DE102006043357B4

DE102006043357B4 - Photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung und Verwendung derselben zur Herstellung einer Schaltungsplatine

Info

Publication number: DE102006043357B4
Application number: DE102006043357A
Authority: DE
Inventors: Toshimitu Kunou; Yasuhiro Kuroyanagi; Yukihiro Usui
Original assignee: San Ei Kagaku Co Ltd
Current assignee: San Ei Kagaku Co Ltd
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2011-04-21
Anticipated expiration: 2026-09-16
Also published as: CN101037529A; KR100894609B1; JP4711208B2; TW200801817A; KR20070094456A; DE102006043357A1; CN101037529B; TWI366072B; JP2007249148A

Abstract

Photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung enthält:
(I) ein eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz, das durch eine Dealkoholisierungsreaktion des Epoxydharzes, das durch die folgende chemische Formel dargestellt wird (Chemische Formel I/E) mit hydrolysierbarem Alkoxysilan erhalten wird:

(Chemische Formel I/E) wobei G eine Glycidylgruppe ist; A₁₁ und A₁₃ und A₁₅ jeweils untereinander gleich oder untereinander verschieden sein können und unabhängig voneinander ein zweiwertiger aromatischer Rest oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe umfassend eine vollständig hydrierte Gruppe sein können; A₁₂ und A₁₄ jeweils zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander gleich H oder G sein können; wenigstens eines von A₁₂ und A₁₄ ferner H ist, und alle diese gleichzeitig H sein können; die durchschnittlichen Wiederholungs-Einheitszahlen all und a₁₂ zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig davon...

Description

Die Erfindung der vorliegenden Erfindung betrifft eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung sowie die Verwendung derselben zur Herstellung einer mit Resistfilm beschichteten, geglätteten, gedruckten Schaltungsplatine.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung (photoempfindliche Thermoplastzusammensetzung), die verwendet wird als Lötresist, als Isoliermaterial von Schicht zu Schicht, als Verdrahtungsschicht eines Halbleiterbauteils usw. insbesondere für eine bedruckte Schaltungsplatine, insbesondere eine bedruckte Schaltungsplatine für LED (vor allem eine LED für ein Flüssigkristallrücklicht größer Abmessung), eine bedruckte Schaltungsplatine für eine LED-Beleuchtung, eine bedruckte Schaltungsplatine für einen Fahrzeug-LED-Scheinwerfer, eine bedruckte Schaltungsplatine für UV LED und eine bedruckte Schaltungsplatine mit hoher Wärmeaufnahme, und auf eine geglättete, bedruckte Schaltungsplatine, die mit ihrem Resistfilm beschichtet ist, und auch auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Es wird verlangt, dass ein Resistfilm, insbesondere ein Lötresistfilme als Schutzfilme für gedruckte Schaltungsplatinen über hervorragende Eigenschaften wie etwa HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test, stark beschleunigter Temperatur- und Feuchtigkeitsbelastungstest)-Beständigkeit und Goldbeschichtungsbeständigkeit verfügen.
Neben den oben beschriebenen Eigenschaften ist es erforderlich, dass ein Lötresistfilm einer bedruckten Schaltungsplatine, die für eine LED als Lichtquelle zur Beleuchtung oder eine LED einer Hintergrundbeleuchtung für ein Anzeigeelement verwendet wird, die Lichtemission einer LED so wirkungsvoll wie möglich zu nutzen.
Daher ist ein weißer Lötresistfilm als Lötresistfilm für eine bedruckte Schaltungsplatine, die für eine LED benutzt wird, bevorzugt, weil er weiße Lötresistfilm die Lichtreflexion verbessern kann, wodurch die Lichtemission der LED wirkungsvoll genutzt wird. In dem nur die Verbesserung in dem in dem Lichtreflexionsfaktor ausgenutzt wird, gibt es jedoch eine Grenze für die wirkungsvolle Ausnutzung der Lichtemission der LED. Folglich wurde gefordert, die Lichtemission der LED wirkungsvoller zu nutzen.
Daher ist ein weißer Lötresistfilm als Lötresistfilm für eine bedruckte Schaltungsplatine, die für eine LED benutzt wird, bevorzugt, weil er weiße Lötresistfilm die Lichtreflexion verbessern kann, wodurch die Lichtemission der LED wirkungsvoll genutzt wird. In dem nur die Verbesserung in dem in dem Lichtreflexionsfaktor ausgenutzt wird, gibt es jedoch eine Grenze für die wirkungsvolle Ausnutzung der Lichtemission der LED. Deutlich wurde gefordert, die Lichtemission der LED wirkungsvoller zu nutzen.
Im Übrigen beschreibt die JP-A1-2001-59013 (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-59013) als härtbare Tinte, die für eine bedruckte Schaltungsplatine verwendet wird, eine hitzehärtbare Epoxydharzzusammensetzung, die aufweist (A) ein eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz und (A) ein Aushärtungsmittel für das Epoxydharz. Das Patentzitat Nr. 1 beschreibt, dass es eine Aufgabe ist, eine Epoxydharzzusammensetzung bereitzustellen, die ein ausgehärtetes Produkt mit einer ausgezeichneten Wärmewiderstandsfähigkeit hat.
Die JP-A1-2005-179401 (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2005-179401) beschreibt eine hitzehärtbare Epoxydharzzusammensetzung, die umfasst (A) ein Silan-modifiziertes, hydriertes Eisphenol-Epoxydharz und (A) ein Epoxyd-Aushärtungsmittel. Das Patentzitat Nr. 2 beschreibt, dass es eine Aufgabe ist, eine hitzehärtbare Epoxydharzzusammensetzung bereitzustellen, die ein ausgehärtetes Produkt liefert, das eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen das Gelbwerden hat.
Die JP-A1-6-230571 (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-230571) beschreibt eine wärmewiderstandsfähige, photoempfindliche Harzzusammensetzung, die umfasst (1) ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Polycarboxylsäureharz, (2) eine Epoxydverbindung, (3) ein photopolymerisierbares Monomer und (4) einen Photopolymerisations-Auslöser. Das Patentzitat Nr. 3 beschreibt, dass es eine Aufgabe ist, eine wärmewiderstandsfähige, photoempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, deren ausgehärtetes Produkt hervorragend ist in Bezug auf die Wärmewiderstandsfähigkeit gegenüber Lötmittel, die Flammwiderstandsfähigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Plattierung, die chemische Widerstandsfähigkeit, die elektrischen Isolationseigenschaften und die Haftungseigenschaften an einer Platine, und die auch hervorragend ist in Bezug auf die Stabilität über die Zeit und die Entwicklungseigenschaften.
Die JP-A1-2005-115187 (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2005-115187) beschreibt eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die umfasst (A) ein ungesättigte Ethylengruppe enthaltendes Polycarboxylsäureharz, (B) einen Photopolymerisationsinitiator, (C) ein Vernetzungsmittel und (D) ein Aushärtungsmittel. Sie beschreibt, dass es eine Aufgabe ist, eine photoempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die in Bezug auf die Photoempfindlichkeit hervorragend ist und keine Anfangsklebkraft hat und die in der Lage ist, ein ausgehärtetes Produkt zu ergeben, das hervorragende Haftungseigenschaften, Bleistifthärte, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit, Säurewiderstandsfähigkeit, Wärmewiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Gold-Plattierung hat.
Es ist ferner eine photoempfindliche Resistfarbstoff-Zusammensetzung für eine flexible, bedruckte Schaltungsplatine bekannt, die umfasst (A) ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Polycarboxylsäureharz, (B) einen Photopolymerisationsauslöser, (C) ein Verdünnungsmittel und (D) einen Aushärtungsbestandteil, wobei es eine Aufgabe ist, eine Resistfarbstoff-Zusammensetzung für eine flexible, bedruckte Schaltungsplatine bereitzustellen, die in einer verdünnten, alkalischen, wässrigen Lösung entwickelt werden kann und die in der Lage ist, einen ausgehärteten Film zu ergeben, der eine hervorragende Flexibilität, Biegbarkeit, Haftungseigenschaften, chemische Widerstandsfähigkeit, Wärmewiderstandsfähigkeit usw. hat.
Die JP-A1-6-73160 (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-73160) beschreibt eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Polycarboxylsäureharz, ein polyfunktionales, photopolymerisierbares Akrylatmonomer, ein Aminosilan-modifiziertes Epoxydharz, einen Photopolymerisationsauslöser und ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei es eine Aufgabe ist, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, einer Bemusterung unterworfen zu werden, und die in der Lage ist, einen transparenten Film zu ergeben, der eine hohe Flachheit hat und zum Ausbilden einer Schutzschicht oder einer flachen Schicht auf einem farbigen Resistfilm nützlich ist.
Die JP 2002-179762 A befasst sich damit, eine Silan-modifizierte Epoxyharz-Zusammensetzung zu schaffen, die in der Lage ist, ein ausgehärtetes Produkt mit guter Wärmewiderstandsfähigkeit, das keine Leerstellen oder Risse verursacht, und ein ausgehärtetes Produkt aus der Zusammensetzung zu erhalten. Dazu weist die Silan-modifizierte Epoxyharz-Zusammensetzung ein eine Alkoxy-Gruppe enthaltendes Silan-modifiziertes Epoxyharz (A), das dadurch Dealkoholisierungs-Konzentrationsreaktion eines Alkoxysilan-Teilkondensationsprodukt mit einer Bisphenol-artigen Epoxyharzmischung erhalten wird, und ein Härtungsmittel (B) für Epoxyharz auf, wobei die Bisphenol-artige Epoxyharzmischung ein Bisphenol-artiges Epoxyharz (1) mit einem Epoxy-Äquivalent von > 400 g/Äquivalent und < 10.000 g/Äquivalent und ein Bisphenol-artigen Epoxyharz (2) mit einem Epoxy-Äquivalent von > 170 g/Äquivalent und < 400 g/Äquivalent aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis bei der Verwendung ((1)/(2)) zwischen 0.1 und 1.0 liegt. Es wird ein ausgehärtetes Epoxyharz-Siliciumdioxid-Hybrid-Produkt durch Aushärten der Epoxyharz-Zusammensetzung erhalten.
Die ausgehärteten Produkte, die aus der aushärtbaren Tinte, die im Stand der Technik beschrieben sind, erhalten werden, haben jedoch keine ausreichende HAST-Beständigkeit. Ferner haben die ausgehärteten Produkte, die aus dem aushärtbaren Farbstoff, der im Stand der Technik beschrieben wird, erhalten werden, keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Gold-Plattierung.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, ein ausgehärtetes Produkt zu ergeben, das hervorragend in Bezug auf HAST-Beständigkeit und die Goldplattierungsbeständigkeit ist. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, einen Lötresistfilm für eine bedruckte LED-Schaltungsplatine zu ergeben, die hervorragend nicht nur in Bezug auf den Lichtreflexionsfaktor sondern auch in Bezug auf den Glanz zusätzlich zu den oben erwähnten, ausgezeichneten Eigenschaften ist und die dadurch die Lichtemission der Diode effektiver nutzen kann.
Dazu betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung nach Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Harzzusammensetzung sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 gekennzeichnet.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Harzzusammensetzung der oben genannten Art zur Herstellung einer flachen, mit einem Resistfilm beschichteten, bedruckten Schaltungsplatine nach Anspruch 5.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, die in der Lage ist, ein ausgehärtetes Produkt mit ausgezeichneter HAST-Beständigkeit und Goldplattierungsbeständigkeit ist. Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt, die in der Lage ist, einen Lötresistfilm für eine bedruckte LED-Schaltungsplatine zu ergeben, die die oben beschriebenen, ausgezeichneten Eigenschaften hat und ferner nicht nur im Bezug auf den Lichtreflexionsfaktor sondern auch in Bezug auf den Glanzfaktor hervorragend ist, so dass die Lichtemission der Diode wirkungsvoller ausgenutzt ist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden an Hand der detaillierten Beschreibung der Zeichnung beschrieben.
1 ist eine Querschnittsdarstellung, die ein Verfahren zur Herstellung einer flachen, mit einem Lötresistfilm beschichteten, bedruckten Schaltungsplatine zeigt.
Eine photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz (im Folgenden gelegentlich als „Bestandteil [I]” bezeichnet). Ein Beispiel des Bestandteils [I] ist eine Substanz, die durch eine Dealkoholisierungsreaktion des Epoxydharzes, das durch die folgende chemische Formel (Chemische Formel I/E) dargestellt wird, mit hydrolysierbarem Alkoxysilan, das später beschrieben wird, erhalten wird:
(Chemische Formel I/E) (worin G eine Glycidylgruppe ist, die durch die folgende chemische Formel dargestellt wird:
In der chemischen Formel I/E ist die Anordnungssequenz eines Harzskeletts von jeder, sich wiederholenden Einheit, die durch die folgenden chemischen Formeln (Chemische Formel I/E-U1) und (Chemische Formel I/E-U2) dargestellt wird, nicht eingeschränkt oder spezifiziert.
(Chemische Formel I/E-U1)
(Chemische Formel I/E-U2)
Folglich wird in dem Fall, wo die sich wiederholenden Einheiten (Chemische Formel I/E-U1) und (Chemische Formel I/E-U2) nicht die gleichen sind, das Harz (Chemische Formel I/E) durch ein Harz dargestellt, in dem die sich wiederholenden Einheiten. (Chemische Formel I/E-U1) und (Chemische Formel I/E-U2) in einem Block-Copolymerisationstyp, einem alternierenden Copolymerisationstyp und einem Zufalls-Copolymerisationstyp geordnet sind, und wenigstens einer dieser Harztypen kann verwendet werden.
In der chemischen Formel I/E können Au in den Wiederholungen a₁₁, A₁₃ in den Wiederholungen a₁₂ und A₁₅ zueinander gleich oder unterschiedlich sein, und sie können unabhängig voneinander ein und A₁₅ zueinander gleich oder unterschiedlich sein, und sie können unabhängig voneinander ein zweiwertige, aromatische Restgruppe oder eine zweiwertige, vollständig hydrierte, aromatische Restgruppe sein. [Vorzugsweise ist A₁₅ gleich A₁₁ oder A₁₃.]
In A₁₁, A₁₃ und A₁₅ wird eine zweiwertige Gruppe, die durch die folgende chemische Formel (Chemische Formel I/E-AM), dargestellt wird, eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe usw. als Beispiel vorgesehen:
(Chemische Formel I/E-An): wobei A₂₁ eine (Cyclo)-Alkylengruppe, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -S-S-, -SO-, -SOO- oder eine zweiwertige Gruppe, die durch die folgende chemische Formel (Chemische Formel F) dargestellt wird, ist und a₂₁ gleich 0 der 1 ist
(Chemische Formel F)
In einer aromatischen Restgruppe ist ein Beispiel für eine zweiwertige Gruppe (Chemische Formel I/E-Ar1) ein solches, bei dem A₂₁ eine (Cyclo)-Alkylengruppe ist. Ein Beispiel für eine (Cyclo)-Alkylengruppe ist ein solches, dass C1~C8 hat. Eine (Cyclo)-Alkylengruppe kann einen Substituenten haben (beispielsweise eine C1~C6 (Cyclo)-Alkylgruppe, Arylgruppe, -CF₃ usw.). In der chemischen Formel I/E-Ar1 können ein Benzolring oder beide Benzolringe wenigstens einen Substituenten haben, (beispielsweise C1~C6 Alkylgruppe, Halogen Atom, usw.). Insbesondere ist ein Beispiel für solch eine aromatische Restgruppe ein solches, das durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt wird (Chemische Formel I/E-Ar1-1 bis chemische Formel I/E-Ar1-5).

