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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren Terephthalsäure
und andere aromatische Dicarbonsäuren sind schon dadurch hergestellt worden, daß
die Salze isomerer cyciischer Carbonsäuren oder entsprechender cyclischer Mono-
oder Triearbonsäuren oder Gemischen derselben auf Temperaturen von 300 bis 4500
C erhitzt wurden. Aus den Salzen, die hierbei entstanden, konnten die erwähnten
Dicarbonsäuren z. B. durch Ansäuern frei gemacht werden. Als Ausgangsstoffe für
das Verfahren wurden insbesondere Salze von ein- oder mehrwertigen acyclischen Carbonsäuren
verwendet, beispielsweise dienten Salze der Benzoesäure oder Phth!alsäure als Ausgangsstoffe
für dir Terrphthalsäuregewinnung.
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Da die Ausgangsstoffe beim Erhitzen schmelzen und die Umwandlungsprodukte
erstarren, sintert das Reaktionsgemisch zu Klumpen oder festen Schichten zusammen,
wodurch es leicht zu Betriebsstörungen kommt. Diesen Schwierigkeiten hat man dadurch
Rechnung getragen, daß das Gemisch der Ausgangsstoffe mit dem Katalysator auf einem
umlaufenden Band behandelt wurde. Da jedoch zur Erhöhung der Ausbeute die Umsetzung
unter Druck durchgeführt wird, ist eine derartige Vorrichtung kostspielig. Zudem
ist eine Zerkleinerung des in harten Stücken anfallenden Reaktionsgutes notwendig.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer
durch beheizte Röhren gepreßt.
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Dieses Verfahren hat die gleichen Nachteile wie das erste und erfordert
ebenfalls eine komplizierte und kostspielige Vorrichtung.
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Nach der deutschen Patentschrift 1 028 577 kommt man zu einem störungsfreien
Arbeitsgang dadurch, daß man cyclische, sauer reagierende Verbindungen, die zwei
salzuildende Gruppen tragen, von denen mmdestens eine eine Carboxylgruppe war, in
einem Wirbelbett bei Temperaturen von 250 bis 4500 C behandelt, das von Salzen der
zu gewinnenden Säuren und zweckmäßig von Katalysatoren gebildet wird.
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Indessen eignet sich dieses Verfahren praktisch nur für einen diskonti,nuierlichen
Betrieb. Wenn man ein Ausgangsgemisch von 30 oder noch mehr, z. B. 50 kg trockenem
Dikaliumterephthaiat bei der Terephthalsäureherstellung vorlegte und diesem im Laufe
einer Stunde 400 kg Katalysator enthaltendes Dikaliumphthalat zusetzte, trat im
Wirbelbett sehr bald Klumpenbildung ein.
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Das frisch zugefügte Phthalat, das gleich beim Eintritt schmolz und
sich dann schnell zu Terephthalat umsetzte, bewirkte eine ständige Kornvergrößerung.
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Die großen Klumpen störten den Wirbelvorgang, was bald zu einem völligen
Zusammenbacken des Wirbelbettes führte. Der Betrieb mußte eingestellt und mit Material
von der ,anfänglichen Korngröße von neuem begonnen werden. Die angestrebte kontinuierliche-Arbeitsweise
ließ sich deshalb nicht immer nur über kurze und somit uninteressante Zeitabschnitte
aufrechterhalten.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein störungsfreier Betrieb
dadurch erzielt, daß das Reaktionsgut dem Wirbelbett in einer Korngröße von 0,5
bis 5 mm aufgegeben wird und diese Korngröße während der Umseeeung durch entsprechende
Einstellung der Gasgeschwindigkeit im Wirbelbett und/ oder Einstellung des Verhältnisses,
mit dem das frische Gut zum bereits fertig umgesetzten eingetragen wilrd, undloder
Einstellung der Umlaufgeschindigkeit einer innerhalb des Wirbelbettes angeordneten
mechanischen Zerkleinerungsvorrichtung oder durch Einstellung einer außerhalb der
Wirbelschicht angeordneten mechanischen Zerkleinerungsvorrichtung und Rückführung
eines klassierten Anteils in die Wirbelschicht etwa auf derselben Größe aufrechterhalten
wird.
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Die Zerkleinerungsvornichtung kann z. B. als Schlagwerk unWodér Sclällwerk
ausgebildet sein, wobei sich Umdrehungszahlen von etwa 20 bis 1000 je Minute, vorzugsweise
etwa 50 bis 200, als vorteilhaft erwiesen haben.
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Von Einfluß auf die Durchtührung des Verfahrens ist die Korngröße.
