JP2002179762A

JP2002179762A - シラン変性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

Info

Publication number: JP2002179762A
Application number: JP2000374676A
Authority: JP
Inventors: Hideki Aida; 秀樹合田; Kaoru Tsuchiya; 薫土屋
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: JP3458379B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、しかもボイド、クラック等を
生じない硬化物を収得しうるシラン変性エポキシ樹脂組
成物および当該組成物から得られる硬化物を提供する。【解決手段】エポキシ当量４００ｇ／ｅｑを超え１０
０００ｇ／ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）とエポキシ当量１７０ｇ／ｅｑを超え４００ｇ／
ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ樹脂（２）との使
用重量比（（１）／（２））が０．１〜１．０であるビ
スフェノール型エポキシ樹脂混合物を、アルコキシシラ
ン部分縮合物（３）と脱アルコール縮合反応させて得ら
れるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、
およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有することを特
徴とするシラン変性エポキシ樹脂組成物；当該エポキシ
樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂−シリカハイ
ブリッド硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラン変性エポキ
シ樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は、一般に、硬
化剤と組み合わせた組成物として使用されており、電気
・電子材料関係の分野においても、該組成物が賞用され
てきた。しかしながら、近年の電気・電子材料分野の発
展に伴い、エポキシ樹脂組成物の硬化物に対してより高
性能が要求されるようになっており、特に耐熱性の向上
が望まれている。

【０００３】エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向
上させるため、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加
え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混
合した組成物を用いる方法が行われている。しかし、こ
の方法でも十分な耐熱性は得られない。また、この方法
では得られる硬化物の透明性が失われ、しかもフィラー
とエポキシ樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等
の機械的特性も不十分である。

【０００４】また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱
性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とシリカとの
複合体を用いる方法が提案されている（特開平８−１０
０１０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂の部分
硬化物の溶液に、加水分解性アルコキシシランを加え、
該硬化物を更に硬化すると共に、該アルコキシシランを
加水分解してゾル化し、更に重縮合してゲル化すること
により得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬
化物は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度
耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じ
る水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気
泡）が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的で
アルコキシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応に
より生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性
が失われて白化するうえ、多量のアルコキシシランをゾ
ル化するために多量の水が必要となり、その結果として
硬化物のそり、クラック等を招く。

【０００５】また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を
反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフ
ェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特開
平３−２０１４６６号公報）や、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、テトラビスブロモビスフェノールＡおよび
メトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変
性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック
樹脂とを組み合わせた組成物（特開昭６１−２７２２４
３号公報、特開昭６１−２７２２４４号公報など）も提
案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物の
硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコー
ン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位
であってシリカを生成できないため、いずれも耐熱性が
不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、しかもボイド、クラック等を生じない硬化物を収得
しうるシラン変性エポキシ樹脂組成物、および当該組成
物から得られる硬化物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂
と特定のアルコキシシラン部分縮合物からなるアルコキ
シ基含有シラン変性エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂
用硬化剤からなる組成物により、前記目的に合致したエ
ポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、エポキシ当量４００
ｇ／ｅｑを超え１００００ｇ／ｅｑ未満のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（１）とエポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ
を超え４００ｇ／ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ
樹脂（２）との使用重量比（（１）／（２））が０．１
〜１．０であるビスフェノール型エポキシ樹脂混合物
を、アルコキシシラン部分縮合物（３）と脱アルコール
縮合反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）、およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）
を含有することを特徴とするシラン変性エポキシ樹脂組
成物に関する。また本発明は、当該エポキシ樹脂組成物
を硬化させてなるエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬
化物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明中のアルコキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるビスフェノール
型エポキシ樹脂混合物は、前記のように、エポキシ当量
４００ｇ／ｅｑを超え１００００ｇ／ｅｑ未満のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（１）（以下、単にエポキシ樹
脂（１）という）およびエポキシ当量１７０ｇ／ｅｑを
超え４００ｇ／ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ樹
脂（２）（以下、単にエポキシ樹脂（２）という）から
構成される。エポキシ樹脂（１）やエポキシ樹脂（２）
は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−
メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応
により得られるものである。ビスフェノール類としては
フェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノ
ン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド
類またはケトン類との反応により得られるもの；ジヒド
ロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化により得ら
れるもの；ハイドロキノン同士のエーテル化反応等によ
り得られるものなどがあげられる。

【００１０】エポキシ樹脂（１）およびエポキシ樹脂
（２）は、いずれも、アルコキシシラン部分縮合物
（３）との脱アルコール縮合反応により、珪酸エステル
を形成しうる水酸基を有するものである。当該水酸基
は、エポキシ樹脂（１）やエポキシ樹脂（２）を構成す
る全ての分子に含まれている必要はなく、これら樹脂と
して、水酸基を有していればよい。