(Chemische Formel I/E-Ar1-2)
(Chemische Formel I/E-Ar1-3)
(Chemische Formel I/E-Ar1-4)
(Chemische Formel I/E-Ar1-5)
In einer aromatischen Restgruppe wird eine andere zweiwertige Gruppe (Chemische Formel I/E-Ar1) beispielsweise eine solche, bei der A₂₁ -O-, -CO-, -COO-, -S-, -S-S-, -SO-, oder -SOO- ist. In der chemischen Formel I/E-Ar1 können ein Benzolring oder beide Benzolringe wenigstens einen Substituenten haben (beispielsweise eine C1~C6-Alkylgruppe, ein Hologenatom usw.). Insbesondere ist eine solche aromatische Restgruppe beispielsweise eine solche, die in den folgenden chemischen Formeln gezeigt ist (Chemische Formel I/E-Ar1-6) ~ (Chemische Formel I/E-Ar1-7).
(Chemische Formel I/E-Ar1-6)
(Chemische Formel I/E-Ar1-7)
In einer aromatischen Restgruppe ist ferner eine andere zweiwertige Gruppe (Chemische Formel I/E-Ar1) beispielsweise eine solche, bei der A₂₁ durch die folgende chemische Formel F dargestellt wird:
(Chemische Formel F)
In der chemischen Formel I/E-Ar1 kann ein Benzolring oder beide Benzolringe wenigstens einen Substituenten haben (beispielsweise eine C1~C6 Alkylgruppe usw.). Insbesondere ist solch eine aromatische Restgruppe beispielsweise eine solche, die durch die folgende chemische Formel (Chemische Formel I/E-Ar1-F) dargestellt wird:
(Chemische Formel I/E-Ar1-F).
In einer aromatischen Restgruppe ist weiterhin eine andere zweiwertige Gruppe (Chemische Formel I/E-Ar1) beispielsweise eine solche, bei der a₂₁ gleich 0 ist. In der chemischen Formel I/E-Ar1 kann ein Benzolring oder beide Benzolringe wenigstens einen Substituenten haben (beispielsweise C1~C6 Alkylgruppe, Halogenatom usw.). Insbesondere ist solche eine aromatische Restgruppe beispielsweise eine solche, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt werden (Chemische Formel I/E-Ar1-8) und (Chemische Formel I/E-Ar1-9):
(Chemische Formel I/E-Ar1-8)
(Chemische Formel I/E-Ar1-9)
In einer aromatischen Restgruppe kann eine Phenylengruppe wenigstens einen Substituenten (beispielsweise C1~C6 Alkylgruppe, Halogenatom usw.) auf dem aromatischen Ring haben. Insbesondere ist solche eine Phenylengruppe beispielsweise eine solche, die durch die folgende chemische Formel (Chemische Formel I/E-Ar2-1) dargestellt wird:
(Chemische Formel I/E-Ar2-1):
In einer aromatischen Restgruppe ist die Naphthylengruppe beispielsweise eine solche, die durch die folgende chemische Formel dargestellt wird (I/E-Ar3-1):
(Chemische Formel I/E-Ar3-1)
Als aromatische Restgruppe werden Gruppen (Chemische Formel I/E-Ar1-1), (Chemische Formel I/E-Ar1-4), (Chemische Formel I/E-Ar1-8) und (Chemische Formel I/E-Ar1-9) bevorzugt.
Als aromatische Restgruppe werden Gruppen (Chemische Formel I/E-Ar1-1), (Chemische Formel I/E-Ar1-4), (Chemische Formel I/E-Ar1-8) und (Chemische Formel I/E-Ar1-9) bevorzugt.
In A₁₁, A₁₃ und A₁₅ ist eine zweiwertige, vollständig hydrierte, aromatische Restgruppe beispielsweise eine solche, bei der ein aromatischer Ring der oben beschriebenen, aromatischen Restgruppe vollständig hydriert Wenigstens ein Teil von A₁₁, A₁₃ und A₁₅ kann eine hydrierte, aromatische Restgruppe statt der oben beschriebenen aromatischen Restgruppe sein. Gemäß solch einem Fall gibt es die Vorteile, dass eine Farbänderung auf Grund der Wärmebehandlungshistorie unterdrückt wird, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Gelbwerden und die Wetterwiderstandsfähigkeit und die Kompatibilität mit copolymerisierbaren Acrylharzen verbessert wird. Eine hydrierte, aromatische Restgruppe umfasst eine vollständig hydrierte Gruppe. Insbesondere umfasst ein hydrierte, aromatische Restgruppe eine solche, bei der ungesättigte Bindungen, beispielsweise eine Doppelbindung in einer aromatischen Restgruppe, vollständig hydriert sind, so dass sie in gesättigte Bindungen geändert werden.
Wenn ein Epoxydharz verwendet wird, das eine hydrierte, aromatische Restgruppe (Chemische Formel I/E) hat, wird die Widerstandsfähigkeit gegen das Gelbwerden, die Wetterwiderstandsfähigkeit und die Kompatibilität mit copolymerisierbarem Acrylharz verbessert werden.
Die Bedingungen für die Hydrierung werden geeignet ausgewählt. Beispielsweise kann die Hydrierung unter Bedingungen durchgeführt werden, dass die Reaktionstemperatur 10~150°C, der Reaktionsdruck (Wasserstoffdruck) 0,5 bis 15 MPa ist und dass die Flussrate der Rohmaterial-Lösung (LHSW) gleich 0,2 bis 10/h bei Verwendung eines Fließbett-Verfahrens ist, bei dem die Rohmaterial-Lösung dadurch bereitet wird, dass das Rohmaterial in einem Lösungsmittel der Ether-Familie gelöst und Wasserstoff in den Reaktor in einer Gas-Flüssigkeits-Parallelströmung eingeführt wird, in dem ein Festbett-Fluid-Typ-Reaktor verwendet wird, in dem von Ruthenium-getragene, formierte Katalysatoren geladen sind.
Insbesondere sind die hydrierten, aromatischen Restgruppen in A₁₁, A₁₃ und A₁₅ solche, wie sie durch die folgenden Formeln (Chemische Formel I/E-S-1) bis (Chemische Formel I/E-S-12) dargestellt sind, und solche, wie sie durch die chemischen Formeln dargestellt werden, in denen entweder ein Teil oder alle Cyclohexan-Ringe in Cyclohexin-Ringe geändert worden sind:
(Chemische Formel I/E-S-1)
(Chemische Formel I/E-S-2)
(Chemische Formel I/E-S-3)
(Chemische Formel I/E-S-4)
(Chemische Formel I/E-S-5)
(Chemische Formel I/E-S-6)
(Chemische Formel I/E-S-7)
(Chemische Formel I/E-S-8)
(Chemische Formel I/E-S-9)
(Chemische Formel I/E-S-10)
(Chemische Formel I/E-S-11)
(Chemische Formel I/E-S-12)
In der chemischen Formel I/E können die gemittelten Wiederholungseinheitszahlen a₁₁ und a₁₂ jeweils untereinander gleich oder unterschiedlich sein, und eine Zahl ist unabhängig mehr als 0, nicht jedoch 0 zur gleichen Zeit. Die Summe von a₁₁ und a₁₂ (a₁₁ + a₁₂) ist vorzugsweise 20 und darunter, besonders bevorzugt 15 und darunter. Wenn die Summe von a₁₁ und a₁₂ größer ist, tritt die Möglichkeit einer Gelbildung durch eine Reaktion mit dem polyfunktionalen, hydrolysierbarem Alkoxysilan auf.
In der chemischen Formel I/E können A₁₂ von a₁₁ und A₁₄ von a₁₂ untereinander gleich oder unterschiedlich sein, und unabhängig voneinander gleich H oder G sein, vorausgesetzt, dass wenigstens eine von A₁₂ von a₁₁ und A₁₄ von a₁₂ gleich H ist und sie können gleichzeitig H sein. Vorzugsweise ist, wenn all nicht gleich 0 ist, wenigstens eine von A₁₄ von a₁₂ gleich G. Auf ähnliche Weise ist, wenn a₁₂ nicht 0 ist, wenigstens A₁₄ von a₁₂ vorzugsweise G.
Der Erweichungspunkt des Epoxydharzes (Chemische Formel I/E) ist vorzugsweise 50°C und darüber, insbesondere 60~100°C. Dadurch ergeben sich die Vorteile, dass die Trocken-Anfangsklebkraft und die Photoempfindlichkeit verbessert werden.
Ein Epoxydharz (Chemische Formel I/E) umfasst Homopolymerharz und Copolymerharz, und mehr als eines dieser Harze kann verwendet werden. Beispiele für „Harz” sind Bisphenol-A-Epoxydharz, hydriertes Bisphenol-A-Epoxydharz, Bisphenol-F-Epoxydharz, Epoxydharz vom Bisphenol-A/F-Kombinationsverwendungstyp, Novolac-Epoxydharz, Bisphenol-A-Novolac-Epoxydharz (oder F-Typ), Triphenylmethan-Epoxydharz, Bixylenol-Epoxydharz, Dicyclopentadienphenol-Epoxydharz, Epoxydharz mit einem Naphthalenskeleit, Fluorlein-Epoxydharz, Silicon-modifiziertes Epoxydharz, ε-Caprolacton-modifiziertes Epoxydharz usw. Mehr als eines dieser Harze kann verwendet werden.
Vorzugsweise fasst ein Epoxydharz (Chemische Formel I/E) ein Homopolymerharz, das durch die folgende Formel (Chemische Formel I/E-1) dargestellt wird, ein Harz vom alternierenden Copolymerisations-Typ, das durch die folgende Formel (Chemische Formel I/E-2) dargestellt wird, und ein Harz vom Block-Copolymerisations-Typ, das durch die folgende Formel (Chemische Formel I/E-3) dargestellt wird. Mehr als eines dieser Harze kann verwendet werden.
(Chemische Formel I/E-1)
(Chemische Formel I/E-2)
(Chemische Formel I/E-3)
G in der chemischen Formel I/E-1, der chemischen Formel I/E-2 und der chemischen Formel I/E-3 hat die selbe Bedeutung wie oben definiert wurde. Jede der A₃₁ und A₃₃ in der chemischen Formel I/E-1 ist eine zweiwertige, aromatische Restgruppe oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe unabhängig voneinander, vorzugsweise ist jedoch A₃₃ gleich A₃₁. In A₃₁ und Aas können die zweiwertige, aromatische Restgruppe oder die zweiwertige, hydrierte aromatische Restgruppe solche sein, wie sie oben bei A₁₁, A₁₃ und A₁₅ beschrieben wurden. Die Zahl der gemittelten Wiederholungseinheitszahl A₃₁ in der chemischen Formel I/E-1 ist vorzugsweise 20 und darunter, mehr bevorzugt 15 und darunter. A₃₂ von a₃₁ in der chemischen Formel I/E-1 kann gleich oder unterschiedlich sein, und ist unabhängig H oder G, wobei wenigstens eine H und alle gleichzeitig H sein können.
Jede der A₄₁, A₄₃ und A₄₅ in der chemischen Formel I/E-2 ist eine zweiwertige, aromatische Restgruppe oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe unabhängig voneinander, vorzugsweise ist jedoch A₄₅ gleich A₄₁ oder A₄₃. Die zweiwertige, aromatische Restgruppe oder die zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe in A₄₁, A₄₃ und A₄₅ können solche sein, wie sie oben für A₁₁, A₁₃ und A₁₅ beschrieben und gezeigt wurden. In der chemischen Formel I/E-2 hat a₄₁ die gleiche Bedeutung wie a₃₁. In der chemischen Formel I/E-2 können A₄₂ und A₄₄ von a₄₁ jeweils gleich oder unterschiedlich zueinander sein, und sie können unabhängig H oder G sein, wobei wenigstens eine gleich H ist und alle gleichzeitig gleich H sein können.
Jede der A₅₁, A₅₃ und A₅₅ in der chemischen Formel I/E-3 ist eine zweiwertige, aromatische Restgruppe oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe unabhängig voneinander, vorzugsweise ist jedoch A₅₅ gleich A₅₁ oder A₅₃. Die zweiwertige, aromatische Restgruppe oder die zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe in A₅₁, A₅₃ und A₅₅ können eine solche sein, wie sie oben bei A₁₁, A₁₃ und A₁₅ beschrieben und gezeigt wurde. In der chemischen Formel I/E-3 können a₅₁ und a₅₂ die gleichen Bedeutungen wie al_l und a₁₂ respektive haben. In der chemischen Formel I/E-3 können Ass und A₅₄ jeweils gleich oder unterschiedlich zueinander sein, und können unabhängig voneinander H oder 0 sein, wobei wenigstens eine gleich H ist und alle gleichzeitig H sein können.
Copolymer-Epoxydharze (Chemische Formel I/E-2) oder (Chemische Formel I/E-3) zeigen eine Wirkung als kombinierter Effekt von jedem Homopolymer-Epoxydharz (Chemische Formel I/E-1).
Beispielsweise sind die Harzeigenschaften und die Charakteristiken des Harzes (Chemische Formel I/E-1) je nach ihrem grundlegenden Skelett A₃₁ unterschiedlich. Insbesondere treten, wenn ein Eisphenol-F-Epoxydharz bei A₃₁ eingeführt wird, Harzeigenschaften und -Charakteristiken, beispielsweise Flexibilität und Haftungseigenschaften, auf. Wenn eine Gruppe nach der chemischen Formel I/E-1-9 bei A₃₁ eingeführt wird, treten Harzeigenschaften und -Charakteristiken, beispielsweise Kristallisierbarkeit und geringe Wasserabsorption, auf. Um die Charakteristiken von beiden zu erhalten, ist es daher bevorzugt, ein Homopolymer-Epoxydharz von jedem der beiden zu mischen. Auch durch Verwendung des Copolymer-Epoxydharzes, das durch Einführen von beiden der oben beschriebenen Skelette in das gleiche Molekül erhalten wird, ist es andererseits möglich, ein Harz zu Synthetisieren, das Eigenschaften und Charakteristiken von jedem der beiden Harze hat. Folglich ist es durch Verwendung eines Copolymer-Epoxydharzes möglich, sicherzustellen, dass sie einander ergänzen, wodurch ihre inhärenten Eigenschaften und Charakteristiken verbessert werden oder neue Funktionen hinzugefügt werden und neue hervorragende Harzeigenschaften und -Charakteristiken auftreten.
In dem Epoxydharz (Chemische Formel I/E) umfasst das Harz (Chemische Formel I/E-1) solche, die durch die folgenden Formeln dargestellt wird (Chemische Formel I/E-1-1) und (Chemische Formel I/E-1-2). Das Harz (Chemische Formel I/E-2) umfasst solche, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind (Chemische Formel I/E-2-1) bis (Chemische Formel I/E-2-4). Das Harz (Chemische Formel I/E-3) umfasst solche, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind (Chemische Formel I/E-3-1) bis (Chemische Formel I/E-3-4). Mehr als eines dieser Epoxydharze kann verwendet werden.
(Chemische Formel I/E-1-1)
(Chemische Formel I/E-1-2)
(Chemische Formel I/E-2-1)
(Chemische Formel I/E-2-2)
(Chemische Formel I/E-2-3)
(Chemische Formel I/E-2-4)
(Chemische Formel I/E-3-1)
(Chemische Formel I/E-3-2)
(Chemische Formel I/E-3-3)
(Chemische Formel I/E-3-4)
G in den oben beschriebenen Formeln (Chemische Formel I/E-1-1) bis (Chemische Formel I/E-2-4) und (Chemische Formel I/E-3-1) bis (Chemische Formel I/E-3-4) hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert wurde. A₆₁₁ und A₆₂₁ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie A₃₂. Jede der mittleren Wiederholungseinheitszahlen a₆₁₁ und a₆₂₁ ist eine Zahl von 20 und darunter. Jede der A₆₃₁, A₆₄₁ und A₆₅₁ haben die gleiche Bedeutung wie A₄₂. Jede der A₆₃₂, A₆₄₂, A₆₅₂ und A₆₆₂ haben die gleiche Bedeutung wie A₄₄. Jede der a₆₃₁, a₆₄₁, a₆₅₁ und a₆₆₁ haben die gleiche Bedeutung wie a₄₁. Jede der A₇₁₁, A₇₂₁, A₇₃₁ und A₇₄₁ haben die gleiche Bedeutung wie A₅₂. Jede der A₇₁₂, Am, A₇₃₂ und A₄₇₄₂ haben die gleiche Bedeutung wie A₆₄. Jede der a₁₁, a₂₁, a₃₁ und a₇₄₁ hat die selbe Bedeutung wie a₅₁. Jede der a₇₁₂, a₇₂₂, a₇₃₂ und a₇₄₂ hat die gleiche Bedeutung wie a₅₂.
Jede der A₆₃₃, A₆₃₄, A₆₄₃, A₆₄₄, A₆₅₃, A₆₅₄, A₆₆₃, A₆₆₄, A₇₁₃, A₇₁₄, A₇₂₃, A₇₂₄, A₇₃₃, A₇₃₄, A₇₄₃ und A₇₄₄ in den oben beschriebenen Formeln (Chemische Formel I/E-1-1) bis (Chemische Formel I/E-2-4) und (Chemische Formel I/E-3-1) bis (Chemische Formel I/E-3-4) ist H oder CH₃ unabhängig voneinander. Vorzugsweise ist A₆₃₃ gleich A₆₃₄. A₆₄₃ Ist gleich A₆₄₄. A₆₅₃ ist gleich A₆₅₄. A₆₆₃ ist gleich A₆₆₄. A₇₁₃ ist gleich A₇₁₄. A₇₂₃ ist gleich A₇₂₄. A₇₃₃ ist gleich A₇₃₄. Und A₇₄₃ ist gleich A₇₄₄. gleich A₇₁₄. A₇₂₃ ist gleich A₇₂₄. A₇₃₃ ist gleich A₇₃₄. Und A₇₄₃ ist gleich A₇₄₄.
Ein Epoxydharz vom alternierenden Copolymerisations-Typ, beispielsweise das Epoxydharz (Chemische Formel I/E-2-1) wird dadurch Synthetisiert, dass ein Bisphenol-A-Epoxydharz und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan einer zusätzlichen Polymerisationsreaktion unterworfen werden und dass dann die restliche Hydroxyl-Gruppe epoxydiert wird.
Ein Block-Copolymer-Epoxydharz, beispielsweise das Epoxydharz der chemischen Formel I/E-3-1 wird beispielsweise dadurch synthetisiert, dass, nacheinander ein Homopolymer des Bisphenol-A-Epoxydharzes (n = 1 und darüber) mit einem Homopolymer des Bisphenol-F-Epoxydharzes (n = 1 und darüber) miteinander verbunden werden, und dass dann die restliche Hydroxylgruppe epoxidiert wird.
Als Epoxydharz (Chemische Formel I/E) sind diejenigen am meisten bevorzugt, die durch die oben beschriebenen Formeln (Chemische Formel I/E-1-1) und (Chemische Formel I/E-1-2) und auch (Chemische Formel I/E-S) beschrieben wurden, die unten angegeben ist.
(Chemische Formel I/E-S) wobei G die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert wurde. A₈ von a₈ kann gleich oder unterschiedlich sein, und es kann unabhängig H oder G sein, wobei jedoch wenigstens eines H ist und alle H sein können. Die gemittelte Wiederholungseinheitszahl ist eine Zahl von 20 oder darunter. Als Epoxydharz (Chemische Formel I/E) können mehr als eines der oben gezeigten Epoxydharze verwendet werden. Das hydrolisierbare Alkoxysilan, welches das andere Rohmaterial für den Bestandteil [I] ist, ist ein solches das durch die nachstehenden Formeln (Chemische Formel I/Si-2) und (Chemische Formel I/Si-3) ausgedrückt wird.
(Chemische Formel I/Si-2)
(Chemische Formel I/Si-3)
In den Formeln (Chemische Formel I/Si-2) und (Chemische Formel I/Si-3) können B₂₁ bis B₂₆ und B₃₁ bis B₃₆ jeweils gleich, aber auch unterschiedlich sein, und bezeichnen jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit C1 bis 8, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Restgruppe. B₂₂ und B₂₆ von Einheit b₂₁ und B₃₂ und B₃₆ von Einheit b₃₁ können jeweils gleich oder unterschiedlich sein und sind jeweils unabhängig. B₂₁ und B₂₄ bis B₂₆ sowie B₃₁ bis B₃₆ sind konkret vorzugsweise Alkylgruppen (Methylgruppen, Ethylgruppen, Isopropylgruppen usw.) mit C1 bis 8, Arylgruppen usw. B₂₂ und B₂₃ sind konkret vorzugsweise Alkylgruppen (Methlygruppen, Ethylgruppen, Isopropylgruppen usw.) mit C1 bis 3 usw.