Diese beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis 5 mm. Durch die Erfindung gelingt es, die
jeweils gewählte Korngröße während eines kontnuuier-
zeichen Betriebes
beliebig lange Zeit beizubehalten oder in der gewünschten Weise zu ändern.
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Durch die Zerkleinerung während der Umsetzung wird es möglich, im
Wirbelbett mit Strömungsgeschwindigkeiten auszukommen, die etwa 0,5 bis 3, insbesondere
etwa 1 bis 2 in/sec, bezogen auf den leeren Querschnitt der Reaktionsvorrichtung,
betragen.
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Indessen kann, ständig oder zeitweise, auch mit kleineren oder noch
größeren Strömungsgeschwindigkeiten der Gase gearbeitet werden. Die Größe des Kornes
läßt sich durch die Umlaufgeschwindigkeit der ZerkleineXrungsvorrichtung, durch
die Gasgeschwindigkeit in dem Wirbelbett und durch das Verhältnis einstellen, mit
dem das frische Gut zum bereits fertigen umgesetzten Gut eingebracht wird.
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Dieses Verhältnis wird so bemessen, daß je Stunde etwa t/lo bis 101wo,
vorteilhaft 2/ bis /,0 Ausgangsgut, bezogen auf das Gewicht des bereits umgesetzten
Materials im Wirbelbett, kontinuierlich oder in kleinen kurz aufeinanderfolgenden
Portionen zugegeben wird. Damit wird der Betrieb der Vorrichtung noch gleichmäßiger
und störungsfreier und die Körnung des Produktes sehr gleichmäßig.
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Die Korngröße des eingeführten Gutes entspricht etwa der des Gutes
im Wirbelbett. Sie kann aber auch kleiner oder größer sein. Zweckmäßig liegt sie
zwischen etwa 0,5 und 2,5 mm. Die Einführung des frischen Gutes in das Wirbelbett
kann wie in einem früheren Vorschlag erfolgen. So wird z. B. das Gut aus einer Kammer
mittels Schleuse in die Eintragsvorrichtung der unter Druck stehenden Vorrichtung
eingeführt oder unmittelbar in diese.
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Die Einführung des Gutes erfolgt mittels einer Vibrationsrinne, eines
Zellenrades, einer Schnecke oder einer anderen an sich bekannten Eintragsvorrichtung.
Das Gut kann in die Reaktionsvorrichtung auch von oben eingebracht werden, wobei
das frische Gut auf die bewegte Schicht des Wirbelbettes fällt, sich darin sofort
sehr gleichmäßig verteilt und dabei schnell zur Reaktion kommt. Die Zuführung kann
ferner derart erfolgen, daß das Ausgangsgut in ein Trägergas suspendiert seitlich
oder von unten in das Wirbelbett eingeführt wird.
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Aus dem Einblasen des noch nicht umgesetzten Einsatzproduktes in
das Reaktionsgefäß ergibt sich der weitere Vorteil, daß die Korngröße des Ausgangsgutes
in gewissen Grenzen, mindestens in den im vorstehenden angegebenen, bedeutungslos
ist. Selbst bei feinem Gut setzt sich der Staub aus dem Strom des zugeführten Gutes
an dem wirbelnden Inhalt des Reaktionsgefäßes vollständig ab, weil der feine Staub
schon beim Eintritt in die Vorrichtung schmilzt und das feinverteilte Gut eine klebrige
Oberfläche besitzt, die den Staub leicht bindet.
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Dem Ausgangsgut können Katalysatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 10
Gewichtsprozent, zweckmäßig 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, zugesetzt werden.
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Als Katalysatoren empfehlen sich z. B. Cadmium, Zink oder ihre Verbindungen,
wie sie bisher bei der Herstellung von Terephthalsäure bekanntgeworden sind.
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In manchen Fällen kann die Durchfülhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens
noch dadurch ve rbessert werden, daß ein Teil des in der Reaktionsvorrichtung umgesetzten
Gutes, gegebenenfalls nach Zerkleinerung, entweder zusammen mit dem frischen Gut
oder für sich in das Wirbelbett zurückgeleitet
wird. Sowohl Umsetzung als auch Gang
des Wirbelbettes lassen sich auf diese Weise günstiger gestalten.
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Die erforderliche Wärme kann durch das Gas eingebracht werden, das
durch das Wirbelbett strömt.
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Zweckmäßig tritt das Gas mit der Temperatur in das Wirbelbett ein,
bei der die Reaktion am vorteilhaftesten verläuft, d. h. mit einer Temperatur von
etwa 390 bis 450 C. Außer dieser Art von Wärmezufuhr kann auch die mittelbare Beheizung
des Wirbelbettes mit Hilfe von im Wirbelbett oder außerhalb desselben angeordneten
Heizelementen vorgesehen sein. Beide Beheizungsarten können auch zusammeln verwendet
werden.