【００１１】これらビスフェノール型エポキシ樹脂のな
かでも、特に、ビスフェノール類としてビスフェノール
Ａを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎
用され、低価格であり好ましい。

【００１２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般
式（ａ）：

【００１３】

【化１】

【００１４】で表される化合物である。

【００１５】本発明で用いるエポキシ樹脂（１）は、エ
ポキシ当量４００ｇ／ｅｑを超え１００００ｇ／ｅｑ未
満のものであり、数平均分子量としては８００〜２００
００程度である。エポキシ樹脂（１）がビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂である場合は、一般式（ａ）中の繰り
返し単位数ｍの平均値は１．６〜６９に相当する。上記
エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下である場合は、アル
コキシシラン部分縮合物（３）と反応する当該エポキシ
樹脂中の水酸基が少なくなり、そのため得られるアルコ
キシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中の未反応アルコキ
シシラン部分縮合物の含有量が多くなり、また柔軟な半
硬化物（ゾル−ゲル硬化物）が得られにくくなるため、
好ましくない。一方、エポキシ当量が１００００ｇ／ｅ
ｑ以上の場合は、エポキシ樹脂（１）とアルコキシシラ
ン部分縮合物（３）が反応温度で相溶せず、脱アルコー
ル反応が進行しにくい。尚、エポキシ樹脂（１）が、エ
ポキシ当量として上記範囲を満足する限り、繰り返し単
位数ｍがゼロのものを含有していても差し支えない。

【００１６】本発明中のアルコキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂（２）は、
次のような理由で必須使用される。すなわち、得られる
シラン変性エポキシ樹脂組成物は最終的には完全硬化
（アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中の
エポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とのエポキシ
基の開環・架橋反応による硬化、並びにアルコキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中の加水分解、縮合に
よるゾル−ゲル硬化が進行した状態をいう）させて、目
的用途に使用される。しかしながら、特定の用途では完
全硬化する前の中間段階にて、半硬化状態で取り扱われ
たり、製品化される場合がある。このような場合は、半
硬化の状態（アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）中のエポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）と
のエポキシ基の開環・架橋反応をさせることなく、アル
コキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中の加水分
解、縮合によるゾル−ゲル硬化のみを進行させた状態を
いう）で十分な柔軟性が要求される。そのため、本発明
では、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）
の構成原料として、エポキシ樹脂（１）とエポキシ樹脂
（２）とを所定割合で併用することにより、かかる要求
性能を満足させている。

【００１７】エポキシ樹脂（２）は、エポキシ当量１７
０ｇ／ｅｑを超え４００ｇ／ｅｑ未満のものであり、数
平均分子量は３４０〜８００程度である。エポキシ樹脂
（２）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である場合、
一般式（ａ）中の繰り返し単位数ｍの平均値は０〜１．
６２に相当する。尚、エポキシ樹脂（２）が、エポキシ
当量として上記範囲を満足する限り、繰り返し単位数ｍ
が１以上のものを含んでいても差し支えない。後述する
が、得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）を無溶剤用途に使用する目的で、脱アルコール縮
合反応を無溶剤下に進行させようとする場合には、エポ
キシ樹脂（２）の使用意義が大きい。すなわち、エポキ
シ樹脂（１）とアルコキシシラン部分縮合物（３）と
を、無溶剤下に脱アルコール縮合反応させると、当該反
応温度で両者が十分に相溶しないことがあり、この場合
にエポキシ樹脂（２）が相溶化剤として機能するからで
ある。しかしながら、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以
上のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した場合に
は、かかる相溶化効果が少なくなり、脱アルコール縮合
反応時に系内が不均一となって当該反応が進行しにくく
なる。

【００１８】本発明においては、前記のように、エポキ
シ樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを所定割合で併用
してなるビスフェノール型エポキシ樹脂混合物を使用す
ることが必須とされる。かかる併用により、柔軟で加工
性に富む半硬化物（ゾル−ゲル硬化物）を容易に調製し
うるという本発明の目的を達成できるからである。エポ
キシ樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）の使用重量比は、
得られるエポキシ樹脂組成物や半硬化物の性能に大きく
影響するため、（１）／（２）が０．１〜１．０の範囲
でなければならず、好ましくは０．２〜０．８とされ
る。またエポキシ樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）を合
わせたビスフェノール型エポキシ樹脂混合物の当量とし
ては２００〜３５０ｇ／ｅｑとなるのが好ましい。当該
重量比が１．０を超えたり、ビスフェノール型エポキシ
樹脂混合物の当量が３５０ｇ／ｅｑを超えると、エポキ
シ樹脂と反応途中でゲル化する傾向が高くなり、また当
該重量比が０．１未満であったり当該エポキシ当量が２
００ｇ／ｅｑ未満の場合には反応生成物であるアルコキ
シ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中に残存するア
ルコキシシラン部分縮合物（３）の量が増えるため、い
ずれも好ましくない。