In den Formeln (Chemische Formel I/Si-2) und (Chemische Formel I/Si-3) betragen die durchschnittlichen Wiederholungseinheitszahlen b₂₁ und b₃₁ jeweils vorzugsweise 0 bis 20 und mehr bevorzugt 1 bis 10.
Ein Alkoxysilankondensat (Chemische Formel I/Si-3) umfasst durch die nachstehenden Formel dargestellte Verbindungsn
(Chemische Formel I/Si-4) (Wobei die durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl b₄₁ gleich 1 bis 7 ist).
Hydrolysierbare Alkoxysilane sind die mit den Formeln (Chemische Formel I/Si-2) und (Chemische Formel I/Si-3) ausgedrückten Stoffe, und die durch die Formel (Chemische Formel I/Si-4) ausgedrückten Stoffe.
Der Bestandteil [I] wird durch eine Dealkoholisierungsreaktion von zumindest einer Art von Epoxydharz (Chemische Formel I/E) mit zumindest einer Art von hydrolysierbarem Alkoxysilan erhalten. Bei der Reaktion ist das Gewichtsverhältnis des hydrolysierbaren Alkoxysilans zu dem Epoxydharzes (Chemische Formel I/E) (Silikaumwandlungsgewicht des hydrolysierbaren Alkoxysilans/Gewicht des Epoxydharzes (Chemische Formel I/E)) von 0,01 bis 1,2 bevorzugt.
Bei der Dealkoholisierungsreaktion beträgt das Äquivalenzmasseverhältnis der Äquivalenzmasse der Hydroxylgruppen des Epoxydharzes (Chemische Formel I/E) und der Äquivalenzmasse der Alkoxygruppen des hydrolysierbaren Alkoxysilans vorzugsweise unter 0,8 oder mindestens 1,2.
Bei der Dealkoholisierungsreaktion ist die Reaktionslösung vorzugsweise organisches Zinn, organisches Säurezinn und insbesondere Dibutylzinndilaurat.
Die Dealkoholisierungsreaktion kann typischerweise bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 110°C und mit einer Reaktionszeit von 1 bis 20 Stunden durchgeführt werden.
Auf diese Weise wird ein eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz hergestellt, wobei die Modifizierung teilweise, aber auch vollständig sein kann. Das eine Alkoxygruppe enthaltende, Silan-modifizierte Epoxydharz kann selbst als Bestandteil [I] verwendet werden, kann aber auch anstelle des Epoxydharzes (Chemische Formel I/E) verwendet werden. Das heißt, auch das Produkt, das durch eine Alkoholentzugsreaktion eines solchen teilweise modifizierten Epoxydharzes mit einem hydrolysierbaren Alkoxysilan erhalten wird, kann als Bestandteil [I] verwendet werden.
Der Bestandteil [I] kann eine Struktur einer der nachstehenden Formeln
(Chemische Formel I/U-1)
(Chemische Formel I/U-2)
(Chemische Formel I/U-3)
(Chemische Formel I/U-4) und insbesondere nach einer der nachstehenden Formeln haben
(Chemische Formel I/U-5)
(Chemische Formel I/U-6) ausgedrückte Struktur aufweisen.
In den Formeln (Chemische Formel I/U-1) bis (Chemische Formel I/U-6) weisen A₃₁, B₂₂ bis B₂₆, B₃₂ bis B₃₆, b₂₁, b₃₁ und b₄₁ die gleiche Bedeutung wie oben auf.
Die photoempfindliche, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein ungesättigte Gruppen enthaltendes Polycarbonsäureharz (nachstehend auch als Bestandteil [II] bezeichnet) enthalten. Für den Bestandteil [II] ist ein Harz bevorzugt, das in den Molekülen ungesättigte Ethylenruppen und zumindest zwei Carboxylgruppen aufweist, und dessen Feststoffsäurezahl (mg KOH/g) von 30 bis 160 (insbesondere 60 bis 130) beträgt. Bei einer geringeren Feststoffsäurezahl als 30 ist die Hitzestabilität schlecht und kann es sein, dass bei der Alkalientwicklung keine Lösung möglich ist und ein Rückstand entsteht. Wenn andererseits ein Wert von 160 überschritten wird, nimmt die Feuchtigkeitsbeständigkeit ab und können die Isoliereigenschaften, die HAST-Beständigkeit und die Zuverlässigkeit abnehmen.
Solch ein Bestandteil [II] ist zum Beispiel ein Harz (nachstehend als Harz IIA bezeichnet), das durch Reaktion eines Copolymers (nachstehend auch als Copolymer IIA bezeichnet) aus einer ethylenischen ungesättigten Säure und einem Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, mit einem eine Epoxydgruppe enthaltenden ungesättigten Monomer erhalten wird. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes IIA beträgt vorzugsweise 3000 bis 60000 (insbesondere 5000 bis 30000).
Für die ethylenische ungesättigte Säure können konkret etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Fumarsäuremonomethyl, Fumarsäuremonoethyl, Fumarsäuremonopropyl, Maleinsäuremonomethyl, Maleinsäuremonoethyl, Maleinsäuremonopropyl oder Sorbinsäure usw. angeführt werden. Mehr als eine derartige ethylenische ungesättigte Säure kann verwendet werden.
Beispiele für ein Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, sind C1-C8-Alkyl(meth)acrylate (Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat usw.), 2-Hydroxy-C1-C8-Alkyl(meth)acrylate (2-Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat usw.), Ethylenglykolmonomethylacrylat, Ethylenglykolmonomethylmethacrylat, Ethylenglykolmonoethylacrylat, Ethylenglykolmonoethylmethacrylat, Glycerolacrylat, Glycerolmethacrylat, Acrylsäuredimethylaminoethylester, Methacrylsäuredimethylaminoethylester, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Acrylsäurecarbitol, Methacrylsäurecarbitol, ε-caprolactonmodifiziertes Tetrafurfurylacrylat, ε-caprolactonmodifiziertes Tetrafurfurylmethacrylat, Diethylenglykolethoxylacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethycrylaf, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, oder Reaktionsprodukte von gesättigten oder ungesättigten zweibasigen Säureanhydriden mit (Meth)acrylaten, die in einem Molekül eine Hydroxylgruppe aufweisen (zum Beispiel Reaktionsprodukte von Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 2-Hydroxyethyl- oder -propyl(meth)acrylat usw.). Mehr als ein derartiges Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, kann verwendet werden.
Als Copolymer IIA sind konkret Copolymere von Methacrylsäure und Methylmethacrylat bzw. Copolymere von Methacrylsäure und Butylmethacrylat bevorzugt, wobei auch mehr als eine Art davon verwendet werden kann.
Das Copolymer IIA weist vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30000 auf, und vorzugsweise beträgt die Anzahl der Carboxylgruppen im Harz 0,5 bis 5,0 Stück pro Molekulargewicht von 1000 und die Säurezahl 20 bis 160.
Ein eine Epoxydgruppe enthaltendes, ungesättigtes Monomer umfasst Verbindungen der nachstehenden Formel
(Chemische Formel II/E) Wobei C₁₁ eine einwertige Gruppe, die einen Epoxydring enthält, der auch geschrumpft sein kann. C₁₂ bis C₁₄ können gleich oder unterschiedlich und H, eine C1 bis 6 Alkylgruppe oder eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe usw.) sein.
Insbesondere sind Beispiele für ein eine Epoxydgruppe enthaltendes, ungesättigtes Monomer: Glycidyl(meth)acrylat, C1-C6-Alkyl-2,3-epoxypropyl(meth)acrylat (2-Methyl-2,3-epoxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-2,3-epoxypropyl(meth)acrylat usw.), Fettringepoxydgruppen aufweisende chemische Formelen (3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylethyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylbutyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylaminoacrylat usw.). Es können mehr als eines dieser Monomere verwendet werden.
Vorzugsweise ist das eine Epoxydgruppe enthaltende, ungesättigte Monomer eine Verbindung, die durch die nachstehenden Formeln ausgedrückt wird.
(Chemische Formel II/E-1)
(Chemische Formel II/E-2)
(Chemische Formel II/E-3)
(Chemische Formel II/E-4)
(Chemische Formel II/E-5)
In der obigen Formel (Chemische Formel II/E-5) bezeichnet C₂₁ eine Alkylengruppe mit C1 bis C6, und bezeichnet C₂₂ H oder eine Alkylgruppe mit C1 bis C3. Vorzugsweise ist C₂₁ eine Methylengruppe. C₂₂ ist eine Methylgruppe.
Bei der Reaktion des Copolymers IIA mit dem eine Epoxydgruppe enthaltenden, ungesättigten Monomer ist eine Äquivalenzmasse der Epoxydgruppen des eine Epoxydgruppe enthaltenden ungesättigten Monomers von 0,1 bis 0,9 in Bezug auf eine Äquivalenzmasse der Carboxylgruppen im Copolymer IIA von 1 bevorzugt.
Ein anderer Bestandteil [II] ist zum Beispiel ein Harz (nachstehend auch als Harz IIB bezeichnet), das erhalten wird, indem ein Reaktionsprodukt (nachstehend auch als Reaktionsprodukt IIB bezeichnet), das durch eine Reaktion eines Copolymers (nachstehend auch als Copolymer IIB bezeichnet) aus einem eine Epoxydgruppe enthaltenden, ungesättigten Monomer und einem Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, mit einer ethylenischen ungesättigten Säure erhalten wird, mit einem mehrbasigen Säureanhydrid, das gesättigte und/oder ungesättigte Gruppen enthält (nachstehend auch als mehrbasiges Säureanhydrid mit gesättigten/ungesättigten Gruppen bezeichnet), reagiert wird. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes IIB beträgt vorzugsweise 3000 bis 60000 (insbesondere 5000 bis 30000).
Für das eine Epoxydgruppe enthaltende, ungesättigte Monomer, das Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, und die ethylenische ungesättigte Säure können die jeweils oben angegebenen Beispiele angeführt werden.
Als eine Epoxydgruppe enthaltendes, ungesättigtes Monomer ist Glycidyl(meth)acrylat bzw. Arylglycidylether bevorzugt.
Monomere, die ethylenische ungesättigte Bindungen enthalten, sind Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Substitutionsgruppen aufweisendes Acrylat oder Methacrylat mit Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Capryl, Nonyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Isobornyl, Methoxyethyl, Butoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Chlor-2-Hydroxypropyl als Substitutionsgruppe, Mono(meth)acrylat von Polyethylenglykol, oder Mono(meth)acrylat von Polypropylenglykol, Vinylacetat, Vinylbutyrat oder Vinylbenzoat, (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, oder Acrylnitril.
Eine ethylenische, ungesättigte Säure ist Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Fumarsäuremonomethyl, Fumarsäuremonoethyl, Fumarsäuremonopropyl, Maleinsäuremonomethyl, Maleinsäuremonoethyl, Maleinsäuremonopropyl oder Sorbinsäure bevorzugt.
Beispiele für mehrbasiges Säureanhydrid mit gesättigten/ungesättigten Gruppen sind insbesondere Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methyl-Hexa- oder -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Di-, Tetra- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid angeführt werden, wobei Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Bei der Reaktion des Copolymers IIB mit der ethylenischen ungesättigten Säure ist eine Äquivalenzmasse der Epoxydgruppen im Copolymer IIB von vorzugsweise gleich 0,8 bis 1,3, mehr bevorzugt gleich 0,9 bis 1,1, in Bezug auf eine Äquivalenzmasse der Carboxylgruppen in der ethylenischen ungesättigten Säure von 1.
Bei der Reaktion des Reaktionsprodukts IIB mit dem mehrbasigen Säureanhydrid mit gesättigten/ungesättigten Gruppen ist eine Äquivalenzmasse der Anhydridgruppen des mehrbasigen Säureanhydrids mit gesättigten/ungesättigten Gruppen von vorzugsweise gleich 0,05 bis 1,0, mehr bevorzugt gleich 0,1 bis 0,95, in Bezug auf eine Äquivalenzmasse der Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt IIB von 1.
Ein anderer Bestandteil [II] ist zum Beispiel ein Harz (nachstehend auch als Harz IIC bezeichnet), das durch eine Reaktion (1) einer mehrbasigen Carbonsäure oder ihres Anhydrids (nachstehend auch als mehrbasige Carbonsäure – (Anhydrid) bezeichnet) mit dem Reaktionsprodukt (nachstehend auch als Reaktionsprodukt IIC bezeichnet) eines Epoxydharzes (nachstehend auch als Epoxydharz IIC bezeichnet), das in den Molekülen zumindest zwei Epoxydgruppen aufweist, und einer Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, erhalten wird. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes IIC beträgt vorzugsweise 3000 bis 30000 (insbesondere 5000 bis 20000).
Das Epoxydharz IIC umfasst das obige Epoxydharz (Chemische Formel I/E). Beispiele für das Epoxydharz IIC sind: Bisphenol-A-Epoxydharz, Hydrobisphenol-A-Epoxydharz, Bisphenol-F-Epoxydharz, Bisophenol-S-Epoxydharz, Phenolnovolak-Epoxydharz, Cresolnovolak-Epoxydharz, Novolak-Epoxydharz von Bisphenol A, Eiphenol-Epoxydharz, Biphenolnovolak-Epoxydharz, Bixylenol-Epoxydharz, Trisphenolmethan-Epoxydharz, N-Glycidyl-Epoxydharz usw. Mehr als eines dieser Epoxydharze IIC kann verwendet werden.
Die Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, umfasst Säuren, die in den Molekülen ethylenische ungesättigte Bindungen und eine Carboxylgruppe (einschließlich Carbonsäuregruppe-COOH) aufweisen. Die ethylenischen ungesättigten Bindungen und die Carboxylgruppe können gegenseitig konjugiert (benachbart) sein, doch muß dies nicht der Fall sein.
Beispiele für die Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Fumarsäuremonomethyl, Fumarsäuremonoethyl, Fumarsäuremonopropyl Maleinsäuremonomethyl, Maleinsäuremonoethyl, Maleinsäuremonopropyl, Sorbinsäure, β-Carboxyethylacrylat usw. Mehr als eine Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, kann verwendet werden.
Bei der Reaktion des Epoxydharzes IIC mit der Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, können 0,8 bis 1,3 Mol der Monocarbonsäure, die ungesättigte Gruppen enthält, pro Äquivalenzmasse der Epoxydgruppen im Epoxydharz IIC von 1 zur Reaktion gebracht werden.
Anschließend wird das so erhaltene Reaktionsprodukt IIC mit einer mehrbasigen Carbonsäure (ihrem Anhydrid) zur Reaktion gebracht, um das Harz IIC herzustellen.
Die mehrbasige Carbonsäure (Anhydrid) ist zum Beispiel eine zweibasige Carbonsäure (ihr Anhydrid) mit C1 bis C8, beispielsweise Bernsteinsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid), Pthtalsäure(anhydrid), Itaconsäure(anhydrid), Tetra- oder Hexahydrophthalsäure(anhydrid) usw. Für die mehrbasige Carbonsäure (Anhydrid) ist ein mehrbasiges Carbonsäureanhydrid bevorzugt.
Bei der Reaktion des Reaktionsprodukts IIC mit der mehrbasigen Carbonsäure (Anhydrid) wird vorzugsweise eine Äquivalenzmasse von 0,05 bis 1,00 für die mehrbasige Carbonsäure bzw. eine Äquivalenzmasse von 0,1 bis 0,9 für das mehrbasige Carbonsäureanhydrid in Bezug auf eine Äquivalenzmasse der Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt 110 von 1 zur Reaktion gebracht.
Wenn die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung als weiße Lötresisttinte für gedruckte Schaltungsplatinen für Leuchtdioden usw. hergestellt wird, ist für den Bestandteil [II] vom Gesichtspunkt der Vergilbungsbeständigkeit her das Harz IIA und das Harz IIB bevorzugt.
Die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung der umfasst ein Verdünnungsmittel (nachstehend auch als Bestandteil [III] bezeichnet). Durch den Umstand, dass der Bestandteil [III] enthalten ist, können die Vernetzungseffizienz gesteigert, die Hitzebeständigkeit verbessert, und die Auftrageviskosität der Zusammensetzung reguliert werden.
Als Bestandteil [III] kann ein organisches Lösemittel und/oder ein lichtpolymerisierbares Monomer verwendet werden. In dem Bestandteil [III] sind Beispiele für organische Lösemittel: Ketone wie Ethylmethylketon oder Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Xylen oder Tetramethylbenzen, Glykolether wie Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Butylcarbitol, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether oder Triethylenglykolmonoethylether, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und Esterisierungsprodukte der obigen Glykolether, Alkohole wie Ethanol, Propanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan oder Decan, oder Lösemittel auf Erdölbasis wie Petrolether, Petrolnaphtha, Hydropetrolnaphtha, Solventnaphtha usw., wobei auch mehr als eine solches organisches Lösemittel verwendet werden kann.
Für den Bestandteil [III] sind Beispiele für das photopolymerisierbare Monomer: Hydroxyalkyl(meth)acrylate beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat usw., Mono- oder Diacrylate von Glycol, beispielsweise Ethylenglycol, Methoxytetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenpglycol usw., (Meth) Acrylamide, beispielsweise N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Methylol (meth)acrylamid usw., Aminoalkyl(meth)acrylate. Beispielsweise N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat usw., Polyhydroxyalcohole, beispielsweise Hexanediol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tris-hydroxyethylisocyanurat usw., oder polyvalente (Meth)Acrylate von Ethylenoxid oder einem Propylenoxidaddukt davon, (Meth)Acrylate, beispielsweise Phenoxy(meth)acrylat, Eisphenol-A-Di(meth)acrylat und Ethylenoxide oder Propylenoxideaddukt von Phenol davon (Meth)acrylate von Glycidylether, beispielsweise Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Triglycidylisocynurat usw. und Melamin(meth)acrylat usw. Mehr als einer dieser Bestandteile [111] kann verwendet werden.