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Das Einsatzgut kann vorgewärmt, z. B. mit Temperaturen von 100 bis
300 C, in das Wirbelbett gelangen.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die Zeichnungen. In
den A b b. 1 und 2 sind verschiedene Ausführungsformen der Erfindung schematisch
und beispielsweise im senkrechten Schnitt dargestellt.
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In der Wirbelbettvorrichtung 1 nach Abb. 1 wird das zu verarbeitende
Gut aus dem Vorratsgefäß 5 eingetragen, das auch der untere Teil eines Zerstäubungstrockners
sein kann. Durch die Sperre 6 gelangt das Gut in die Schleuse 7, dessen zweite Sperre
8 geschlossen ist. Hat die Schleuse 7 die gewünschte Gutmenge aufgenommen, so wird
die Sperre 6 geschlossen und die Schleuse auf den Druck des Reaktionsgefäßes gebracht.
Dann wird die Sperre 8 geöffnet; das Gut fließt in die mit dem Motor 10 angetriebene
Schnecke 9, von der es über die Leitung 11 pneumatisch in die Wirbelbettvorrichtung
1 gefördert wird. Die Schnecke dient der besseren Dosierung. Es ist aber auch möglich,
das Gut aus der Schleuse unmittelbar in die Leitung 11 fließen zu lassen, in der
durch die Menge des Trägergases die Gutzugabe geregelt wird. Das auf diese Weise
eingeführte Gut verteilt sich sehr schnell und gleichmäßig auf das gesamte Reaktionsgut,
weil dieses durch das von unten eingeführte Gas und die Zerkleinerungsvorrichtung
in ständiger Bewegung gehalten wird.
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Das für den Betrieb des Wirbelbettes erforderliche Gas wird von dem
Gebläse 12 über einen Erhitzer 13 durch den Rost 2 in das Wirbelbett geführt. Ein
Teilstrom des vom Gebläse 12 geförderten Gases wird in einem Wärmeaustauscher 14
auf die gewü,nschte Temperatur gebracht und dient als Trägergas für das einzuführende
Ausgangsgut. Eine den eingeführten Gasmengen entsprechende Menge verläßt das Reaktionsgefäß
durch die Leitung 15 und kann nach einer Abscheidung des darin gegebenenfalls enthaltenen
Staubes im Kreislauf des Gebläses 12 wieder zugeführt werden.
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Die Zerkleinerungsvorrichtung 4 wird von dem Motor 16 angetrieben
und dient zugleich der Entfernung aller Ansätze von den Innenwänden der Reaktionsvorrichtuilg.
Durch die Umdrehungszahl läßt sich die Zerkleinerungswirkung leicht so einstellen,
daß die Durehsehnittskorngröße des Reaktionsgutes etwa gleichbleibt. Das Reaktionsgut
wird unten über eine Sperre 17, eine Schleuse 18 und eine weitere Sperre 19 ausgetragen,
die im einzelnen den Vorrichtungsteilen 6, 7 und 8 entsprechen.
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In der Ausfühnrngsform gemäß A b b. 2 gelangt das Gut aus dem Vorratsgefäß
5 über eine Schleuse 7 mit zwei Sperren 6 und 8 in eine Förderschnecke 9,
die
es in das Reaküonsgefäß 1 einträgt. Das zur Aufrechterhaltung des Wirbelbettes erforderliche
Gas tritt aus der Leitung 20 mit der gewünschten Temperatur über den Rost 2 in das
Wirbelbett ein und verläßt den Gasraum durch die Leitung 21. Dals Reaktionsgut wird
über die Schleuse 18 mit den Sperren 17 und 19 entnommen und zum Teil über eine
Fördervorrichtung 22, beispielsweise eine pneumatische Förderung einer Zerkleinerungsvorrichtung
23 zugeführt, aus der eine zur Zurückführung geeignete Körnung abgesiebt wird, die
zusammen mit dem frischen Auslgangsmaterial in das Reaktionsgefäß gelangt. Das Unterkorn
kann über die Leistung 24 als Fertigprodukt entnommen werden, während das Überkorn
nochmals durch die Zerkleinerungsvorrichtung läuft.