【００１９】また、本発明におけるアルコキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂（Ａ）を構成するアルコキシシラ
ン部分縮合物（３）としては、酸又塩基触媒の存在下、
下記アルコキシシラン化合物および水を加え、部分的に
加水分解、縮合したものを用いることができる。

【００２０】当該アルコキシシラン化合物としては、例
えば、一般式（ｂ）：Ｒ¹ _ｐＳｉ（ＯＲ²）_４−ｐ（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ¹は、炭素原子に直
結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリ
ール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ²はメチル基
またはエチル基を示し、Ｒ²同士はそれぞれ同一でも異
なっていてもよい。）で表される化合物を例示できる。

【００２１】アルコキシシラン部分縮合物（３）の構成
原料である上記アルコキシシランの具体的としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン等があげられる。

【００２２】上記アルコキシシラン部分縮合物（３）と
しては、当該構成原料であるアルコキシシラン化合物の
うちのメトキシシラン類から得られるものが、エポキシ
樹脂（１）やエポキシ樹脂（２）との反応性に富み、比
較的低温でエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物を
調製できるため好ましい。また、ハイブリッド硬化物の
耐熱性及び厚膜化を考慮すると、当該構成原料であるア
ルコキシシラン化合物のうち３官能アルコキシシラン
（一般式（ｂ）におけるｐ＝1）が好ましく、特に汎用
性を考慮するとメチルトリメトキシシランが更に好まし
い。

【００２３】アルコキシシラン部分縮合物（３）は、例
えば次の一般式（ｃ）または（ｄ）で示される。一般式
（ｃ）：

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、Ｒ¹は、炭素原子に直結した官能
基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基又は
不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ²はメチル基またはエチル
基を示し、Ｒ²同士はそれぞれ同一でも異なっていても
よい。）

【００２６】一般式（ｄ）：

【００２７】

【化３】

【００２８】（一般式（ｄ）中、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも一
般式（ｃ）のそれらと同じ。）

【００２９】当該アルコキシシラン部分縮合物（３）の
数平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（ｃ）お
よび（ｄ）において、平均繰り返し単位数ｎは２〜１１
が好ましい。ｎの値が１１を超えると、溶解性が悪くな
り、反応温度において、エポキシ樹脂（１）およびエポ
キシ樹脂（２）との相溶性が著しく低下し、エポキシ樹
脂（１）との反応性が落ちる傾向があるため好ましくな
い。ｎが２以下であると反応途中に反応系外にアルコー
ル一緒に留去されてしまい好ましくない。

【００３０】本発明に記載のアルコキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）、エポキ
シ樹脂（２）およびアルコキシシラン部分縮合物（３）
を、溶剤の存在下または無溶剤下に脱アルコール縮合反
応させることにより得られる。当該エポキシ樹脂（１）
および（２）と、アルコキシシラン部分縮合物（３）と
の使用重量比、すなわちアルコキシシラン部分縮合物
（３）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹
脂混合物の重量、は特に制限はされないが、通常は０．
１〜０．５であり、好ましくは０．１３〜０．４であ
る。ここで、アルコキシシラン部分縮合物（３）のシリ
カ換算重量とは、アルコキシラン部分縮合物（３）がゾ
ル−ゲル硬化反応し、一般式（ｅ）；Ｒ¹ _ｐＳｉＯ
_{（４−ｐ）/2}（式中の各値は一般式（ｂ）と同じ）で表
されるシリカとなった時の重量であり、アルコキシシラ
ン部分縮合物（３）に過剰の水を加え、１２０℃で加熱
して生成するシリカの重量割合を求めることにより算出
できる。上記重量比が０．１未満であると耐熱性の向上
が少なく、１．０を超えるとハイブリッド硬化物が脆く
なり好ましくない。

【００３１】なお、エポキシ樹脂（１）として平均エポ
キシ当量８００以上の高分子量のものを、エポキシ樹脂
混合物の重量比（エポキシ樹脂（１）／エポキシ樹脂
（２））で０．７以上使用する場合や、アルコキシシラ
ン部分縮合物（３）として前記一般式（ｃ）の平均繰り
返し単位数ｎ＞７を使用原料とする場合には、エポキシ
樹脂（１）およびエポキシ樹脂（２）の水酸基が完全に
消失するまで脱アルコール縮合反応を行うと、高粘度化
やゲル化を招き易い。このような場合には、脱アルコー
ル反応を反応途中で停止させるなどの方法により、高粘
度化やゲル化を防ぐ。たとえば、高粘度化してきた時点
で、流出するアルコールを還流して、反応系からのアル
コールの留去量を調整したり、反応系を冷却し反応を終
了させる等の方法を採用できる。

