JP3077695B1

JP3077695B1 - アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3077695B1
Application number: JP11208481A
Authority: JP
Inventors: 秀樹合田; 哲二東野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2000-08-14
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP2001059011A

Abstract

【要約】【課題】耐熱性に優れた硬化物になりうるシラン変性
エポキシ樹脂を製造する方法を提供すること。【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）お
よび加水分解性アルコキシシラン（２）を、脱アルコー
ル反応させてシラン変性エポキシ樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。本発明に
より得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
は、ＩＣ封止材、エポキシ樹脂系積層板、塗料、接着
剤、電気・電子材料のコーティング剤等のさまざまな用
途に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤
と組み合わせたエポキシ樹脂組成物として、電気・電子
材料関係等の各種の分野において使用されている。近年
の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂硬化
物にも高度の性能が要求されるようになり、エポキシ樹
脂硬化物には耐熱性の向上が望まれている。

【０００３】エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる
方法としては、たとえば、エポキシ樹脂に、硬化剤の他
に、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混
合させる方法がある。しかし、この方法では十分な耐熱
性は得られない。また、この方法ではエポキシ樹脂硬化
物の透明性が失われ、しかもフィラーと樹脂との界面の
接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分にな
る。

【０００４】また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上
させる方法としては、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合
体を用いる方法が提案されている（特開平８−１００１
０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂を部分的に
硬化させた溶液に、金属アルコキシドを加えて均質ゾル
溶液とした後、金属アルコキシドを重縮合することによ
り得られる。しかし、かかる複合体は、単なるエポキシ
樹脂の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するもの
の、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールによ
って硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、更な
る耐熱性向上のため、金属アルコキシド量を増やすと生
成するシリカが分散状態を取れなくなり、硬化物の透明
性が失われ、白化するうえ、多量の金属アルコキシドの
ゾル化には多量の水が必要なため、硬化物のそり、割
れ、クラックを招く。

【０００５】また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を
反応させたシラン変性エポキシ樹脂を、フェノールノボ
ラック樹脂（硬化剤）と組み合わせた組成物の硬化物も
提案されている（特開平３−２０１４６６号公報）。し
かし、かかるシラン変性エポキシ樹脂の硬化物は、シリ
コーン化合物の主構成単位がジオルガノポリシロキサン
単位であるため耐熱性が不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れた硬化物になりうるシラン変性エポキシ樹脂を製造す
る方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型
エポキシ樹脂の水酸基の一部または全部を加水分解性ア
ルコキシシランで変性することにより、前記目的に合致
したシラン変性エポキシ樹脂が得られることを見出し、
本発明を完成するに到った。

【０００８】すなわち、本発明は、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）およびテトラメトキシシラン縮合物
（２）を、脱メタノール反応させることを特徴とするア
ルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法；さ
らには、前記製造方法により得られるアルコキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用するビスフェノール
型エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロ
ルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハ
ロエポキシドとの反応により得られたものである。ビス
フェノール類としてはフェノールまたは２，６−ジハロ
フェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア
セトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフ
ェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の
他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸
化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得ら
れるものがあげられる。これらビスフェノール型エポキ
シ樹脂のなかでも、特に、ビスフェノール類として、ビ
スフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が、最も汎用的に使用され、低価格であり好ましい。

【００１０】また、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）は、加水分解性アルコキシシラン（２）とエステ
ル反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸基
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）を構成する各
分子が有する必要はなく、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（１）として、水酸基を有していればよい。たとえ
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般式
（ｂ）：

【００１１】

【化２】

【００１２】で表されるが、ｍが１以上のものを含んで
いれば、ｍが０のものを相当量含んでいてもよい。な
お、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当
量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の構造によ
り異なり、用途に応じたものを適宜に選択して使用でき
るが、一般的に、エポキシ当量が小さくなるとエポキシ
樹脂中のアルコール性水酸基が少なくなり、反応後、シ
リカ成分との間の結合が少なくなって、硬化したエポキ
シ樹脂中にシリカが旨く分散できず、シリカとエポキシ
樹脂が相分離した、白濁した硬化物を作る傾向があるた
め、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポ
キシ当量は１８０以上とするのが好ましい。一方、エポ
キシ当量が大きくなると、エポキシ樹脂の１高分子鎖中
の水酸基の数が多くなり、多官能の加水分解性アルコキ
シシラン（２）との反応によって、ゲル化を招く傾向に
あることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の
エポキシ当量は５０００以下とするのが好ましい。