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Vergleichsbeispiel Aus der Beschreibung des bekannten Verfahrens
standen folgende Daten zur Verfügung: Reaktionsgefäß (Zyklon) . 0,5 m3 Einblasegas
von 4500 C . 750 m3/h Kaliumphthalat in Körnung unter 1 mm mit Katalysator (37,5
kg/h) 1250 kg/h Hauptgasstrom von 7000 C ..... 4000 m3/h Gewonnenes Dikaliumterephthalat
(88%ig) . . . 1230 kg/h Für die Nacharbeitung des Beispiels wurde ein Zyklon von
2,5 1 Fassungsvermögen eingesetzt. Es ergab sich somit gegenüber dem Reaaktionsgefäß
des Beispiels eine Verkleinerung im Verhältnis 1:200, die zur Einhaltung gleicher
Verweilzeiten auch für die Gas- und Produktdurchsätze zugrunde gelegt wurde. Somit
bestanden folgende Versuchsbedingungen: Reaktionsgefäß (Zyklon) . . 2,5 l Einblasegas
von 4500 C .......... 3,75 m8/h Kaliumphthalat unter 1 mm mit Katalysator (0,19
kg) ........ 6,25 kg/h Hauptgasstrom von 6500 C .. 20 m3/h Die Körnung des Einsatzproduktes,
die im Beispiel mit »unter 1 mm« angegeben ist, wurde in dem Versuch im Bereich
0,2 bis 0,5 mm gehalten.
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Der Versuch scheiterte zunächst bei Einhaltung der angegebenen Bedingungen
daran, daß in dem tangentialen Einblaserohr bei 4500 C Verklebungen auftraten, die
eine weitere Aufrechterhaltung der Gasmengen unmöglich machten. Bekanntlich liegt
der Schfmelzpunklt des Dikaliumphthalats im Beisein von Katalysatoren bei etwa 3500
C. Die rechnerische Mischtemperatur aus Einblasegas und Einsatzprodukt liegt zwar
mit 2500 C unter diesem Schmelzpunkt, doch besteht bei den extrem kurzen Verweilzeiten
von unter 5 Sekunden gar nicht die Mögíichkeit eines Temperaturausgleiches, zumal
das Dikaliumphthalat die niedrige Wärmeleitfähigkeit von 0,15 kcal/mhC aufweist.
Die Temperatur des Einblasegasstromes erreicht daher gar nicht den theoretisch errechneten
Mittelwert, sondern bleibt über der Schmelztemperatur des Einsatzproduktes und bringt
dieses an der Kornoberfläche zum Schmelzen, was wiederum zu den geschilderten Verklebungen
führt.
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Um den Versuch überhaupt weiter durchführen zu können, mußte deshalb
von den Bedingungen des Beispiels abgewichen werden. Die Temperatur des Einblasegasstromes
wurde von 450 auf 3300 C gesenkt. Damit bestand wenigstens die Möglichkeit, das
Dikaliumphthalat kontinuierlich in den Zyklon einzubrialgen, wo es von dem auf 6500
C gehaltenen Hauptgasstrom erfaßt wurde.
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Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ausbeuten entsprechen aber
bei weitem nicht den in dem Beispiel genannten. Von dem Einsatzprodukt wurden überhaupt
nur 53 0/o in fester Form wiedergewonnen, während der Rest zu Gas zersetzt wurde.
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Der erhaltene Feststoff von schwarzgrauem Aussehen enthielt 14 O/o
Kaliumterephthalat, 21 21e/o Kaliumphthalat und als Rest Caliumcarbonat und kohlige
Bestandteile.
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Beispiel 1 Ein Wirbelbett, das aus dem im Verfahren anfallenden Dikaliumterephthalat
besteht, wird mit Kohlendioxyd als Trägergas betrieben, wobei Gasgeschwindigkeiten
von 1,5 bis 2,3 m/sec eingehalten werden, bezogen auf den leeren Querschnitt des
Reaktionsgefäßes. Das Korn im Wirbelbett hat zwisehen etwa 1 und 5 mm Durchmesser
und einen Katalysatorgehalt von 5 Gewichtsprozent Cadmiumcarbonat. Der Inhalt des
Wirbelbettes beträgt 2 kg.
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In den oberen Teil des Reaktionsgefäßes wird Dikaliumphthalat kontinuierlich
in einer Menge von 400 g6h eingetragen. Das Wirbelbett wird nach dem Schema der
A b b. 1 ausgebildet. Die Temperatur des Wirbelgases, das von unten in das Reaktionsgefäß
eintritt, beträgt 4200 C. Durch die gemeinsame Wirkung des Wirbelbettes und der
darin umlaufenden Zerkleinerungsvorrichtung wird jede Zusammenbackung im Wirbelbett
verhindert. Gleichzeitig werden Ansätze, die sich an den Wandungen des Wirbelbettes
manchmal bilden, im Zustand des Entstehens wieder entfernt. Die Drehzahl des Rührers
beträgt 150 UpM. Das durch die Zerkleinerungswirkung ständig gebildete feine Korn
gelangt infolge der Sichtwirkung am Wirbelbett nicht bis zum Austrag, so daß hier
ein gleichmäßiges Korn zwischen 1 und 5 mm anfällt. Das Frisohgut wird in Korngrößen
von 2 bis 5 mm angewendet und hat den gleichen Katalysatorgehalt wie das Wirbelbett.