【００３２】アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）の製造は、前記のように、溶剤存在下または無溶
剤下で行うことができる。本発明における脱アルコール
縮合反応では、反応温度は５０〜１３０℃程度、好まし
くは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間
程度である。この反応は、アルコキシシラン部分縮合物
（３）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水
条件下で行うのが好ましい。また当該樹脂（Ａ）の製造
は、１０〜３０ｋＰａ程度の減圧下で行うこともでき
る。ところで、無溶剤下で製造されるアルコキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、無溶剤で使用される
用途、例えば接着剤、成形加工品、シーリング剤などの
材料として、そのまま使用できる利点がある。なお、当
該無溶剤用途に適用せんとして、溶剤存在下で製造され
たアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の有
機溶剤溶液を減圧して脱溶剤してもよい。但し、通常の
使用溶剤の場合には、１３０℃を超えるような加熱条件
下に脱溶剤する必要があり、この場合にはアルコキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のゾル−ゲル反応が
過剰に進行するため、目的とするアルコキシ基含有シラ
ン変性エポキシ樹脂（Ａ）を収得し難い。

【００３３】また、上記の脱アルコール縮合反応に際し
ては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ
環を開環しないものを使用することができる。該触媒と
しては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒
素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金
属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、ア
ルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有
機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸錫等が有効である。

【００３４】こうして得られたアルコキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂（Ａ）中には、エポキシ樹脂（１）、
エポキシ樹脂（２）やアルコキシシラン部分縮合物
（３）が若干量であれば未反応のまま含有されていても
よい。なお、未反応のアルコキシシラン部分縮合物
（３）は、エポキシ樹脂硬化物（Ｂ）との硬化時に加水
分解、重縮合によりシリカとなり、アルコキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂（Ａ）と結合する。本発明におけ
るアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、
その分子中にアルコキシシラン部分縮合物（３）に由来
するアルコキシ基を有している。当該アルコキシ基の含
有量は、特に限定はされないが、このアルコキシ基は加
熱処理や水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応
や脱アルコール縮合して、相互に結合したハイブリッド
硬化物を形成するために必要となるため、アルコキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は通常、反応原料と
なるアルコキシシラン部分縮合物（３）のアルコキシ基
の４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％を未
反応のままで保持しておくのが良い。かかるハイブリッ
ド硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン
結合の高次網目構造）を有するものである。

【００３５】本発明では、アルコキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を
組み合わせてなるシラン変性エポキシ樹脂組成物として
使用する。本発明のシラン変性エポキシ樹脂組成物を、
各種用途へ適用するにあたっては、用途に応じて各種の
エポキシ樹脂を併用することもできる。当該併用しうる
エポキシ樹脂としては、本発明の構成成分として記載し
た前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）、オルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フ
タル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロ
ヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル
酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させ
て得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィ
ン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪
族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげら
れる。

【００３６】また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として
は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されてい
る、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポ
リカルボン酸系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等を特に
制限なく使用できる。具体的には、フェノール樹脂系の
ものとしては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノ
ールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があ
げられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミ
ド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−
キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミ
ド等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸があげられ、またイミダゾー
ル系硬化剤としては、２-メチルイミダゾール、２-エチ
ルへキシルイミダゾール、２-ウンデシルイミダゾー
ル、２‐フェニルイミダゾール、1-シアノエチル‐２‐
フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２‐フェニ
ルイミダゾリウム・イソシアヌレート等があげられる。
上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、エポキシ環と反応
して開環硬化させるだけではなく、アルコキシ基含有シ
ラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のアルコキシシリル部位
やアルコキシ基が互いにシロキサン縮合していく反応の
触媒ともなる。上記のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の中
でも、ポリアミン系硬化剤が、アルコキシシリル部位や
アルコキシ基の硬化触媒に最も適しており、アルコキシ
基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）と
して最適である。

【００３７】エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の使用割合
は、通常、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂組
成物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素
を有する官能基が０．２〜１．５当量程度となるような
割合で配合して調製される。

【００３８】また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポ
キシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促
進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ
−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレ
ンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロ
ン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポキシ
樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で
使用するのが好ましい。

【００３９】前記エポキシ樹脂組成物には、本発明の効
果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機溶剤、充填
剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑
剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、
安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。