【００１３】なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）には、加水分解性アルコキシシラン（２）と反応
性を有するエポキシ化合物を併用することもできる。エ
ポキシ化合物としては、フタル酸、ダイマー酸などの多
塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られ
るグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、グリシドール
等があげられる。なお、これらエポキシ化合物の併用量
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）１００重量部
に対し、通常３０重量部程度以下である。

【００１４】加水分解性アルコキシシラン（２）は、一
般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用でき
る。たとえば、一般式：Ｒ¹ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）
_４−ｐ（式中、ｐは０〜２の整数示し、Ｒ¹は炭素原子
に直結した官能基を持っていてもよい炭素数６以下のア
ルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基。同一でも異
なっていてもよい。Ｒ^２は低級アルキル基を示す。）で
表される化合物またはこれらの縮合物等を例示できる。
なお、アルキル基は直鎖または分岐鎖のいずれでもよ
い。

【００１５】このような加水分解性アルコキシシラン
（２）の具体的としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の
アリールトリアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメト
キシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン等の官能基含有トリアルコキシシラン
類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン等のジアルコキシシラン類；またはこれらの縮合
物等があげられる。

【００１６】これら加水分解性アルコキシシラン（２）
のなかでも、本発明では、一般式（Ａ）：Ｒ^ａ _ｑＳｉ
（ＯＲ^ｂ）_４−ｑ（式中、ｑは０または１の整数示し、
Ｒ^ａは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示
し、Ｒ^ｂは炭素数３以下のアルキル基を示す。）で表さ
れる加水分解性アルコキシシラン、すなわち、テトラア
ルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類、
およびこれらの縮合物（縮合物のＳｉの平均個数は通常
２〜３００程度である）から選ばれるいずれか少なくと
も１種を用いるのが、縮合反応が速く、好ましい。特
に、メトキシシラン系のものは、加熱すれば、加水分解
を経ずにシロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）を形成してシ
リカへと変化するため、縮合に水を加える必要が無く、
また残存する水により樹脂が白濁したり、硬化時の収縮
により割れを生じるおそれがなく、取り扱い性がよい。

【００１７】さらには、加水分解性アルコキシシラン
（２）として、前記一般式（Ａ）で表される加水分解性
アルコキシシランの縮合物を含んでいる場合には、未縮
合物を単独で用いる場合に比べて、硬化時の収縮、発泡
が少なく、硬化速度が速いため、加水分解性アルコキシ
シラン（２）中、当該縮合物を４０重量％以上の割合で
含有しているのが好ましい。

【００１８】特に、前記一般式（Ａ）で表される加水分
解性アルコキシシランの縮合物としては、一般式
（ａ）：

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以
上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７であ
る）で代表される化合物を含んでなるテトラメトキシシ
ランの縮合物が好ましい。前記ｎの平均繰り返し単位数
は１〜７であり、当該テトラメトキシシランの縮合物の
数平均分子量は２６０〜１１１６程度のものがより好ま
しい。一般式（ａ）における平均繰り返し単位数がｎの
範囲のものは、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や
有機溶剤への溶解性がよく、ビスフェノール型エポキシ
樹脂（１）との反応性が良好である。

【００２１】本発明のシラン変性エポキシ樹脂は、前記
ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、加水分解性ア
ルコキシシラン（２）とを脱アルコール反応によりエス
テル化することにより製造する。ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（１）と加水分解性アルコキシシラン（２）の
使用割合は、特に制限されないが、加水分解性アルコキ
シシラン（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）の重量（重量比）を、０．０１〜１．
２の範囲とするのが好ましい。

【００２２】ただし、加水分解性アルコキシシラン
（２）のアルコキシ基の当量／ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）の水酸基の当量（当量比）が、１付近（化
学量論的に等量付近）であると、脱アルコール反応の進
行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易いため、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量また
は加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基の
当量のいずれか一方が多くなるように前記当量比を１未
満または１を超えるように調整するのが好ましい。特
に、前記当量比は、０．８未満または１．２以上に調整
するのが好ましい。