Die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfasst einen Lichtpolymerisationsinitiator (nachstehend auch als Bestandteil [IV] bezeichnet). Für den Bestandteil [IV] ist ein Stoff bevorzugt, bei dem die Lagerstabilität der Harzzusammensetzung nach der Vermischung der einzelnen Bestandteile gut ist, dessen Löslichkeit gut ist, und bei dem im Verlauf von verschiedenen Hitzebehandlungen (Vortrocknung, Hitzehärtung, Formung, Montagelöten) kein Dampf von unreagiertem Initiator entsteht.
Beispiele des Bestandteils [IV] sind insbesondere: Benzoine, wie Benzoin, Benzyl, Benzoinmethylether oder BenzoinisopropyIether, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dicycloacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-monopholinopropan-1-on, oder N,N-Dimethylaminoacetophenon, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon oder 2-Aminanthrachinon, Thioxanthone, wie 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon oder 2,4-Diisopropylthioxanthon, Ketale wie Acetophenondimethylketal oder Benzyldimethylketal, Benzophenone, wie Benzophenon, Methylbenzophenon, 4,4'-Dicyclobenzophenon oder 4,4'-Bisdiethylaminbenzophenon, sowie Xanthone, und Benzoesäureester wie Ethyl4-dimethylamonobenzoat oder 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat, oder tertiäre Amine wie Triethylamin oder Triethanolamin, oder Lichtsensibilisatoren wie 7-Amino-4-Methylcumarin, 1-Dimethylamino-4-methylcumarin, 7-Diethylamino-4-methylcumarin, 7-Methylamino-4-methylcumarin, 7-Ethylamino-4-methylcumarin, 7-Dimethylaminocyclopenta[c]cumarin, 7-Aminocyclopenta[c]cumarin, 7-Diethylaminocyclopenta[c]cumarin, 4,6-Dimethyl-7-ethylaminocumarin, 4,6-Diethyl-7-ethylaminocumarin, 4,6-Dimethyl-7-diethylaminocumarin, 4,6-Dimethyl-7-dimethylaminocumarin, 4,6-Diethyl-7-diethylaminocumarin, 4,6-Diethyl-7-dimethylaminocumarin oder 4,6-Dimethyl-7-ethylaminocumarin einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Vom Gesichtspunkt der Umwelt her betrachtet ist der Bestandteil [IV] vorzugsweise: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxyd, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxyd, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinphenyl)-butanon-1, 2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholinphenyl)-butanon-1, 2,4-Diethylthioxanthon, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid, 4-Phenylbenzophenon, 2-Hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl)-phenyl)-2-methyl-propan-1-on, Poly(oxy(methyl-1,2-ethandiil)), α-(4-(Dimethylamino)benzoyl-ω-butoxy, 9-Phenylacridin, 1,7-Bis(9-acridinil)heptan, 1,5-Bis(9-acridinil)pentan, 1,3-Bis(9-acridinil)propan, N-Phenylglycin, N-Phenylglycinderivate, Verbindungen der Cumarinfamilie usw. Mehr als einer dieser Bestandteile [IV] kann verwendet werden.
Ein anderer Bestandteil [IV] ist ein Photo-Säureerzeuger. Photo-Säureerzeuger sind chemische Verbindungen, die durch Licht Säure (Elektronenrezeptoren) erzeugen. Photo-Säureerzeuger sind insbesondere Iodoniumsalzverbindungen, Sulfoniumsalzverbindungen, Ammoniumsalzverbindungen, Phosphoniumsalzverbindungen, Arsoniumsalzverbindungen, Antimoniumsalzverbindungen, Oxoniumsalzverbindungen, Selenoniumsalzverbindungen, Stannoniumsalzverbindungen usw. Mehr als ein solcher Photo-Säureerzeuger kann verwendet werden. Eine Iodoniumsalzverbindung, eine Sulfoniumsalzverbindung und eine Ammoniumsalzverbindung sind bevorzugt.
Beispiele der oben genannten Iodoniumsalzverbindungen sind: Diphenyliodoniumtetrafluorborat, Diphenyliodoniumhexafluorphosphinat, Diphenyliodoniumhexafluorarsenat, Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, Bis(4,4'-t.butylphenyl)iodoniumhexafluorborat, Bis(4,4'-t.butylphenyl)iodoniumhexafluorphosphinat, Bis(4,4'-t.butylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, Bis(4,4'-t.butylphenyl)iodoniumhexafluorarsenat, Diphenyliodoniumtrifurat, Bis(4,4'-t.butylphenyl)iodoniumtrifurat usw. Mehr als eine dieser Iodoniumsalzverbindungen kann verwendet werden.
Beispiele für Sulfoniumsalzverbindungen sind: Triphenylsulfoniumtetrafluorborat, Triphenylsulfoniumhexafluorphosphinat, Triphenylsulfoniumhexafluoranitmonat, Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat, Triphenylsulfoniumtrifurat usw. Mehr als eine dieser Sulfoniumsalzverbindungen kann verwendet werden.
Der Photo-Säureerzeuger kann gemeinsam mit einem Sensibilisator (Thioxanthonderivate wie Diethylthioxanthon oder Isopropylthioxanthon, Anthracen, Pyren, Phenothiazin usw.) verwendet werden.
In der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist ein Härtungshaftfähigkeitsvermittler (nachstehend auch als Bestandteil [V] bezeichnet) enthalten. Durch den Umstand, dass der Bestandteil [V] enthalten ist, kann die Haftfähigkeit, die chemische Beständigkeit, die Hitzebeständigkeit oder auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit noch verbessert werden.
Beispiele für den Bestandteil [V] sind insbesondere: Dicyandiamid, S-Triazine (wie etwa Melamin, Ethyldiamino-S-triazin, 2,4-Diamino-S-triazin, 2,4-Diamino-6-tolyl-S-triazin oder 2,4-Diamino-6-xylyl-S-triazin), Guanamine (wie etwa Guanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin oder 3,9-Bis[2-(3,5diamino-2,4,6-triazaphenyl)ethyl]2,4,8,10tetraoxaspiro[5,5]undecan), imidazolische chemische Formelen (wie etwa 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 2-Phenyl4,5-dihydroxymethylimidazol oder Isocyanursäureaddukte von 2-Methylimidazol (”2MZ-OK” von Shikoku Chemicals Corporation usw.), 1-(4,5-Diamino-2-triazinyl)-2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethan (”2MZ-AZINE” von Shikoku Chemicals Corporation) usw., 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (”DBU” (eingetragene Marke) von San-Apro Ltd.)) sowie organische Säuresalze und Epoxydaddukte davon, Imidazolalkoxysilanderivate (wie etwa N-I midazolmethyltrimethoxysilan, N-2-Methylimidazolmethyltrimethoxysilan, N-2-Ethylimidazol-ethyltrimethoxysilan, N-2-iso-Propylimidazolmethyltrimethoxysilan, N-2-Ethyl-4-Methylimidazolmethyltrimethoxysilan, N-2-Undecylimidazolmethyltrimethoxysilan, N-2-Heptadecylimidazolmethyltrimethoxysilan, N-Imidazolmethyltriethoxysilan, N-2-Methylimidazolethyltrimethoxysilan, N-2-Ethylimidazolmethyltriethoxysilan, N-2-iso-Propylimidazolmethyltriethoxysilan, N-2-Ethyl-4-methylimidazolmethyltriethoxysilan, N-2-Undecylimidazolmethyltriethoxysilan, N-2-Heptadecylimidazolmethyltriethoxysilan, 2-(N-Imidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-Methylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-Ethylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-iso-Propylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-Ethyl-4-methylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-Undecylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-2-Heptadecylimidazol)ethyltrimethoxysilan, 2-(N-Imidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-Methylimidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-Ethylimidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-iso-Propylimidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-Ethyl-4-methylimidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-Undecylimidazol)ethyltriethoxysilan, 2-(N-2-Heptadecylimidazol)ethyltriethoxysilan, 3-(N-Imidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-Methylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-Ethylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-iso-Propylimidazol)propyltrmethoxysilan, 3-(N-2-Ethyl-4-methylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-Undecylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-2-Heptadecylimidazol)propyltrimethoxysilan, 3-(N-Imidazol)propyltriethoxysilan, 3-(N-2-Methylimidazol)propyltriethoxysilan, 3-(N-2-Ethylimidazol)propyltriethoxysilan, 3-(N-2-iso-Propylimidazol)propyltriethoxysilan, 3-(N-2-Ethyl-4-methylimidazol)propyltriethoxysilan, 3-(N-2-Undecylimidazol)propyltriethoxysilan oder 3-(N-2-Heptadecylimidazol)propyltriethoxysilan), quartäre Imidazoliumsalzderivate (wie etwa 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluormethylsulfat, N-Methyl,N'-n-butylimidazoliumhexafluorphosphat oder N-Alkyl-N'-alkoxyalkylimidazoliumsalz (wobei die Anionen zumindest eine Art sind, die aus Bis(trifluormethylsulfonyl)imidsalz, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Tris(trifluormethylsulfonyl)carbonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder organischen Carbonsäuren oder Halogenionen gewählt werden)), Diaminodimethylmethan, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Cyclohexylamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diamino-3,3'diethyldiphenylmethan, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Dicyandiamin, Harnstoffen (wie etwa Harnstoff selbst), Polyamine (wie etwa mehrbasigem Hydrazid), organische Säuresalze und/oder Epoxydaddukte davon, Aminkomplexe von Bortrifluorid, tertiäre Amine (wie etwa Trimethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethyloctylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Benzylmethylamin, Pyridin, N-Methylpyridin, N-Methylmorpholin, Hexamethoxymethylmelamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminophenol), N-Cyclohexyldimethylamin, Tetramethylguanidin oder m-Aminophenol), organische Phosphine (wie etwa Tributylphosphin, Triphenylphosphin oder Tris-2-cyanoethylphosphin), Phosphoniumsalze (wie etwa Tri-n-butyl(2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumbromid oder Hexadecyltributylphosphoniumchlorid), quartäre Ammoniumsalze (wie etwa Benzyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltributylammoniumchlorid oder Benzyltrimethylammoniumbromid), Diphenyliodoniumetrafluorboroat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 2,4,6-Triphenylthiopyryliumhexafluorphosphat, thermokationische Polymerisationskatalysatoren, Styrol-Maleinsäureharze, Silanhaftvermittler usw. Mehr als einer der Bestandteile [V] kann verwendet werden.
Wenn Imidazolalkoxysilanderivate und/oder quartäre Imidazoliumsalzderivate als Bestandteil [V] verwendet werden, ist eine Steigerung der Haftfähigkeit des Resistfilms zu erwarten und zusätzlich können auch die Goldbeschichtungsbeständigkeit, die Löthitzebeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Ablösestärke verbessert werden.
Vorzugsweise ist der Bestandteil [V] beispielsweise ein Diamindiamid, ein S-Triazinderivat, wie etwa Melamin, Ethyldiamino-S-triazin oder 2,4-Diamino-S-triazin, ein Imidazolalkoxysilanderivat, wie etwa N-Imidazolmethyltrimethoxysilan oder 3-(N-2-Methylimidazol)propyltrimethoxysilan) oder ein quartäres Imidazoliumsalzderivat (wie etwa 1-Ethyl-3-methylimidazolium Trifluormethylsulfat, N-Methyl,N'-n-butylimidazoliumhexafluorphosphat, N-Alkyl-N'-alkoxyalkylimidazoliumphthalat) usw.
Der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung können auch Färbemittel, Füllmaterialien, Entschäumungsmittel, Epoxydharze, Formtrennmittel, Oberflächenbehandlungsmittel, Flammverzögerungsmittel, Viskositätsregulatoren, Plastifiziermittel, antimikrobielle Wirkstoffe, antibakterielle Wirkstoffe, Egalisiermittel, Stabilisatoren, Haftvermittler, Antioxydationsmittel oder Leuchtstoffe beigegeben werden.
Besonders, wenn die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung als weiße Lötresisttinte für gedruckte Schaltungsplatinen für Leuchtdioden usw. angefertigt wird, ist es bevorzugt, ein weißes Pigment als Färbemittel beizugeben. Beispiele für weißes Pigment sind beispielsweise Titanoxyd, Zinkoxyd, basische Carbonate, basisches Bleisulfat, Bleisulfat, Zinksulfid, Antimonoxyd, Titannitrid, Cerfluorid, Ceroxyd usw., wobei jedoch Titanoxyd aufgrund seiner Färbekraft und seiner Ungiftigkeit bevorzugt ist. Die durchschnittliche Teilchengröße des weißen Pigments ist vorzugsweise 0,01 bis 1,0, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 μm.
Beispiele für das Füllmaterial sind: Talk, Bariumsulfat, Bariumtitanat, Siliziumoxydpulver, mikropulverförmiges Siliziumoxyd, amorphes Silika, Ton, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Diamantpulver, Zirkoniumsilikat, Zirkoniumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Glimmer, Glimmerpulver, Silikonpulver, organische Harzfüllmaterialien (wie etwa Polystyrol-, Poly(meth)acrylat-, (Benzo)guanamin-, Acrylgummi-, Gummi-Harzfüllmaterialien usw.) usw.
Ein Entschäumungsmittel ist beispielsweise Polydimethylsiloxan, silikonmodifizierte, Fluor- oder hochmolekulare Oberflächenaktivatoren, Entschäumungsmittel vom Emulsionstyp usw.
Beispiele für das Epoxydharz sind: Eisphenol-Epoxydharze, Novolak-Epoxydharze (etwa Orthocresolnovolak-Epoxydharze oder Phenolnovolak-Epoxydharze), Glycidylester-Epoxydharze, die durch Reaktion einer mehrbasigen Säure (z. B. Phthalsäure oder Dimersäure) mit Epichlorhydrin erhalten werden, Glycidylamin-Epoxydharze, die durch Reaktion eines Polyamins (z. B. Diaminophenylmethan oder Isocyanursäure) mit Epichlorhydrin erhalten werden, linear aliphatische Epoxydharze, die durch Oxydation von Olefinbindungen mit einer Persäure wie Peressigsäure erhalten werden, Fettring-Epoxydharze usw.
Das Mischungsgewichtsverhältnis von Bestandteil [I] und Bestandteil [II] (Mischungsgewicht von Bestandteil [I] /Mischungsgewicht von Bestandteil [II]) beträgt vorzugsweise 2/100 bis 50/100 mehr bevorzugt 5/100 bis 40/100. In Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von dem Bestandteil [I] und dem Bestandteil [II] umfasst der Bestandteil [III] vorzugsweise 5 bis 500 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 20 bis 300 Gewichtsteile. In Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von dem Bestandteil [I] und dem Bestandteil [II] umfasst der Bestandteil [IV] vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsteile. In Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von dem Bestandteil [I] und dem Bestandteil [II] umfasst der Bestandteil (V) vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile.
Wenn das Mischungsgewicht bei der obigen Mischungszusammensetzung geringer als 2/100 ist, kann die Löthitzebeständigkeit, die Haftfähigkeit und die Witterungsbeständigkeit unzureichend werden, während bei mehr als 50/100 die Hitzebeständigkeit der Tinte abnimmt und die Entwickelbarkeit erschwert werden kann. Wenn der Bestandteil [III] weniger als 5 Gewichtsteile umfaßt, kann die Auftragefähigkeit schlecht und das Auftragen mühsam werden, und zudem die Lichtpolymerisierbarkeit abnehmen, während bei mehr als 500 Gewichtsteilen die Auftragefähigkeit, die Eigenschaft, sich trocken anzufühlen, und das Auflösungsvermögen abnehmen können. Wenn der Bestandteil [IV] weniger als 0,1 Gewichtsteil umfaßt, kann es zu einer unzureichenden Lichtpolymerisation und einer nicht guten Entwicklung kommen, während bei mehr als 30 Gewichtsteilen die Lichtabsorption groß, die Dickfilmhärtung schwierig, und auch das Auflösungsvermögen schwierig werden kann. Wenn der Bestandteil (V) weniger als 0,1 Gewichtsteil umfaßt, kann die Haftung mit dem Untergrund (etwa Kupfer, ein Verbundmaterial, ein Glasepoxydharz oder eine Aufbauschicht) unzureichend werden und die Zuverlässigkeit abnehmen, während bei mehr als 20 Gewichtsteilen die Hitzestabilität der Tinte abnehmen kann und die Entwickelbarkeit erschwert werden kann.
Die Menge an zugegebenem Färbemittel ist vorzugsweise 0 bis 500 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 200 Gewichtsteile in Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von Bestandteil [I] und Bestandteil [II]. Die Menge an zugegebenem Füllmittel ist vorzugsweise 0 bis 1200 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 10 bis 500 Gewichtsteile in Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von Bestandteil [I] und Bestandteil [II]. Die Menge an zugegebenem Entschäumungsmittel ist vorzugsweise 0 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile in Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von Bestandteil [I] und Bestandteil [II].
Besonders, wenn die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung als weiße Lötresisttinte für gedruckte Schaltungsplatinen für Leuchtdioden usw. angefertigt wird, sind 10 bis 50 Gewichtsteile (insbesondere 20 bis 300 Gewichtsteile) des weißen Pigments und 0 bis 1200 Gewichtsteile (insbesondere 10 bis 1200, und vor allem 10 bis 800 Gewichtsteile) des Füllmaterials in Bezug auf zusammen 100 Gewichtsteile von Bestandteil [I] und. Bestandteil [II] bevorzugt.