【００４０】前記のシラン変性エポキシ樹脂組成物を各
種コーティング剤や接着剤、シーリング剤として使用す
る場合には、シラン変性エポキシ樹脂組成物の固形残分
１００重量部に対して、従来公知の顔料を０〜１５０重
量部配合して用いる。前記樹脂組成物を屋外で使用する
場合には従来公知の酸又は塩基性触媒、金属系触媒など
のゾル−ゲル硬化触媒を配合するのが好ましい。前記触
媒の使用量は使用する触媒の活性により適宜決めること
ができる。通常、使用するアルコキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）のアルコキシ基に対し、モル比率
で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル
酸錫などで０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ
酸、酢酸などで０．１〜５０モル％程度使用される。更
に硬化膜を柔軟化、強靭化する目的で、エポキシ樹脂、
アルキド樹脂、マレイン化油を配合しても構わない。

【００４１】シラン変性エポキシ樹脂組成物から直接、
ハイブリッド硬化物を得るには、上記エポキシ樹脂組成
物を室温〜２５０℃で硬化させる。硬化温度は、エポキ
シ樹脂用硬化剤（Ｂ）によって適宜決定される。当該硬
化剤（Ｂ）として、フェノール樹脂系硬化剤やポリカル
ボン酸系硬化剤を用いる場合には、当該硬化剤（Ｂ）以
外にゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以上併用して、１５
０〜２５０℃で硬化させるのが好ましい。ポリアミン系
硬化剤を用いると室温〜１００℃の低温硬化が可能であ
るが、オクチル酸錫など活性の高いゾル−ゲル硬化触媒
を０．３％以上併用して硬化させるのが好ましい。なぜ
なら、アルコキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応では
アルコールが発生するため、アルコキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とエポキシ樹脂用
硬化剤（Ｂ）とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬
化が進行した後に、当該アルコールが発生した場合に
は、発泡やクラックを生じる。そのため、触媒を適宜に
選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整す
る必要がある。

【００４２】シラン変性エポキシ樹脂組成物から半硬化
フィルムや成形用中間材料を得るには、上記エポキシ樹
脂組成物のエポキシ硬化剤（Ｂ）として、フェノール樹
脂系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール
類、ケチミン類等の潜在性硬化剤を用い、錫系のゾル−
ゲル硬化触媒を配合することが好ましい。エポキシ樹脂
組成物を用いて半硬化フィルムや成形用中間材料を作製
するには、好ましくは４０〜１５０℃以下で加熱するこ
とにより、エポキシ樹脂組成物中にゾル−ゲル硬化によ
るシロキサン結合を７０％以上、好ましくは９０％以
上、生成させるようゾル−ゲル硬化反応を進行させる必
要がある。なぜなら、アルコキシシリル部位のゾル−ゲ
ル硬化反応ではアルコールが発生するため、半硬化物作
製時のゾル−ゲル硬化の進行が少ないと、これに引き続
く完全硬化反応において硬化収縮やクラック、発泡が生
じる可能性があるためである。

【００４３】更にこのような半硬化物は、熱成形や熱圧
着の後、通常１６０℃以上２５０℃以下の温度で完全硬
化させて、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物へ
と導かれる。

【００４４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料な
どのコーティング剤、接着剤、シーリング剤などの広範
な用途に使用でき、特に絶縁コーティング剤、プリント
配線基板材料、ＩＣ封止材、絶縁シール剤等として有用
である。本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる半硬
化物（ゾル−ゲル硬化物）は、柔軟であり、成形加工性
に富むため、成形中間材料、プリプレグ、封止剤等の中
間材料として有用である。また、本発明のエポキシ樹脂
組成物から得られる硬化物（完全硬化物）は、クラック
等がなく、透明で高硬度である。また、密着性、電気絶
縁性などに優れ、しかも耐熱性（高温で軟化せず、膨張
係数が小さく、耐熱密着性）に優れる。そのため、前記
の広範用途、特に電気・電子部品、自動車用部品、土木
建築材料、スポーツ用具材料等の成形材料として有用で
ある。

【００４５】

【実施例】以下、製造例、比較製造例、実施例および比
較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例
中、％は特記なし限り重量基準である。