【００２３】なお、エポキシ当量が４００以上の高分子
量のビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、加水分解
性アルコキシシラン（２）として、前記縮合物を、原料
とする場合や、上記当量比が１付近のものを用いる場合
には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基ま
たは加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基
のどちらかが完全に消失するまで、脱アルコール反応を
行うと、反応系中で生成物の分子量が上がりすぎ、高粘
度化、ゲル化する傾向が見られる場合がある。このよう
な場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させ
るなどの方法により高粘度化、ゲル化を防ぐ。たとえ
ば、高粘度化してきた時点で、反応系を還流系にして、
反応系からアルコールの留去量を調整したり、反応系を
冷却し反応を終了させる方法等を採用できる。

【００２４】かかるシラン変性エポキシ樹脂の製造は、
たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアル
コールを留去しながらエステル交換反応を行なう。反応
温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃
であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、
加水分解性アルコキシシラン（２）として、２種以上の
ものを用いる場合には、それぞれを同時にビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（１）と反応させることもでき、また
は順次に反応させることもできる。

【００２５】また、上記のエステル交換反応に際して
は、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエ
ステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使
用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、
アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、
鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、
マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハ
ロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのな
かでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的に
は、ジブチル錫ジラウレートが有効である。

【００２６】また、上記反応は溶剤中で行うこともでき
る。溶剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）を溶解
する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機
溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トンなどの非プロトン性極性溶媒を用いるのが好まし
い。

【００２７】こうして得られた本発明のアルコキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）中の水酸基がシラン変性されたエポキシ樹
脂を主成分とするが、当該シラン変性エポキシ樹脂中に
は未反応のビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や加水
分解性アルコキシシラン（２）を含有していてもよい。
なお、未反応の加水分解性アルコキシシラン（２）は、
加水分解、重縮合によりシリカとすることができ、加水
分解、重縮合を促進するため、当該シラン変性エポキシ
樹脂中に、少量の水を含有することもできる。

【００２８】かかるシラン変性エポキシ樹脂は、各種用
途に供されるが、通常、硬化剤を組み合わせた、シラン
変性エポキシ樹脂組成物として使用される。また、シラ
ン変性エポキシ樹脂組成物を、各種用途へ適用するにあ
たっては、用途に応じて各種のエポキシ樹脂を併用する
こともできる。シラン変性エポキシ樹脂と併用しうるエ
ポキシ樹脂としては、本発明で用いたビスフェノール型
エポキシ樹脂（１）、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の
ノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸など
の多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得
られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジ
フェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類と
エピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過
酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂
環式エポキシ樹脂などがあげられる。

【００２９】また、硬化剤としては、通常、エポキシ樹
脂の硬化剤として使用されている、フェノール樹脂系硬
化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤等
を特に制限なく使用できる。具体的には、フェノール樹
脂系のものとしては、フェノールノボラック樹脂、ビス
フェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール
等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポ
リアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ-ア
ミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４,４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等があげ
られ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸があげられる。

【００３０】硬化剤の使用割合は、通常、シラン変性エ
ポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤
中の活性水素を有する官能基が０．２〜１．５当量程度
となるような割合で配合して調製される。

【００３１】また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポ
キシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促
進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ
−ビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレン
ジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモル
ホリン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニ
ルボロン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエ
ポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の
割合で使用するのが好ましい。

【００３２】また、前記エポキシ樹脂組成物は、溶剤に
より適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、シラン変
性エポキシ樹脂の製造に用いたものと同様のものを使用
できる。その他、前記エポキシ樹脂組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離
型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌
剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、
カップリング剤等を配合してもよい。

【００３３】

【発明の効果】本発明により得られるシラン変性エポキ
シ樹脂によれば、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を
提供できる。また、本発明により得られるシラン変性エ
ポキシ樹脂は、硬化にあたって、必ずしも水を加える必
要がなく、硬化物の水によるボイド（気泡）等を抑える
ことができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重
量基準である。