Die wie oben angegeben hergestellte, photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung weist im Allgemeinen eine Lichtempfindlichkeit der Stufe 8 (auf der 21 stufigen Tafel von Stouffer) auf und zeichnet sich auch durch ihre Entwickelbarkeit aus.
Nachstehend wird eine aus der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung hergestellte gedruckte Schaltungsplatine mit einer Lötresistschicht beschrieben.
Die gedruckte Schaltungsplatine als Material-Grundplatine für die Beschichtung mit dem Lötresist ist vorzugsweise eine geglättete, gedruckte Schaltungsplatine. Insbesondere ist eine geglättete, gedruckte Schaltungsplatine bevorzugt, bei der Vertiefungen usw. an den Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatine mit einem Harz gefüllt sind und die Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatine geglättet wurden. Durch die Verwendung einer geglätteten gedruckten Schaltungsplatine werden die Beschichtungseigenschaften für Schaltkreisen gut, und die Zuverlässigkeit und die Versteckungsfähigkeit (der Versteckungsfähigkeit der Kupferschaltkreise) kann verbessert werden.
Selbstverständlich können bei der vorliegenden Erfindung auch andere gedruckte Schaltungsplatinen, zum Beispiel herkömmliche gedruckte Schaltungsplatinen, bei denen an den Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatine Unebenheiten vorhanden sind, verwendet werden. Außerdem können die gedruckten Schaltungsplatinen einseitig bedruckte Schaltungsplatinen und auch beidseitig bedruckte. Schaltungsplatinen sein.
Geglättete, gedruckte Schaltungsplatinen können zum Beispiel nach den in der ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2003-26765 ( japanische Patentanmeldung 2001-253678 , SAN-EI KAGAKU CO., LTD.), in der ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2003-105061 ( japanische Patentanmeldung 2001-337180 , SAN-EI KAGAKU CO., LTD.) und in der Beschreibung der Japanischen Patentanmeldung 2004-311541 angeführten Verfahren hergestellt werden.
Konkret kann eine geglättete, gedruckte Schaltungsplatine hergestellt werden, indem zuerst ein füllendes Harz auf die Vertiefungen an den Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatine aufgetragen wird und eine primäre Härtung bei einer niedrigen Temperatur vorgenommen wird, indem eine Polierung der Oberflächen durchgeführt wird, und indem danach eine sekundäre Härtung bei einer hohen Temperatur vorgenommen wird.
Hierbei sind die oben beschriebenen ”Vertiefungen” nicht speziell beschränkt, sondern umfassen eine Vertiefung zwischen Schaltkreisen auf den Oberflächen der gedruckten Schaltungsplatine, solche von Kontaktlöchern (Vias) oder solche für die Einbettung von Bestandteilen. Ferner umfasst eine ”Vertiefung” sind auch Löcher, zum Beispiel Durchgangslöcher, blinde Kontaktlöcher, Hohlräume, Aufbaukontaktlöcher, konforme Kontaktlöcher, Stapelkontaktlöcher, lötaugenlose Löcher oder Locheinbettungsbasiskontaktlöcher usw.
Als Füllharz können hitzehärtbare Harzzusammensetzungen verwendet werden. Es können jedoch bei der vorliegenden Erfindung beliebige andere härtbare Harze, zum Beispiel lichthärtbare oder lichthitzehartbare Harzzusammensetzungen, verwendet werden.
Gemäß der Erfindung umfasst eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung [A] ein Addukt eines Epoxydharzes und einer ungesättigten Fettsäure, [B] ein (Meth)acrylat, [C] einen Radikalpolymerisationsinitiator, [D] ein kristallines Epoxydharz, und [E] ein latentes Härtungsmittel.
Der Bestandteil [A] ist vorzugsweise etwa ein 20 bis 80%iges (insbesondere 40 bis 60%iges) Addukt eines Novolak-Epoxydharzes und (Meth)acrylsäure (konkret etwa ein 20 bis 80%iges (insbesondere 40 bis 60%iges) Addukt von Cresolnovolak-Epoxydharz und Acrylsäure), ein 20 bis 80%iges (insbesondere 40 bis 60%iges) Addukt von Bisphenol-A-Epoxydharz und (Meth)acrylsäure) usw. Mehr als eine dieser hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen kann enthalten sein.
Der Bestandteil [B] umfasst beispielsweise Hydroxyalkylacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylate, 2-Hydroxybutylacrylat usw., Mono- oder Diacrylate von Glykolen, wie Ethylenglykol, Methoxytetraethylenglykol, Polyethylenglykol oder Propylenglykol usw., Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid usw., Aminoalkylacrylate, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylet usw., mehrwertige Acrylate von mehrwertigen Alkoholen oder Ethylenoxyd- oder Propylenoxydaddukten davon wie Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol oder Tris-Hydroxyethylisocyanurat, Acrylate wie Phenoxyacrylat, Bisphenol-A-Diacrylat sowie Ethylenoxyd- oder Propylenoxydaddukte derartiger Phenole, Glycidyletheracrylate wie Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether oder Triglycidylisocyanurat, sowie Melaminacrylat, Isoboronylacrylat, Dicyclopentanylmethacrylat und/oder Methacrylate, die den obigen Acrylaten entsprechen. Mehr als einer der Bestandteile [B] kann der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung zugegeben werden.
Der Bestandteil [C] kann vorzugsweise t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanat, Dicumylperoxyd usw. sein. Mehr als einer dieser Bestandteile [C] kann der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung zugegeben werden.
Der Bestandteil [D] kann bevorzugt sein: Bisphenol-S-Epoxydharze, wie „BPS-200” (Handelsname) von Nippon Kayaku Co., Ltd., oder „EPX-30” (Handelsname) von ACR Co., oder „Epiclon EXA-151) (Handelsname) von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Diglycidylphthalatharze, wie „Blemmer DGT” (Handelsname) von der NOF Corporation, heterozyklische Epoxydharze, wie „TEPIC” (Handelsname) von Nissan Chemical Industries, Ltd. oder „Araldite PT810” (Handelsname) von Ciba Geigy, Bixylenol Epoxydharze, wie „YX-4000” (Handelsname) von Japan Epoxy Resin Co., Eiphenol-Epoxydharze, wie „YL-6121H” (Handelsname) von Japan Epoxy Reson Co. oder Tetraglycidylxylenoilethanharze, wie „ZX-1063” (Handelsname) von Tohto Kasei Co., Ltd.. Mehr als einer der Bestandteile [D] kann der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung zugegeben werden.
Der Bestandteil [E] ist vorzugsweise Dicyandiamid (DICY), Imidazol, ein BF₃-Aminkomplex, ein Aminaddukt-Härtungsmittel, ein Amin-Säureanhydrid(Polymid)Addukt-Härungsmittel, ein hydrazidische Härtungsmittel, eine Carbonsäuresalze von aminischen Härtungsmitteln, oder Oniumsalz. Mehr als einer der Bestandteile [E] kann der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung zugegeben werden Die Menge des Bestandteils [B], die in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils [A] zugegeben wird, ist vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 150 bis 250 Gewichtsteile. Die Menge des Bestandteils [C], die in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils [A] zugegeben wird, ist vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 8 bis 15 Gewichtsteile. Die Menge des Bestandteils [D], die in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils [A] zugegeben wird, ist vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 60 bis 120 Gewichtsteile. Die Menge des Bestandteils [E], die in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils [A] zugegeben wird, ist vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsteile.
Ein Verfahren zum Auftragen der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung ist zum Beispiel Siebdruck, Lackguß, Walzenbeschichtung oder Sprühbeschichtung.
Anschließend wird eine primäre Härtung bei einer niedrigen Temperatur vorgenommen. ”Niedrige Temperatur” bedeutet eine Temperatur, die niedriger als die nachstehend besprochene, sekundäre Härtungstemperatur ist. Konkret kann die primäre Härtungstemperatur zum Beispiel 100 bis 150°C betragen. Wenn die primäre Härtungstemperatur zu niedrig ist, wird der Bestandteil [D] nicht ausreichend gelöst und kann es sein, dass als Folge Luftblasen im aufgetragen Film zurückbleiben. Wenn die primäre Härtungstemperatur andererseits zu hoch ist, kommt es zu einer sekundären Härtungsreaktion und kann der gehärtete Film zu hart werden. Als Folge kann die Polierbarkeit abnehmen.
Für die primäre Härtungszeit sind zum Beispiel 30 bis 120 Minuten bevorzugt. Wenn die primäre Härtungszeit zu kurz ist, wird der Bestandteil [D] nicht ausreichend gelöst und kann es sein, dass als Folge Luftblasen im Auftragefilm zurückbleiben. Wenn die primäre Härtungszeit andererseits zu lang ist, kann die Arbeitseffizienz abnehmen.
Anschließend werden die Oberflächen, die den wie oben angefertigten primären Härtungsfilm enthalten, poliert und geglättet. Als Polierverfahren kann etwa mechanisches Polieren (wie etwa Bandschleifen, Polierscheibenschleifen, Sandbestrahlung, Scheuerpolieren usw.), chemisches Polieren (etwa unter Verwendung von Persulfaten, einer Wasserstoffperoxyd-Schwefelsäure-Mischung oder anorganischen oder organischen Säuren) angeführt werden.
Danach wird eine sekundäre Härtung bei einer hohen Temperatur vorgenommen. ”Hohe Temperatur” bedeutet eine Temperatur, die höher als die obige primäre Härtungstemperatur ist. Konkret kann die sekundäre Härtungstemperatur zum Beispiel 150 bis 200°C betragen. Wenn die sekundäre Härtungstemperatur zu niedrig ist, schreitet die Reaktion, die die Epoxydgruppen betrifft, nicht ausreichend voran und kann die Hitzebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Härtungsfilms abnehmen. Wenn die sekundäre Härtungstemperatur andererseits zu hoch ist, kann die Grundplatine selbst Schäden durch die Hitze erleiden.
Für die sekundäre Härtungszeit sind zum Beispiel 30 bis 180 Minuten bevorzugt. Wenn die sekundäre Härtungszeit zu kurz ist, kann es sein, dass die Hitzebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Härtungsfilms nicht ausreichend sind. Wenn die sekundäre Härtungszeit andererseits zu lang ist, kann die Arbeitseffizienz abnehmen.
Auf diese Weise werden die Vertiefungen an den Oberflächen der Schaltungsplatine durch das gehärtete Harz der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung gefüllt, wodurch eine geglättete, gedruckte Schaltungsplatine erhalten wird, deren Oberflächen geglättet sind.
Die obige sekundäre Hitzehärtung kann gleichzeitig mit der Hitzehärtung eines nachstehend besprochenen Lötresistfilms erfolgen. Das heißt, die sekundäre Hitzehärtung des Füllharzes in den Vertiefungen zwischen den Schaltkreisen und die sekundäre Hitzehärtung der Lötresisttinte können im Anschluss an das Auftragen der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Oberflächen der polierten Grundplatine durch eine Erhitzung bis zur sekundären Hitzehärtungstemperatur, die gleichzeitig mit einer Lichtbestrahlung oder nach einer Lichtbestrahlung erfolgt, durchgeführt werden.
Anschließend wird die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf die Oberflächen der geglätteten gedruckten Schaltungsplatine aufgetragen und wird das Auftrageharz lichtgehärtet, wonach eine Erhitzung auf 100 bis 190°C und eine Hitzehärtung erfolgt, wodurch die mit Resistfilm beschichtete, geglättete, gedruckte Schaltungsplatine nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.
Noch konkreter erklärt wird zuerst die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Oberflächen der wie oben besprochen erhaltenen geglätteten gedruckten Schaltungsplatine aufgetragen und ein Überzug gebildet. Anschließend wird nach einer selektiven Belichtung mit aktiven Lichtstrahlen über eine Photomaske, die ein bestimmtes Muster bildet, eine Entwicklung der unbelichteten Lichtbereiche mit einer Entwicklungsflüssigkeit vorgenommen und ein Lichthärtungsfilm des Lötresists gebildet. Danach erfolgt durch eine Erhitzung eine Hitzehärtung (vollständige Härtung) des lichtgehärteten Films des Lötresists, wodurch die mit Resistfilm beschichtete, geglättete, gedruckte Schaltungsplatine nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.
Für das Auftragen können die oben angeführten Beschichtungsverfahren verwendet werden. Die Auftragemenge sollte eine solche Menge sein, dass die Filmdicke nach der Härtung zum Beispiel 7 bis 100 μm erreicht.
Die Quelle für aktive Lichtstrahlen kann beispielsweise UV-Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm sein. Die Belichtung kann zum Beispiel mit einer Niederdruckquecksilberlampe, einer Hochdruckquecksilberlampe, einer Extrahochdruckquecksilberlampe, einer Bogenlampe, einer Xenonlampe, einer UV-Leuchtdiode usw. vorgenommen werden. Neben UV-Strahlen kann auch durch eine Bestrahlung mit einem Exzimerlaser, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen usw. belichtet werden. Die Belichtungslichtmenge sollte 5 bis 2000 mJ/cm² betragen.
Beipiele für die Entwicklungsflüssigkeit sind: Pufferlösungen, die Hydroxyde von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium usw., Carbonate, Becarbonate, Phosphate, Pyrophosphate, primäre Amine wie Benzylamin, Butylamin, Monoethanolamin usw., sekundäre Amine wie Dimethylamin, Dibenzylamin, Diethanolamin usw., tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin usw., ringförmige Amine, wie Morpholin, Piperazin, Pyridin usw., Polyamine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin usw., Ammoniumhydroxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraethylammoniumhydroxyd, Tetrabutylammoniumhydroxyd, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Trimethylphenylbenzylammoniumhydroxyd usw., Sulfoniumhydroxyde, wie Trimethylsulfoniumhydroxyd, Diethylmethylsulfoniumhydroxyd oder Dimethylbenzylsulfoniumhydroxyd usw., Cholin oder Silikate enthaltende Pufferlösung usw.
Je nach Notwendigkeit können auch alkoholische Lösemittel (Butylcellosolve, Butylcarbitol, Ethylcarbitol, Propylenglykolmonomethylether, Propanol, Propylenglykol usw.) oder Oberflächenaktivatoren (etwa dipolare Oberflächenaktivatoren oder nonionische Oberflächenaktivatoren) verwendet werden.
Die Hitzehärtung (vollständige Härtung) kann beispielsweise für 0,1 bis 3 Stunden bei 120 bis 180°C erfolgen. Das eine Alkoxygruppe enthaltende, Silan-modifizierte Epoxydharz ruft bei der Hitzehärtung durch eine Kondensationsreaktion der Alkoxygruppen einen Methanolentzug hervor. Daher ist eine allmähliche Erhitzung in mehreren Stufen oder mit einem Temperaturgefälle bevorzugt, damit keine Leerräume, Risse usw. gebildet werden. Selbstverständlich stellt zum Beispiel bei einem dünnen Auftragefilm eine Hitzehärtung in einem Zug kein Problem dar.
Um die Lichtreaktion abzuschließen und die Zuverlässigkeit zu erhöhen, kann nach der Entwicklung oder nach der Hitzehärtung noch einmal eine Lichtbestrahlung (mit UV-Strahlen usw.) vorgenommen werden.
Der auf die obige Weise hergestellte Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung weist normalerweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 140 bis 165°C auf.
Der Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass seine HAST-Beständigkeit äußerst gut ist. Konkret beträgt der Wert des elektrischen Isolierwiderstands (× 10¹⁰ Ω) unter HAST-Bedingungen nach Ablauf von 168 Stunden typischerweise 100 bis 900.
Beim Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung besteht auch die Besonderheit, dass das Aussehen nach einer HAST-Geschichte und einem Versuch zur Goldbeschichtungsbeständigkeit keinerlei Unregelmäßigkeit zeigt.
Außerdem weist der weiße Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den obigen Besonderheiten die Besonderheit auf, dass er über einen Glanz (%) von im Allgemeinen zumindest 40 und typischerweise 81 bis 95 verfügt, was herkömmliche Filme bei weitem übertrifft. Da der weiße Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung das Leuchten einer Leuchtdiode nicht nur wie bisher nur durch eine Lichtreflexion, sondern zusätzlich zur Lichtreflexion noch durch Glanz wirksam verwendet, wird eine Erhöhung der Leuchteffizienz von Leuchtdioden-Rückbeleuchtungsmodulen, Lichtmodulen für eine Leuchtdiodenbeleuchtung oder Leuchtdioden-Scheinwerfermodulen erreicht.
Außerdem zeichnet sich der Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung nicht nur durch eine äußerst herausragende Auftragefilmhaftfähigkeit und Hitzeschockbeständigkeit aus, sondern ist auch seine Lösemittelbeständigkeit, seine Säurebeständigkeit, seine Löthitzebeständigkeit, seine Biegebeständigkeit, seine Auftragefilmdurchsichtigkeit, seine Vergilbungsbeständigkeit, seine Witterungsbeständigkeit usw. hervorragend.