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Es wird in einer CO2. -Atinosphäre unter Normaldruck gearbeitet.
Der Austrag erfolgt portionsweise in kurzen Zeitabständen; die ausgetragenen Mengen
entsprechen dem kontinuierlichen Eintrag. Das abziehende Gas wird nach Durchgang
durch eine Entstaubungsvorrichtung wieder auf die angegebene Eintnttstemperatur
gebracht und unten in das Wirbelbett zurückgeleitet. Das Rohprodukt wird in bekannter
Weise auf Terephthalsäure verarbeitet, wobei sich eine Ausbeute von 57,52°/o der
Theorie ergibt.
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Beispiel 2 Es wird unter den gleichen Betriebsbedingungen und in
demselben Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1, jedoch mit Zinkchlorid als Katalysator
gearbeitet, das im Frischprodukt und im Reaktionsprodukt in einer Menge von 1 Gewichtsprozent
enthalten ist.
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Die Menge des stündlich zugeführten Frischgutes wird ebenfalls auf
400 g bemessen. Das in entsprechender
Menge in kleinen Portionen
abgezogene Reaktionsprodukt ergibt eine Terephthalsäureausbeute von 55T°lo der Theorie.
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Wenn unter sonst gleichen Bedingungen der Druck auf 15 at erhöht
wird, steigt die Terephthalsäureausbeute auf 84/o der Theorie.
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Beispiel 3 Unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch mit externer
Zerkleinerung gemäß A b b. 2, ergibt sich die folgende Arbeitsweise: Die Reaktionsvorrichtung
wird über die Schnecke kontinuierlich mit 400 g/h Frischgut mit einer Körnung von
1 bis 2 mm und 400 g zerkleinertem Reaktionsgut derselben Körnung beschickt. Aus
dem Reaktionsgefäß werden stündlich 800 g Reaktionsprodukt abgezogen, von denen
200 g als fertiges Rohprodukt abgeführt werden, während 600 g/h einer Zerkleinerungs-
und Siebeinrichtung zugeführt werden. Aus dieser werden 200 glh abgesiebtes Feinkorn
unter 1 mm Korngröße dem fertigen Rohprodukt zugeleitet. Insgesamt werden somit
400 g/h Reaktionsprodukt erzeugt. Weitere 400 g/h, die nach der Zerkleinerung mit
einer Körnung von 1 bis 2 mm anfallen, gehen mit dem Frischprodukt in das Wirbelbett.
Duroh diese Rückführung von zerkleinertem Gut wird die Korngröße im Reaktionsgefäß
auf den gewünschten Wert eingestellt. Die Terephthalsäureausbeute beträgt hierbei
57,5 o der Theone.
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Beispiel 4 In der gleichen Reaktionsvorrichtung wie im Beispiel 1
wird mit einer höheren Belastung an Frischprodukt gefahren. Bei einer vorgelegten
Menge von 2 kg Dikaliumterephthalat werden stündlich 2,1 kg Dikaliumphthalat entsprechend
A b b. 1 mit einer Schnecke kontinuierlich in das Wirbelbett eingeführt.
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Bei sonst gleichen Bedingungen hat die erhöhte Beschickung mit Einsatzgut
zur Folge, daß die Korngroße zum Teil bis auf 10 mm anwächst, wenn der Rührer mit
der gleichen Tourenzahl - wie im Beispiel 1 - d. h. mit 150 UpM betrieben wird.
Man kann durch Erhöhung der Tourenzahl des Rührers auf 300 UpM die Korngröße in
der Wirbelschicht auf etwa 5 mm reduzieren.
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Infolge der etwas größeren Korngröße des Feststoffanteils der Wirbelschicht
wird hier die Gasgeschwindigkeit auf den Bereich von 2 bis 3 m/sec, bezogen auf
den leeren Querschnitt des Reaktionsgefäßes, eingestellt. Die groben Körner sinken
auf den Rost ab und werden von dem Rührer zerkleinert oder als Endprodukt ausgetragen.
Der unter Normaldruck durchgeführte Versuch ergibt eine Ausbeute an Terephthalsäure
von 530/0 der Theorie.