【００３５】実施例１攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４
７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-０
１１）８５０ｇおよびジメチルホルムアミド８５０ｇを
加え、９０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮
合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５
１）４１９．４ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート
２ｇを加え、９０℃で５時間、反応させた。有効成分
（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得
た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン
（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）
＝０．２５、（加水分解性メトキシシラン（２）のメト
キシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝
４．6である。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）を比較し
た結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク
（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、
及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ
付近）が約５５％減少していることを確認できた。また
新たにメトキシシリル基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）
が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポ
キシ当量は１１９１ｇ／ｅｑであった。

【００３６】実施例２攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４
７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-０
１１）８００ｇおよびジメチルホルムアミド８００ｇを
加え、９０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮
合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５
１）５２３．５ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート
２ｇを加え、９０℃で５時間、脱メタノール反応させ
た。有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ
樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキ
シシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）
の重量）＝０．３３、加水分解性メトキシシラン（２）
のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当
量）＝６．１である。本樹脂溶液と原料のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）を
比較した結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピ
ーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されているこ
と、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐ
ｐｍ付近）が約５０％減少していることを確認できた。
また新たにメトキシシリル基のピーク（３．６ｐｐｍ付
近）が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液の
エポキシ当量は１２６９ｇ／ｅｑであった。

【００３７】実施例３攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４
７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-０
１１）８５０ｇおよびメチルエチルケトン８５０ｇを加
え、７０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合
物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）
４１９．４ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇ
を加え、８０℃で５時間、反応させた。有効成分（硬化
後）の５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。な
お、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン（２）のシ
リカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．２
５、（加水分解性メトキシシラン（２）のメトキシ基の
当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝４．6で
ある。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）を比較した結果、
本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐ
ｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキ
シ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約
６０％減少していることを確認できた。また新たにメト
キシシリル基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が現れた。
得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は
１１９１ｇ／ｅｑであった。

【００３８】実施例４攪拌機、分水器、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-１
２７）９５０ｇおよびジメチルホルムアミド９５０ｇを
加え、９０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮
合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５
１）３０４．６ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート
２ｇを加え、９０℃で6時間、脱メタノール反応させ
た。有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ
樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキ
シシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）
の重量）＝０．１６、加水分解性メトキシシラン（２）
のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当
量）＝２３．７である。本実施例においては、完全に脱
アルコール反応を行うため、反応中、発生するメタノー
ルを反応系から除去しながら、エステル交換反応を行っ
た。反応中、約１０ｇのメタノールが反応系外に留去さ
れた。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）を比較した結果、
本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐ
ｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキ
シ樹脂中の水酸基のピーク（３．８ｐｐｍ付近）が完全
に消失していることを確認した。また新たにメトキシシ
リル基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が現れた。得られ
たシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は４３１
ｇ／ｅｑであった。

【００３９】実施例５攪拌機、分水器、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４
７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-０
１１）８００ｇおよびメチルエチルケトン８００ｇを加
え、７０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合
物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）
３４８．６ｇ、メチルトリメトキシシラン１７８．１ｇ
および触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、
８０℃で６時間、脱メタノール反応させた。有効成分
（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得
た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン
（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）
＝０．３３、加水分解性メトキシシラン（２）のメトキ
シ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝
６．２である。本実施例においては、効率的に脱アルコ
ール反応を行うため、反応中、発生するメタノールを反
応系から除去しながら、エステル交換反応を行った。反
応中、約４０ｇのメタノールが反応系外に留去された。
本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）を比較した結果、本樹脂
溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付
近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂
中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約７５％
減少していることが確認できた。また新たにＳｉに結合
したメトキシ基及びメチル基のピーク（３．６ｐｐｍ、
０．１ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変性エポ
キシ樹脂溶液のエポキシ当量は１２４０ｇ／ｅｑであっ
た。