Durch das Überziehen einer geglätteten, gedruckten Schaltungsplatine mit dem Lötresistfilm nach der vorliegenden Erfindung werden auch Wirkungen wie das leichte Eindringen in Fugen, ein Erschweren des Auftretens von Positionsverschiebungen oder ein Erschweren des Auftretens von Rissen erhalten, weshalb verschiedenste Probleme beim Packen von Bauelementen gelöst werden können.
Ausführungsformen
Nachstehend wird die Erfindung der vorliegenden Anmeldung anhand der Zeichnung konkret erklärt.
Herstellung des Silan-modifizierten Epoxydharzes
Synthesebeispiel 1
300 Gewichtsteile Bisphenol-A-Epoxydharz (1) (”EPOTOHTO YD-011” (Handelsbezeichnung) hergestellt von TOHTO KASEI CO., LTD., Epoxydäquivalenzmasse 475 g/eq, durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl 2,2) und (2) 1250 Gewichtsteile Bisphenol-A-Epoxydharz (”EPOTOHTO YD-127” (Handelsbezeichnung) hergestellt von TOHTO KASEI CO., LTD., Epoxydäquivalenzmasse 190 g/eq, durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl 0,11) wurden in eine Reaktionsvorrichtung gegeben, die mit einer Rühreinrichtung, einem Wasserabscheider, einem. Thermometer und einer Stickstoffeinblaseöffnung versehen war, und bei 80°C gelöst. Dann wurden 581,2 Gewichtsteile Poly(methyltrimethoxysilan) (”MTMS-A” (Handelsbezeichnung) hergestellt von TAMA CHEMICAL CO., LTD., durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl 3,5) und 2,0 Gewichtsteile Dibutylzinnlaurat als Katalysator beigegeben. Unter einem Stickstoffgasfluß wurde bei 100°C über 8 Stunden eine Alkoholentzugsreaktion vorgenommen. Nach einer Abkühlung auf 60°C wurde der Druck auf 13 kPa verringert und gelöst vorhandenes Methanol wurde zur Gänze beseitigt, wodurch 2050 Gewichtsteile Silan-modifiziertes Epoxydharz (Synthesebeispiel 1) erhalten wurden.
Das Mischungsverhältnis der Epoxydharze (1) und (2) (Epoxydharz (1)/Epoxydharz (2)) zur Zeit der Einbringung betrug 0,24. Die Epoxydäquivalenzmasse der Epoxydharzmischung (eine Mischung von Epoxydharz (1) mit Epoxydharz (2)) betrug 245 g/eq. Das um SiO₂ reduzierte Gewicht des Polymethyltrimethoxysilans geteilt durch das Gewicht der Epoxydharzmischung (Verwendungsgewichtsgewichtsverhältnis) betrug 0,20.
Durch eine 1H-NMR-Messung (Lösemittel CDCl₃) des erhaltenen Silan-modifizierten Epoxydharzes (Synthesebeispiel 1) wurde festgestellt, dass die Methinspitze der Epoxydringe (in der Nähe von 3,3 ppm) zu 100% beibehalten wurde, während die Spitze der Hydroxylgruppen im Epoxydharz (in der Nähe von 3,85 ppm) verschwunden war. Die Epoxydäquivalenzmasse des Silan-modifizierten Epoxydharzes (Synthesebeispiel 1) betrug 280 g/eq.
Synthesebeispiel 2
950 Gewichtsteile Bisphenol-A-Epoxydharz (”EPOTOHTO” YD-127” (Handelsbezeichnung) hergestellt von TOHTO KASEI CO., LTD., Epoxydäquivalenzmasse 185 g/eq) und 950 Gewichtsteile Dimethylformamid wurden in einen 2-Liter Kolben mit drei Öffnungen gegeben, der mit einer Rühreinrichtung, einem Wasserabscheider und einem Thermometer versehen war. Dann wurden 304,6 Gewichtsteile Tetramethoxysilan-Kondensat (”METHYLSILICATE 51” (Handelsbezeichnung ) hergestellt von TAMA CHEMICAL CO., LTD.) und 2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator beigegeben. Bei 90°C wurde 6 Stunden lang eine Alkoholentzugsreaktion vorgenommen, wodurch 2080 Gewichtsteile einer Silan-modifizierten Epoxydharzlösung (Synthesebeispiel 2) mit 50% Wirkungsbestandteilen (nach der Härtung) erhalten wurden. Für eine vollständige Vornahme der Alkoholentzugsreaktion wurde während der Reaktion eine Esteraustauschreaktion vorgenommen, während das gebildete Methanol aus dem Reaktionssystem beseitigt wurde.
Als Ergebnis eines Vergleichs der 1H-NMR (Lösemittel CDCl₃) der erhaltenen Silan-modifizierten Epoxydharzlösung (Synthesebeispiel 2) und des Bisphenol-A-Epoxydharzes (als Grundmaterial) wurde festgestellt, dass bei der Silan-modifizierten Epoxydharzlösung (Synthesebeispiel 2) die Methinspitze der Epoxydringe (in der Nähe von 3,3 ppm) zu 100% beibehalten wurde, während die Spitze der Hydroxylgruppen im Epoxydharz (in der Nähe von 3,8 ppm) verschwunden war. Es trat eine neue Spitze von Methoxysililgruppen (in der Nähe von 3.6 ppm) auf. Die Epoxydäquivalenzmasse der erhaltenen Silan-modifizierten Epoxydharzlösung (Synthesebeispiel 2) betrug 431 g/eq.
Synthesebeispiel 3
400 Gewichtsteile Novolak-Epoxydharz (”EPOTOHTO YDPN-638P” (Handelsbezeichnung) hergestellt VON TOHTO KASEI CO., LTD, Epoxydäquivalenzmasse 177 g/eq, durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl 5,2) und 21,2 Gewichtsteile Bisphenol A wurden bei 150°C in einer Reaktionsvorrichtung, die mit einer Rühreinrichtung, einem Wasserabscheider, einem Thermometer und einer Stickstoffeinblaseöffnung versehen war, gelöst. Als Katalysator zur Ringöffnungsmodifizierung wurde 0,1 Gewichtsteil N,N-Dimethylbenzylamin beigegeben. Durch eine zweistündige Reaktion wurde Bisphenol-modifiziertes Novolak-Epoxydharz, ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes, ringöffnungsmodifiziertes Epoxydharz erhalten. Die durch die Molzahl des Novolak-Epoxydharzes geteilte Molzahl des ringöffnungsmodifizierenden, aktiven Wasserstoffs betrug 0,4.
Diesem Harz wurden 215,2 Gewichtsteile Poly(methyltrimethoxysilan) (”MTMS-A” (Handelsbezeichnung) hergestellt von TAMA CHEMICAL CO., LTD., durchschnittliche Si-Anzahl pro Molekül 3,5), 350 Gewichtsteile Methylethylketon, 30,99 Gewichtsteile Glycidol und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat als Katalysator beigegeben. Unter einem Stickstoffgasfluß wurde bei 100°C 5 Stunden lang eine Alkoholentzugsreaktion unter Verwendung des Wasserabscheiders vorgenommen, wodurch 980 Gewichtsteile eine Methoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz (Synthesebeispiel 3) erhalten wurden.
Synthesebeispiel 4
300 Gewichtsteile eines Glycidyletherisierungsprodukts von Phenolnovolakharz (”EPIKOTE 154”. (Handelsbezeichnung) hergestellt von JAPAN EPDXY RESIN CO, Epoxydäquivalenzmasse 178, durchschnittliches Molekulargewicht 700) und 450 Gewichtsteile Ethylcellosolveacetat wurden in einen mit einer Kühlvorrichtung versehenen Kolben gegeben und unter Einblasen von Stickstoffgas bei 100°C erhitzt und gelöst. Sobald eine gleichmäßige Lösung entstanden war, wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten 37,5 Gewichtsteile einer Lösung, für die 15 Gewichtsteile einer Aminosiliziumverbindung (”X-12-16606-3” (Handelsbezeichnung) hergestellt von SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD, durchschnittliches Molekulargewicht 4000) in Ethylcellosolveacetat gelöst worden waren, eingetropft. Danach wurde eine dreistündige Reaktion vorgenommen und dann bei 120°C eine einstündige Reaktion vorgenommen, wodurch 780 Gewichtsteile einer Ethylcellosolveacetatlösung eines Aminosilan-modifizierten Epoxydharzes (Synthesebeispiel 4) erhalten wurden.
Das Maß der Umsetzung der Endaminogruppen in der Aminosiliziumverbindung betrug 95%. Die Feststoffkonzentration der erhaltenen Ethylcellosolveacetatlösung des Aminosilan-modifizierten Epoxydharzes (Synthesebeispiel 4) betrug 40%, und die Epoxydäquivalenzmasse betrug 467,5 und die Epoxydäquivalenzmasse des Feststoffanteils nach der Beseitigung des Ethylcellosolveacetats betrug 187.
Herstellung des ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes
Synthesebeispiel 5
220 Gewichtsteile Cresol-Novolac-Epoxydharz (”ECON-104” (Handelsbezeichnung) hergestellt von NIPPON KAYAKU CO., LTD, Epoxydäquivalenzmasse 220 g/eq) wurden in einen Kolben mit vier Öffnungen gegeben, der mit einer Rühreinrichtung und einem Rückflußkühler versehen war. 206 Gewichtsteile Carbitolacetat wurden beigegeben und unter Erhitzung gelöst. Anschließend wurden 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon als Polymerisationshemmer und 2,0 Gewichtsteile Triphenylphosphin als Reaktionskatalysator beigegeben. Dieses Gemisch wurde auf 95 bis 105°C erhitzt, 72 Gewichtsteile Acrylsäure eingetropft, und eine zwanzigstündige Reaktion vorgenommen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf 80 bis 90°C abgekühlt, 91,2 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid beigegeben, und eine achtstündige Reaktion und eine Abkühlung vorgenommen, wodurch 590 Gewichtsteile einer Lösung eines ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 5) erhalten wurden.
Die so erhaltene Lösung des ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 5) wies einen nichtflüchtigen Anteil von 65% und eine Feststoffsäurezahl (mg KOH/g) von 87,8 mg KOH/g auf.
Synthesebeispiel 6
250 Gewichtsteile Dipropylenglykolmonomethylether und 10 Gewichtsteile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurden in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einer Rühreinrichtung, einem Thermometer, einer Rückflußkühlung, einem Eintropftrichter und einem Stickstoffeinleitrohr versehen war. Nach einer Temperaturerhöhung auf 95°C wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden ein Gemisch aus 170 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 130 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 250 Gewichtsteilen Dipropylenglykolmonomethylether und 10 Gewichtsteilen Azobisdimethylvaleronitril eingetropft. Dann wurde durch eine fünfstündige Reifung eine Carboxylgruppen enthaltende Methylcrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymerlösung erhalten.
Anschließend wurden dieser Harzlösung 200 Gewichtsteile (3,4-Epoxycyclohexyl)methylmethacrylat, 2 Gewichtsteile Triphenylphosphin und 1 Gewichtsteil Hydrochinonmonomethylether beigegeben, während ein Mischgas (7% Sauerstoff und 93% Stickstoff) hindurchgeführt wurde, und bei 100°C 19 Stunden lang eine Additionsreaktion vorgenommen, wodurch 1020 Gewichtsteile einer Lösung eines ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 6) erhalten wurden.
Bei einer Messung der Harzmaterialeigenschaften dieser Lösung des ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 6) ergaben sich ein Feststoffanteil von 51%, eine Säurezahl (mg KOH/g) von 105, eine Doppelbindungs-Äquivalenzmasse von 490 g/Mol und ein, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (um Polystyrol reduziertes Gewicht) von 13000.
Synthesebeispiel 7
140 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 60 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 200 Gewichtsteile Carbitolacetat, 0,4 Gewichtsteile Laurylmercaptan, und 6 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril wurden in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Glasrohr zur Stickstoffsubstitution und einer Rühreinrichtung versehen war, unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt, und bei 75°C 5 Stunden lang einer Polymerisation unterzogen, wodurch eine 50%ige Copolymerlösung erhalten wurde.
Dieser 50%igen Copolymerlösung wurden 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon, 74 Gewichtsteile Acrylsäure und 0,4 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin beigegeben. Bei 100°C wurde 24 Stunden lang eine Additionsreaktion vorgenommen. Anschliessend wurden 90 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 158 Gewichtsteile Carbitolacetat beigegeben und bei 100°C eine dreistündige Reaktion vorgenommen, wodurch 725 Gewichtsteile einer Lösung eines ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 7) erhalten wurden.
Bei einer Messung der Harzmaterialeigenschaften dieser Lösung des ungesättigte Gruppen enthaltenden Polycarbonsäureharzes (Synthesebeispiel 7) ergaben sich ein Feststoffanteil von 50%, eine Doppelbindungs-Äquivalenzmasse von 350 g/Mol, eine Säurezahl (mg KOH/g) von 91 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Um Polystyrol reduziertes Gewicht) von 26000.
<Herstellung der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung>
Ausführungsform 1 bis 5 und Vergleichsform 1 bis 6
Nachdem die einzelnen Mischungsbestandteile gemäß den in Tabelle 1 angeführten Mischungszusammensetzungen verrührt und vermischt wurden, erfolgte eine gleichmäßige Zerstreuung mit drei Walzen, wodurch photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzungen (Ausführungsform 1 bis 5 und Vergleichsform 1 bis 6) hergestellt wurden.
In der Tabelle 1 steht 1) für Gewicht der Lösung Herstellung einer mit Resistfilm beschichteten, geglätteten, gedruckten Schaltungsplatine Herstellungsausführungsform 1 bis 5 und Herstellungsvergleichsform 1 bis 6 Eine gedruckte Schaltungsplatine mit einer Dicke von 0,8 mm (Kupferschaltkreisdicke 40 μ, Leitung/Abstand (L/S) = 75 μm/75 μm) wurde als Platinenmaterial verwendet. Eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung mit der nachstehenden Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Polyestersiebs mit einer Maschenzahl von 250 maskengedruckt und auf die obige Platte aufgetragen. Anschließend wurde die Platte mit einem Erhitzungsofen auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur 60 Minuten lang einer primären Härtung unterzogen. Dann wurde die Oberfläche jener Seite, die den Primärhärtungsfilm aufwies, ein Mal mit einer Bandschleifvorrichtung (Nr. 400) poliert und danach mit einer Polierscheibe (Nr. 600) vier Mal poliert. Schließlich wurde in einer kastenförmigen Trocknungsvorrichtung eine 90 Minuten lange sekundäre Härtung bei 180°C vorgenommen.
Auf diese Weise wurde eine geglättete, gedruckte Schaltungsplatine (1A) hergestellt, bei der die Vertiefungen zwischen den Schaltkreisen (1A, 2) auf einer isolierenden Grundplatine (1A, 1) durch ein sekundär gehärtetes Harz (1A, 3) gefüllt waren. Der Höhenunterschied der Unebenheiten auf der Oberfläche dieser geglätteten gedruckten Schaltungsplatine (1A) betrug nicht mehr als 2 μm.
Mischungszusammensetzung der hitzehärtbaren Harzzusammensetzung (Gewichtsteile):
75%iges Acrylsäureaddukt eines Phenolnovolak-Epoxydharzes (100), Isoboronylacrylat (40), Tricyclodecandimethanolacrylat (100), Trimethylolpropantriacrylat (10), t-Butylperoxybenzoat (10), Tetramethylbiphenyl-Epoxydharz (100), Dicyandiamid (16), Bariumsulfat (120), Polydimethylsiloxan (0,1).
Die obigen photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen (Ausführungsform 1 bis 5 bzw. Vergleichsform 1 bis 6) wurden durch das Siebdruckverfahren (Polyester mit einer Maschenzahl von 100) ganzflächig so auf die geglättete Oberfläche von wie oben hergestellten geglätteten, gedruckten Schaltungsplatinen aufgetragen, dass die Trockenfilmdicke 20 μm erreichte, wodurch auf der Oberfläche der Grundplatine eine Lötresisttintenschicht (1B, 4) gebildet wurde.
Anschließend wurde zur Beseitigung des Lösemittels in der Lötresisttintenschicht (1B, 4) auf der Grundplatinenoberfläche eine 20 Minuten lange Vortrocknung bei 80°C vorgenommen, wodurch ein getrockneter Film mit einer Filmdicke von 20 μm erhalten wurde.
Dann wurde unter Verwendung einer UV-Belichtungsvorrichtung (”HMW-680C” (Modellnummer) von der ORC MANUFACTURING CO., LTD.) eine Belichtung ausgeführt, bei der der auf diese Weise erhaltene, getrocknete Film mit UV-Strahlen von 500 mJ/cm² durch einen Lötresist-Negativfilm hindurch (1C, 5) bestrahlt wurde.
Anschließend wurden die nicht belichteten Bereiche des getrockneten Films nach dem Belichtungsprozeß durch Entwickeln mit einer Entwicklungsflüssigkeit (1%ige wässrige Natriumcarbonatlösung) beseitigt, um auf der Grundplatine ein belichtungsgehärtetes (primär gehärtetes) Resistfilmmuster (1D, 6) auszubilden.
Danach wurde die Grundplatine nach einer 30 Minuten langen Vortrocknung bei 100°C 60 Minuten lang bei 150°C gehärtet, erneut mit UV-Strahlen von 500 mH/cm² bestrahlt, und vollständig gehärtet, wodurch eine mit einem Lötresistfilm (1E, 7) überzogene, geglättete, gedruckte Schaltungsplatine (Herstellungsausführungsform 1 bis 5 sowie Herstellungsvergleichsform 1 bis 6) hergestellt wurde.
Tests zur Bewertung der mit Resistfilm beschichteten, geglätteten, gedruckten Schaltungsplatine
Die mit Resistfilm beschichteten, geglätteten gedruckten Schaltungsplatinen (Herstellungsausführungsform 1 bis 5 sowie Herstellungsvergleichsform 1 bis 6) der obigen Herstellung wurden den nachstehend angeführten Bewertungstests unterzogen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Trockenklebegefühl bei Berührung
Nach dem Auftragen erfolgte eine Einbringung in einen Heißluftkreislauf-Trockenofen und eine 20 Minuten lange Trocknung bei 80°C. Danach wurde die Auftragefläche stark mit dem Finger gedrückt, die Klebrigkeit untersucht und der Zustand des Auftragefilms beurteilt.