【００４６】製造例1（アルコキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）の製造）攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応
装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成
（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキ
シ当量４７５ｇ／ｅｑ、ｍ＝２．２）３００ｇおよびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商
品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１９０
ｇ／ｅｑ、ｍ＝０．１１）１２５０ｇを加え、８０℃で
溶解させた。更にポリ（メチルトリメトキシシラン）
（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、平均繰
り返し単位数３．５）５８１．２ｇと触媒としてジブチ
ル錫ラウレート２．０ｇを加え、窒素気流下にて、１０
０℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に
冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを
完全に除去することにより、アルコキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−１）という）を得
た。なお、仕込み時のエポキシ樹脂（１）の重量／エポ
キシ樹脂（２）の重量＝０．２４、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂混合物（（１）+（２））のエポキシ当量＝
２４５ｇ／ｅｑである。また、アルコキシシラン部分縮
合物（３）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキ
シ樹脂混合物の重量（使用重量比）＝０．２０であっ
た。樹脂（Ａ−１）の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）測
定により、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付
近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂
中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失して
いることを確認できた。樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量
は２８０ｇ／ｅｑであった。

【００４７】製造例２製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１１」）１９
３．３ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品
名「エポトートＹＤ−１３４」）１１０４．８ｇを加
え、８０℃で溶解させた。更にポリ（メチルトリメトキ
シシラン）（商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」）３７４．５ｇと
触媒としてジブチル錫ラウレート２．０ｇを加え、窒素
気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させ
た。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存
するメタノールを完全に除去することにより、アルコキ
シ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−
２）という）を得た。なお、仕込み時のエポキシ樹脂
（１）の重量／エポキシ樹脂（２）の重量＝０．１７、
ビスフェノール型エポキシ樹脂混合物のエポキシ当量＝
２８３ｇ／ｅｑである。また、アルコキシシラン部分縮
合物（３）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキ
シ樹脂混合物の重量＝０．１６であった。樹脂（Ａ−
２）の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）測定により、エポ
キシ環のメチンピークが１００％保持されていること、
及びエポキシ樹脂中の水酸基のピークが消失しているこ
とを確認できた。樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３４
０ｇ／ｅｑであった。

【００４８】製造例３製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１１」）３５
０．０ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品
名「エポトートＹＤ−１２７」）１０５０ｇを加え、８
０℃で溶解させた。更にポリ（メチルトリメトキシシラ
ン）（商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」）６７８ｇと触媒として
ジブチル錫ラウレート２．０ｇを加え、窒素気流下に
て、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に
６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタ
ノールを完全に除去することにより、アルコキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂（以下、樹脂（Ａ−３）とい
う）を得た。なお、仕込み時のエポキシ樹脂（１）の重
量／エポキシ樹脂（２）の重量＝０．３３、エポキシ樹
脂混合物のエポキシ当量＝２６１ｇ／ｅｑである。ま
た、アルコキシシラン部分縮合物（３）のシリカ換算重
量／ビスフェノール型エポキシ樹脂混合物の重量＝０．
２５であった。樹脂（Ａ−３）の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃溶液）測定により、エポキシ環のメチンピークが１
００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸
基のピークが消失していることを確認できた。樹脂（Ａ
−３）のエポキシ当量は３２０ｇ／ｅｑであった。

【００４９】比較製造例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトート
ＹＤ−１２７」）をそのまま用いた。以下、該樹脂を樹
脂（ａ−１）という。

【００５０】比較製造例２製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１１」）３００
ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エ
ポトートＹＤ−１２７」）１２５０ｇを加え、８０℃で
溶解させた。室温まで、冷却後更にポリ（メチルトリメ
トキシシラン）（商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」）５８１．２
ｇを混合することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
以下、該樹脂組成物を樹脂（ａ−２）という。仕込み時
のエポキシ樹脂（１）の重量／エポキシ樹脂（２）の重
量＝０．２４、ビスフェノール型エポキシ樹脂混合物の
エポキシ当量＝２４５ｇ／ｅｑである。また、アルコキ
シシラン部分縮合物（３）のシリカ換算重量／ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂混合物の重量＝０．２０である。
樹脂（ａ−２）のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑであっ
た。

【００５１】比較製造例３製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２７」）１５５
０ｇを加え、８０℃で溶解させた。更にポリ（メチルト
リメトキシシラン）（商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」）５８
１．２ｇと触媒としてジブチル錫ラウレート２．０ｇを
加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノー
ル反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧
して、溶存するメタノールを完全に除去することによ
り、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（以下、
樹脂（ａ−３）という）を得た。なお、仕込み時のエポ
キシ樹脂（１）の重量／エポキシ樹脂（２）の重量＝
０、エポキシ樹脂混合物のエポキシ当量＝１９０ｇ／ｅ
ｑであった。また、アルコキシシラン部分縮合物（３）
のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂混合
物の重量＝０．２０であった。樹脂（ａ−３）の^１Ｈ-
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）測定により、エポキシ環のメ
チンピークが１００％保持されていること、及びエポキ
シ樹脂中の水酸基のピークが消失していることを確認で
きた。樹脂（ａ−３）のエポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑ
であった。