【００４０】実施例６攪拌機、分水器、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４
７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-０
１１）９５０ｇおよびメチルエチルケトン９５０ｇを加
え、７０℃で溶解した。更にメチルトリメトキシシラン
２０８．８ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート
２ｇを加え、８０℃で７時間、脱メタノール反応させ
た。有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ
樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキ
シシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）
の重量）＝０．１１、加水分解性メトキシシラン（２）
のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当
量）＝２．１である。本実施例においては、効率的に脱
アルコール反応を行うため、反応中、発生するメタノー
ルを反応系から除去しながら、エステル交換反応を行っ
た。反応中、約６０ｇのメタノールが反応系外に留去さ
れた。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）を比較した結果、
本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐ
ｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキ
シ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約
９０％減少していることが確認できた。また新たにＳｉ
に結合したメトキシ基及びメチル基のピーク（３．６ｐ
ｐｍ、０．１ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変
性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は１０３５ｇ／ｅｑ
であった。

【００４１】実施例７攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４
７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-０
１１）９５０ｇおよびメチルエチルケトン１０００ｇを
加え、７０℃で溶解した。更にメチルトリメトキシシラ
ン縮合物（多摩化学（株）製，試作品ＭＴＭＳ-Ａ２０
１．４ｇ、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学
（株）製，商品名メチルシリケート５１）２０１．４ｇ
および触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、
８０℃で７時間、脱メタノール反応させた。有効成分
（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得
た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン
（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）
＝０．２５、加水分解性メトキシシラン（２）のメトキ
シ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝
３．４である。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）を比較し
た結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク
（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、
及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ
付近）が約５０％減少していることが確認できた。また
新たにＳｉに結合したメトキシ基及びメチル基のピーク
（３．６ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ付近）が現れた。得られ
たシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は１１８
２ｇ／ｅｑであった。

【００４２】比較例1 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５
ｇ/ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-０１１）
をジメチルホルムアミドに溶解し不揮発分５０％の樹脂
溶液とした。エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は９５０
ｇ/ｅｑであった。

【００４３】比較例２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５
ｇ/ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-０１１）
８５ｇに、ジメチルホルムアミド８５ｇおよびテトラメ
トキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチル
シリケート５１）４１.９ｇを加え、有効成分５０％の
エポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液を得た。得られた
エポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液のエポキシ当量は
９５０ｇ/ｅｑであった。

【００４４】比較例３ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５
ｇ/ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-０１１）
８５ｇに、ジメチルホルムアミド６８．６ｇおよびテト
ラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メ
チルシリケート５１）４１.９ｇを加え、エポキシ樹脂
−アルコキシシラン溶液を得た。

【００４５】比較例４ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５
ｇ/ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−１２
７）をジメチルホルムアミドに溶解し不揮発分５０％の
樹脂溶液とした。得られたエポキシ樹脂溶液のエポキシ
当量は３７０ｇ/ｅｑであった。

【００４６】比較例５ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５
ｇ/ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ-０１１）
をメチルエチルケトンに溶解し不揮発分５０％の樹脂溶
液とした。エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は９５０ｇ
/ｅｑであった。

【００４７】試験例１〜４実施例１〜４で得られた樹脂溶液に、ジシアンジアミド
のジメチルホルムアミド１５％溶液を、ジシアンジアミ
ドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝
０．８になるように加え、エポキシ樹脂組成物を調製し
た。

【００４８】比較試験例１、２、４比較例１、２、４の樹脂溶液に、ジシアンジアミドのジ
メチルホルムアミド１５％溶液を、ジシアンジアミドの
アミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝０．
８になるように加え、エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００４９】比較試験例３比較例３の樹脂溶液には、ジシアンジアミドのジメチル
ホルムアミド１５％溶液を２０．１ｇ（ジシアンジアミ
ドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝
０．８）と水１６．４ｇを加え、室温でゾル−ゲル反応
を２時間行った。なお、この反応溶液は、放置したとこ
ろ、反応後３時間後にゲル化した。

【００５０】試験例５〜７、比較試験例５実施例５〜７、比較例５で得られた樹脂溶液に、トリエ
チレンテトラミンを、トリエチレンテトラミンのアミノ
基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝０．８にな
るように加え、エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００５１】試験例及び比較試験例で得られた樹脂組成
物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深
さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１３５
℃で１時間、１７５℃で２時間、溶剤の除去および硬化
を行った。硬化物の状態の良さ（気泡、収縮の度合い、
外観）を以下の基準評価した。結果を表１に示す。

【００５２】（気泡評価） ○：硬化物中に気泡がない。 △：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。 ×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。