O:: keine Klebrigkeit und keine Fingerabdruckspuren
Ω:: geringfügige Klebrigkeit und Fingerabdruckspuren
x:: stark klebrige Oberfläche und Fingerabdruckspuren

Entwicklungseigenschaften
Unter Verwendung einer UV-Belichtungsvorrichtung (Modell HMW-680C von der ORC Manufacturing Co., Ltd.) erfolgte eine Bestrahlung mit UV-Strahlen von 500 mJ/cm² durch einen Lötresist-Negativfilm hindurch. Dann wurde mit einer Entwicklungsflüssigkeit aus einer 1%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einem Sprühdruck von 2,0 × 10⁵ Pa eine 60 Sekunden lange Entwicklung vorgenommen, wonach die Beseitigung der nicht entwickelten Bereiche durch den Augenschein beurteilt wurde.

O:: bei der Entwicklung wurde die Tinte vollständig beseitigt, Entwicklung war möglich
x:: bei der Entwicklung gab es nicht entwickelte Bereiche

Lichtempfindlichkeit
Eine 21stufige Dichtetafel (hergestellt von Stouffer) wurde auf den Auftragefilm nach der Trocknung geklebt und eine Bestrahlung mit UV-Strahlen mit einer gesamten Lichtmenge von 500 mJ/cm² vorgenommen. Anschließend erfolgte eine 60 Sekunden lange Entwicklung mit einer 1%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einem Sprühdruck von 2,0 × 10⁵ Pa, und wurde die Stufenzahl der nicht entwickelt gebliebenen Bereiche festgestellt.
Bleistifthärte
Die Bewertung erfolgte nach JIS K5600.
Haftfähigkeit
Gemäß JIS K5600 wurde auf einem Versuchsstück ein Schachbrettmuster mit 100 Feldern von 1 mm hergestellt und mittels eines Klebebands ein Ablöseversuch vorgenommen. Der Ablösezustand des Schachbrettmusters wurde durch den Augenschein beurteilt und nach den folgenden Standards bewertet.