【００５２】比較製造例４製造例1と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１１」）１２５
０ｇおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名
「エポトートＹＤ−１２７」）３００ｇを加え、８０℃
で溶解した。更にポリ（メチルトリメトキシシラン）
（商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」）５８１．２ｇと触媒として
ジブチル錫ラウレート２．０ｇを加え、窒素気流下、１
００℃で1時間反応させた時点でゲル化した。なお、仕
込み時のエポキシ樹脂（１）の重量／エポキシ樹脂
（２）＝４．２である。また、アルコキシシラン部分縮
合物（３）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキ
シ樹脂混合物の重量＝０．２０であった。

【００５３】実施例１〜３および比較例１〜３製造例１〜３および比較製造例１〜３で得られた各樹脂
に、トリエチレンテトラミン（当量２４ｇ／ｅｑ）を、
エポキシ当量／アミン当量が１／１となる割合で加え、
各エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００５４】実施例１〜３および比較例１〜３で得られ
た各エポキシ樹脂組成物を、膜厚約３００μｍになるよ
うに、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深
さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１２０
℃で１時間硬化を行った。得られた硬化膜の状態（収
縮、外観）を以下の基準で評価した。結果を表１に示
す。

【００５５】（収縮） ○：硬化物にクラックがない。 △：硬化物にクラックが存在する。 ×：硬化物に多数の割れがある。

【００５６】（外観） ○：透明。 △：曇りがある。 ×：白化している。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように、各実施例および
比較例１では、いずれも透明な硬化フィルムが得られ
た。しかし比較例２で得られた硬化フィルムは、エポキ
シ樹脂とシリカの相分離によって白化しており、しかも
非常に脆いものであった。

【００５９】(耐熱性)実施例１、２および比較例１、３
で得られた硬化フィルムを６ｍｍ×２５ｍｍにカット
し、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ
４」、測定条件：振幅１μｍ、振動数１０Ｈｚ、スロー
プ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱
性を評価した。測定結果を図１に示す。

【００６０】図1から明らかなように、実施例１、２お
よび比較例３では、比較例１に比べ、硬化フィルムのガ
ラス転移点は上昇しており、高温での弾性率も高く、耐
熱性に優れる。

【００６１】（線膨張性）実施例１、２および比較例１
で得られた硬化フィルムを使って、熱応力歪測定装置
（セイコー電子工業（株）製、商品名ＴＭＡ１２０
Ｃ）で、４０〜１００℃の線膨張率を測定した。

【００６２】

【表２】

【００６３】（電気特性）実施例１、２および比較例１
で得られた硬化フィルムを使って、周波数１ＭＨｚで誘
電率及び誘電損失を測定した。結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例１、２は比較例１と対比して、絶縁
性に優れること、および誘電損失には差がないことが認
められた。

【００６６】実施例４、５および比較例４、５製造例１、２および比較製造例１、３で得られた各樹脂
に、アミノポリアミド樹脂（東都化成（株）製、商品名
「グッドマイドＧ‐７２５」、当量１３０ｇ／ｅｑ）
を、エポキシ当量／アミン当量が１／１となる割合で加
え、各エポキシ樹脂組成物を調製した。これら組成物の
密着性、耐熱密着性を下記の条件で測定し、主に接着材
料としての特性を評価した。

【００６７】（密着性）各樹脂組成物を、ガラス板、モ
ルタル、アルミ板に膜厚２０μｍとなるように塗布し、
１３０℃で３０分硬化させた後、ＪＩＳＫ−５４００
の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を
行ない、以下の基準で判定した。評価結果を表４に示
す。 ◎―――１００／１００ ○―――９９〜９５／１００ △―――９４〜７０／１００ ×―――６９〜０／１００

【００６８】

【表４】

【００６９】（耐熱密着性）密着性試験に用いた試験版
を１８０℃で８時間放置した後、ゴバン目セロハンテー
プ剥離試験を行ない、前記と同様の基準で判定した。結
果を表５に示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】実施例６〜８および比較例６〜８製造例１〜３および比較製造例１〜３で得られた各樹脂
に、アミノポリアミド樹脂（商品名「グッドマイドＧ‐
７２５」）を、エポキシ当量／アミン当量が１／１とな
る割合で加え、メチルイソブチルケトンで５０％に希釈
して各エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００７２】（耐引っ掻き性）各樹脂組成物を、アルミ
板に膜厚２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３０
分硬化させた後、ＪＩＳＫ−５４００の塗料一般試験
方法による鉛筆引っかき試験を行なった。結果を表６に
示す。