【００５３】（収縮評価） ○：硬化物にクラックがない。 △：硬化物にクラックが存在する。 ×：硬化物に多数の割れがある。

【００５４】（外観評価） ○：透明。 △：曇りがある。 ×：白化している。

【００５５】

【表1】

【００５６】表１から、本発明の実施例で得られたシラ
ン変性エポキシ樹脂を用いた場合（試験例）は、透明な
硬化フィルム（膜厚約０．４ｍｍ）を作成することがで
きるが、比較例３のエポキシ樹脂−アルコキシシラン溶
液を用いた場合（比較試験例３）には硬化時の発泡・収
縮が激しく、硬化フィルムは得られなかった。また比較
例２のエポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液を用いた場
合（比較試験例２）には硬化膜は得られたが、硬化膜は
エポキシ樹脂とシリカの相分離によって白化し、また非
常に脆かった。

【００５７】(耐熱性)試験例２〜７および比較試験例
１、４、５で得られた硬化フィルムを６ｍｍ×２５ｍｍ
にカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製，商品名ＤＶ
Ｅ−Ｖ４，測定条件：振幅１μｍ，振動数１０Ｈｚ，ス
ロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、
耐熱性を評価した。測定結果を図１、図２および図３に
示す。

【００５８】図1から、比較試験例１では、硬化フィル
ム（エポキシ樹脂硬化物）のガラス転移が認められる
が、試験例２では、硬化フィルムのガラス転移が完全に
消失しており、また試験例３においても、ガラス転移は
消失傾向にあることが認められる。このように試験例の
硬化フィルムは高温においてもガラス転移がなく耐熱性
に優れたものである。

【００５９】また図２から、比較試験例４に比べ、試験
例４は、硬化フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）が高く、
高温弾性率に優れており、耐熱性に優れたものであるこ
とが認められる。

【００６０】また図３から、比較試験例５では、硬化フ
ィルム（エポキシ樹脂硬化物）のガラス転移が認められ
るが、試験例５、７ではガラス転移は消失傾向にあるこ
とが認められる。また、試験例６はガラス転移点が認め
られるものの、比較試験例５に比べ、硬化フィルムのガ
ラス転移点（Ｔｇ）が高く、高温弾性率に優れており、
耐熱性に優れたものであることが認められる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例２、３及び比較試験例１で得られた硬
化フィルムの耐熱性の評価結果である。

【図２】試験例４及び比較試験例４で得られた硬化フ
ィルムの耐熱性の評価結果である。

【図３】試験例５、６、７及び比較試験例５で得られ
た硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−272243（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−272244（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−272245（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−278537（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−283628（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）お
よび加水分解性アルコキシシラン（２）を、脱アルコー
ル反応させることを特徴とするアルコキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）
が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記
載の製造方法。
【請求項３】加水分解性アルコキシシラン（２）が、一般式（Ａ）：Ｒ^ａ _ｑＳｉ（ＯＲ^ｂ）_４−ｑ（式中、ｑ
は０または１の整数示し、Ｒ^ａは炭素数１〜８のアルキ
ル基またはアリール基を示し、Ｒ^ｂは炭素数３以下の低
級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキ
シシランおよびその縮合物から選ばれるいずれか少なく
とも１種である請求項1または２記載の製造方法。
【請求項４】加水分解性アルコキシシラン（２）が、一般式（Ａ）：Ｒ^ａ _ｑＳｉ（ＯＲ^ｂ）_４−ｑ（式中、ｑ
は０または１の整数示し、Ｒ^ａは炭素数１〜８のアルキ
ル基またはアリール基を示し、Ｒ^ｂは炭素数３以下の低
級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキ
シシランの縮合物を含んでいる請求項1、２または３記
載の製造方法。
【請求項５】加水分解性アルコキシシランの縮合物
が、一般式（ａ）：【化１】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以上の整数であ
り、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で代表さ
れる化合物を含んでなるテトラメトキシシラン縮合物で
ある請求項３または４記載の製造方法。
【請求項６】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）
と、加水分解性アルコキシシラン（２）の使用割合が、
加水分解性アルコキシシラン（２）のシリカ換算重量／
ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）
が、０．０1〜１．２である請求項１〜５記載のいずれ
かに記載の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法により得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂。