit heißem Wasser und Methanol gut ausgewaschen.

Nach dem Trocknen bei i6o° werden 90,5 Teile Terephthalsäure erhalten.

DiePiltratlösung, die den gesamten Kaliumanteil in Form von carbonsauren Salzen enthält, kann, gegebenenfalls nach Abtrennung einiger Komponenten durch fraktionierte Kristallisation, zur Trockne eingedampft und nach Zugabe des Katalysators einer erneuten Wärmebehandlung zur Umlagerung in Dikaliumterephthalat unterworfen werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Ansäuern der durch Erhitzen von Salzen von Benzolcarb'onsäuren, gegebenenfalls unter Kohlendioxyddruck, auf Temperaturen von- oberhalb 300⁰ erhältlichen, in Wasser gelösten und gegebenenfalls filtrierten Reaktionsprodukte sowie Abtrennung der ausgefällten Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ansäuern die als Ausgangsstoff für die thermische Behandlung dienende Benzolcarbonsäure, insbesondere Benzoesäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung und Abtrennung der Terephthalsäure unter erhöhten Kohlendioxyddrucken erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Ausfällung und Abtrennung dier Terephthalsäure die zurückbleibenden Lösungen eindampft und den Rückstand für sich oder nach Zugaben vo.n frischen Ausgangsstoffen erneut der thermischen Behandlung unterwirft.

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