O:: es kam zu keinem Ablösen von Kreuzschnittbereichen
Ω:: beim Abziehen des Klebebands kam es zu einem Ablösen von Kreuzschnittbereichen
x:: es kam auch ohne Vornahme des Kreuzschnittversuchs zu einem Schwellen und Ablösen des Resistfilms

Lösemittelbeständigkeit
Das Versuchsstück wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang in Isopropylalkohol getaucht. Nach einer Überprüfung, ob das Aussehen Unregelmäßigkeiten aufwies, wurde ein Ablöseversuch mittels eines Klebebands (R) vorgenommen und nach den folgenden Standards beurteilt.

O:: das Aussehen des Auftragefilms wies keine Unregelmäßigkeiten auf, und es gab keine Schwellungen und Ablösungen
x:: der Auftragefilm wies Schwellungen und Ablösungen auf

Säurebeständigkeit
Das Versuchsstück wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang in eine 10%ige wässrige Salzsäurelösung getaucht. Nach einer Überprüfung, ob das Aussehen Unregelmäßigkeiten aufwies, wurde ein Ablöseversuch mittels eines Klebebands vorgenommen und nach den folgenden Standards beurteilt.

Löthitzebeständigkeit
Das Einebnungsflußmittel W-2704 (hergestellt von MEC Co., Ltd.) wurde auf das Versuchsstück aufgetragen, worauf ein 10 Sekunden langes Eintauchen in einen Löttank von 288°C erfolgte. Dieser Zyklus wurde drei Mal wiederholt. Nach einer Abkühlung auf Raumtemperatur wurde ein Ablöseversuch mittels eines Klebebands (R) vorgenommen und nach den folgenden Standards beurteilt.

Außerdem wurde die Beurteilung der Oberflächenbleichung nach dem Löthitzebeständigkeitsversuch wie folgt vorgenommen.

O:: keine Gleichung erkennbar
Ω:: Gleichung erkennbar
x:: deutliche Gleichung erkennbar

Zudem wurde die Beurteilung der Verfärbung nach dem Löthitzebeständigkeitsversuch wie folgt vorgenommen.

O:: keine Verfärbung erkennbar
Ω:: geringe Verfärbung erkennbar
x:: deutliche Verfärbung erkennbar

Goldbeschichtungsbeständigkeit
Nachdem die Versuchsgrundplatine 3 Minuten lang in eine saure Entfettungslösung (20 vol%ige wässrige Lösung von ”Metex L-56” (Handelsname) hergestellt von NIPPON MCDERMID CO., LTD.) mit einer Temperatur von 30°C eingetaucht worden war, wurde sie mit Wasser gewaschen. Nachdem sie anschließend drei Minuten lang in eine 14,4 gew.%ige wässrige Ammoniumpersulfatlösung eingetaucht worden war, wurde sie mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Versuchsgrundplatine bei Raumtemperatur 1 Minute lang in eine 10 vol%ige, wässrige Schwefelsäurelösung eingetaucht und danach mit Wasser gewaschen.
Dann wurde diese Versuchsgrundplatine 7 Minuten lang in eine Katalysatorlösung (10 vol.%ige wässrige Lösung von ”Metalplate Activator 350” (Handelsname) hergestellt von der MELTEX INC.) mit einer Temperatur von 30°C eingetaucht, mit Wasser gewaschen, 20 Minuten lang in eine Nickelbeschichtungslösung (20 vol%ige wässrige Lösung von ”Melplate Ni-865M” (Handelsname) hergestellt von MELTEX INC., pH-Wert 4,6) mit einer Temperatur von 85°C eingetaucht und eine Nickelbeschichtung vorgenommen, wonach die Platte bei Raumtemperatur 1 Minute lang in eine 10 vol%ige wässrige Schwefelsäurelösung eingetaucht wurde und mit Wasser gewaschen wurde.
Dann wurde die Versuchsgrundplatine 10 Minuten lang in eine Goldbeschichtungslösung (wässrige Lösung mit 15 Vol.% ”Aurolectroless UP” (Handelsname) hergestellt von MELTEX INC., und 3 Vol.% Goldkaliumcyanid, pH-Wert 6) mit einer Temperatur von 95°C eingetaucht und eine stromlose Goldbeschichtung vorgenommen, danach mit Wasser gewaschen, drei Minuten lang in warmes Wasser mit einer Temperatur von 60°C eingetaucht mit Wasser gewaschen, und getrocknet. Ein Cellophanklebeband wurde auf die erhaltene stromlos goldbeschichtete Bewertungsgrundplatine geklebt und der Zustand nach dem Ablösen bewertet.

O:: keinerlei Unregelmäßigkeiten
Ω:: geringfügige Ablösungen erkennbar
x:: starke Ablösungen

HAST-Beständigkeit
Nachdem an den Versuchsgrundplatinen bei 130°C in einem 85%igen ungesättigten Druckgefäß jeweils ein Lötresistfilm ausgeführt worden war, wurde zwischen kammförmigen Elektroden mit einem L/S von 50 μm/50 μm eine Gleichstromspannung von 5 V angelegt und erfolgte eine 168 Stunden lange Ruhigstellung, wonach überprüft wurde, ob das Aussehen Unregelmäßigkeiten aufwies. Außerdem erfolgte vor und nach dem Versuch eine Messung des Isolierwiderstands.
Der Isolierwiderstand wurde unter Verwendung eines digitalen Ultrahochwiderstands/Kleinstrommessgräts ”R8340A” gemäß den Isolierwiderstandsversuchsvorschriften von „JPCA-HD01” nach einem einminütigen Anlegen eines Gleichstroms von 10 V bei diesem Anlegezustand gemessen.

O:: das Aussehen des Auftragefilms wies keine Unregelmäßigkeiten auf
Ω:: an den Elektroden waren Verfärbungen erkennbar, doch gab es keine Schwellungen oder Ablösungen
x:: der Auftragefilm wies Schwellungen oder Ablösungen auf

Hitzeschockbeständigkeit
Das Versuchsstück wurde einer Wärmegeschichte ausgesetzt, wobei 30 Minuten bei –40°C und 30 Minuten bei 125°C einen Zyklus bildeten. Das Versuchsstück wurde nach Ablauf von 100 Zyklen mit einem Mikroskop betrachtet und nach den folgenden Standards beurteilt.

O:: keine Entstehung von Rissen im Auftragefilm
x:: im Auftragefilm sind Risse entstanden

Oberflächenglanz
Der Spiegelflächenglanz bei einem Einfallswinkel nach „JIS 28741” von 60° wurde unter Verwendung der Vorrichtung ”Micro-gloss” (handelsname, hergestellt von BYK-Labotron INC.) gemessen und nach den folgenden Bewertungsstandards beurteilt.

O:: Glanzwert mindestens 81
Ω:: Glanzwert von 51 bis 80
x:: Glanzwert höchstens 50

Glasübergangstemperatur Tg
Ein Härtungsfilm mit einer Dicke von 40 μm wurde mit einer viskoelastischen Meßvorrichtung (”DMS6100”, hergestellt von Seiko Electronic Works) zu 10 mm × 30 mm bearbeitet und bei künstlichen Zugwellen mit einer Meßfrequenz von 1 Hz bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min in einem Meßtemperaturbereich von 40 bis 250°C gemessen. tanδmax wurde als Glasübergangspunkt (Tg) angesetzt.
Aus Tabelle 2 wird Folgendes ersichtlich:
Wie bei Herstellungsausführungsform 1 bis 5 gezeigt weist jeder Lötresistfilm, der aus einer photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine hervorragende HAST-Beständigkeit auf. Konkret wird unter HAST-Bedingungen auch nach Ablauf von 168 Stunden ein hoher Wert für den elektrischen Isolierwiderstand (Ω) beibehalten, wobei ein Wert erreicht wird, der mehr als das etwa Zehnfache des Werts der herkömmlichen Filme (Herstellungsvergleichsform 1 bis 6) beträgt.
Außerdem sind bei den Lötresistfilmen nach der vorliegenden Erfindung nicht nur nach der HAST-Geschichte, sondern auch nach dem Goldbeschichtungsbeständigkeitsversuch keinerlei Unregelmäßigkeiten im Aussehen erkennbar. Auch der Glanz, die Auftragehaftfähigkeit und die Hitzeschockbeständigkeit sind jenen der herkömmlichen Filme (Herstellungsvergleichsform 1 bis 6) bei weitem überlegen.
Bei photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen, bei denen einer der Bestand teile [I] oder [II] fehlt (Herstellungsvergleichsform 1 bis 6), sind die HAST-Beständigkeit, die Goldbeschichtungsbeständigkeit, der Glanz, die Filmhaftfähigkeit und die Hitzeschockbeständigkeit äusserst schlecht. Daraus lässt sich erkennen, dass diese Besonderheiten Besonderheiten darstellen, die erst durch die Kombination von Bestandteil [I] und Bestandteil [II] hervorgebracht werden. Wie bei der Herstellungsvergleichsform 6 gezeigt lässt sich erkennen, dass ein aminogruppenhaltiges Silan-modifiziertes Epoxydharz keinen Ersatz für das eine Alkoxygruppe enthaltende, Silan-modifizierte Epoxydharz darstellt.
Wie bei den Herstellungsvergleichsformen 1 und 2 gezeigt lässt sich erkennen, dass ein nicht modifiziertes Epoxydharz (das heißt, nur ein Epoxydharz selbst) keinen Ersatz für das eine Alkoxygruppe enthaltende, Silan-modifizierte Epoxydharz darstellt. Wie bei der Herstellungsvergleichsform 6 gezeigt lässt sich erkennen, dass ein eine Aminogruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz keinen Ersatz für das eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifizierte Epoxydharz darstellt.
Glasübergangstemperatur Tg
Ein Härtungsfilm mit einer Dicke von 40 μm wurde mit einer viskoelastischen Meßvorrichtung (”DMS6100”, hergestellt von Seiko Electronic Works) zu 10 mm × 30 mm bearbeitet und bei künstlichen Zugwellen mit einer Meßfrequenz von 1 Hz bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min in einem Meßtemperaturbereich von 40 bis 250°C gemessen. tanδmax wurde als Glasübergangspunkt (Tg) angesetzt.
Einfache Erklärung der Zeichnung
1 ist eine Schnittansicht der Herstellungsprozesse, die das Verfahren zur Herstellung der lötresistbeschichteten geglätteten gedruckten Schaltungsplatine zeigt.
Bezugszeichenliste

1: isolierende Grundplatine
2: Schaltkreis
3: sekundär gehärtetes Harz
4: Lötresisttintenschicht
5: Negativfilm
6: Muster des Resistauftragefilms
7: Lötresistfilm

Claims

Photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung enthält: (I) ein eine Alkoxygruppe enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxydharz, das durch eine Dealkoholisierungsreaktion des Epoxydharzes, das durch die folgende chemische Formel dargestellt wird (Chemische Formel I/E) mit hydrolysierbarem Alkoxysilan erhalten wird:
(Chemische Formel I/E) wobei G eine Glycidylgruppe ist; A₁₁ und A₁₃ und A₁₅ jeweils untereinander gleich oder untereinander verschieden sein können und unabhängig voneinander ein zweiwertiger aromatischer Rest oder eine zweiwertige, hydrierte, aromatische Restgruppe umfassend eine vollständig hydrierte Gruppe sein können; A₁₂ und A₁₄ jeweils zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander gleich H oder G sein können; wenigstens eines von A₁₂ und A₁₄ ferner H ist, und alle diese gleichzeitig H sein können; die durchschnittlichen Wiederholungs-Einheitszahlen all und a₁₂ zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig davon die Wiederholungs-Einheitszahl größer als 0 ist, und die Gesamtzahl von a₁₁ und a₁₂ gleich 20 und darunter ist, und wobei das hydrolysierbare Alkoxysilan wenigstens eine der Substanzen ist, die dargestellt werden durch die Formel I/Si-2:
(Chemische Formel I/Si-2) wobei B₂₁ bis B₂₆ gleich oder unterschiedlich sein können und eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Restgruppe sind; eine durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl b₂₁ eine Zahl von 2 bis 11 ist, und eine der Substanzen ist, die dargestellt werden durch die Formel I/Si-3:
Chemische Formel I/Si-3) (wobei B₃₁ bis B₃₆ jeweils gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Restgruppe sind; und die durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl b₃₁ eine Zahl von 2 bis 11 ist; (II) ein ungesättigte Gruppen enthaltendes Polycarboxylsäureharz, das in den Molekülen ungesättigte Ethylenruppen und zwei Carboxylgruppen und mehr und eine Feststoffsäurezahl (mg KOH/g) von 50 bis 150 aufweist, (III) ein Verdünnungsmittel, (IV) einen Lichtpolymerisationsinitiator, und (V) einen Härtungshaftfähigkeitsvermittler dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Inhalte des Bestandteils [I] und des Bestandteils [II] gleich 2/100 bis 50/100 ist und dass die photoempfindliche, hitzehärtbare Harzzusammensetzung respektive 50 bis 500 Gew.-Teile des Bestandteils [III], 0,1 bis 30 Gew.-Teile des Bestandteils [IV] und 0,1 bis 20 Gew.-Teile des Bestandteils [V] in Bezug auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen des Bestandteils [I] und des Bestandteils [II] enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxydharz, das durch die chemische Formel I/E dargestellt wird, zumindest eine der Substanzen ist, die dargestellt werden durch die Formel I/E-1-1
(Chemische Formel I/E-1-1) wobei G eine Glycidylgruppe ist; die Moleküle A₆₁₁ bei den Wiederholungen a₆₁₁ zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig von einander H oder G, wobei zumindest eines H ist, aber auch alle gleichzeitig H sein können; und die durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl a₆₁₁ eine Zahl von 20 oder darunter ist, und eine der Substanzen ist, die dargestellt werden durch die Formel I/E-1-2
(Chemische Formel I/E-1-2) wobei G eine Glycidylgruppe ist; A₆₂₁ der Wiederholungen 8621 zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig von einander H oder G, wobei zumindest eines H ist, aber auch alle gleichzeitig H sein können; und die durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl a₆₂₁ eine Zahl von 20 oder darunter ist; und eine der Substanzen ist, die dargestellt werden durch die Formel I/E-1-S
(Chemische Formel I/S) wobei G eine Glycidylgruppe ist; A₈ der Wiederholungen a₈ zueinander gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig von einander H oder G sein können, wobei zumindest eines H ist, aber auch alle gleichzeitig H sein können; und die durchschnittliche Wiederholungseinheitszahl a₈ eine Zahl von 20 oder darunter ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Bestandteil [II] ein Harz ist, das durch eine Reaktion von (1) einem Copolymer aus einer ungesättigten Ethylensäure und einem Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, mit (2) einem eine Epoxydgruppe enthaltenden, ungesättigten Monomer erhalten wird, und/oder ein Harz ist, das durch eine Reaktion von (1) einem Reaktionsprodukt, das durch eine Reaktion eines Copolymers aus einem eine Epoxydgruppe enthaltenden ungesättigten Monomer und einem Monomer, das ethylenische ungesättigte Bindungen enthält, mit einer ethylenischen ungesättigten Säure erhalten wird, mit (2) einem mehrbasigen Säureanhydrid, das gesättigte und/oder ungesättigte Gruppen enthält, erhalten wird.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner enthaltend 10 bis 500 Gewichtsteile eines weißen Pigments und 10 bis 1200 Gewichtsteile eines Füllmaterials in Bezug auf die Gesamtmenge der Bestandteile (I) und Bestandteil [II].
Verwendung der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung einer flachen, mit einem Resistfilm beschichteten, bedruckten Schaltungsplatine, wobei folgende Schritte ausgeführt werden: Aufbringen der photoempfindlichen, hitzehärtbaren Harzzusammensetzung gemäß einer der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele auf der Oberfläche einer flachen, bedruckten Schaltungsplatine, Photoaushärten des aufgetragenen Harzes, und dann Aufheizen auf eine Temperatur von 100 bis 190°C für die Hitzeaushärtung.