【００７３】

【表６】

【００７４】実施例９製造例１で得た樹脂（Ａ−１）に、ノボラック型フェノ
ール樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名タマノル７
５９）を５０％にメチルエチルケトンで希釈した溶液
を、エポキシ当量／フェノール当量が１／１となる割合
で加え、室温で３０分攪拌した後、オクチル酸錫を固形
分当り１％加え、エポキシ樹脂組成物とした。このエポ
キシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器
（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に
注ぎ、８０℃で３０分および１３０℃で３０分放置する
ことによりゾル−ゲル硬化させ、膜厚３００μｍのゴム
状の半硬化シートを得た。得られた半硬化シートは、柔
軟（最大伸張率が約１５％）であり、また５０℃以上で
成形加工することができた。上記と同様にしてえられた
半硬化物を１００℃に加熱して、金型（１０ｍｍ×６０
ｍｍ×２ｍｍ）に充填した。２００℃、１×１０^７Ｐａ
でプレス成形し、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド成
形物を得た。このエポキシ樹脂−シリカハイブリッドは
実施例１の硬化物と同様の耐熱性を示した。

【００７５】実施例１０製造例１で得た樹脂（Ａ−１）に、ジシアンジアミドの
ジメチルホルムアミド溶液（濃度１０％）を、エポキシ
当量／アミン当量が１／１となる割合で加え、室温で３
０分攪拌した後、オクチル酸錫を固形分当り１％加え、
エポキシ樹脂組成物とした。このエポキシ樹脂組成物
を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ
＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、８０℃で
３０分および１１０℃で３０分放置することによりゾル
−ゲル硬化させ、膜厚１００μｍの表面タックの無い半
硬化シートを得た。得られた半硬化シートは、最大伸張
率が約８％であった。この半硬化シートを１２０℃に加
熱しながら２枚のアルミ板で挟み、１×１０ ^７Ｐａで圧
着した。ついでこれを２１０℃で完全硬化させて、エポ
キシ樹脂−シリカハイブリッドを得た。

【００７６】比較例９比較製造例で得た樹脂（ａ−３）に、１３０℃で溶融し
たノボラック型フェノール樹脂（商品名タマノル７５
９）を、エポキシ当量／フェノール当量が１／１となる
割合で加え、８０℃で３０分攪拌した後、オクチル酸錫
を固形分当り１％加え、エポキシ樹脂組成物とした。こ
のエポキシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされ
た容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃ
ｍ）に注ぎ、１００℃で３０分、硬化を行い、膜厚３０
０μｍの半硬化シートを得た。得られた半硬化シートは
表面タックがあり、脆いため、伸張率を測定することが
できなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２および比較例１、３で得られた
硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 161/06 Ｃ０９Ｊ 161/06 163/02 163/02 183/10 183/10 Ｆターム(参考） 4J036 AA05 AD01 AD08 CC03 CD16 DA01 DC31 DC41 FB07 FB13 JA07 4J038 DA042 DB061 DB062 DH022 DL151 DL152 GA07 JB04 JB05 JB07 JB23 JB32 KA03 NA11 NA14 4J040 EB032 EC061 EC062 EG022 EK111 EK112 GA11 HC04 HC05 HC08 HC18 HC24 JB02 KA16 LA06 LA08 LA09 PA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ当量４００ｇ／ｅｑを超え１０
０００ｇ／ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）とエポキシ当量１７０ｇ／ｅｑを超え４００ｇ／
ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ樹脂（２）との使
用重量比（（１）／（２））が０．１〜１．０であるビ
スフェノール型エポキシ樹脂混合物を、アルコキシシラ
ン部分縮合物（３）と脱アルコール縮合反応させて得ら
れるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、
およびエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含有することを特
徴とするシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】脱アルコール縮合反応が無溶剤下に行わ
れる請求項１記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】アルコキシシラン部分縮合物（３）のシ
リカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂混合物の
重量（重量比）が０．１〜０．５である請求項１または
２記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】アルコキシシラン部分縮合物（３）がメ
チルトリメトキシシランの部分縮合物である請求項１〜
３のいずれかに記載のシラン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）がフェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダ
ゾール類、ジシアンジアミドおよびポリアミドからなる
群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のい
ずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のシラン
変性エポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特
徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物。
【請求項７】シラン変性エポキシ樹脂組成物を４０〜
１５０℃でゾル−ゲル硬化させてなる請求項６記載のエ
ポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物。
【請求項８】シラン変性エポキシ樹脂組成物を室温〜
２５０℃で完全硬化させてなる請求項６記載のエポキシ
樹脂−シリカハイブリッド硬化物。
【請求項９】請求項１〜５記載のシラン変性エポキシ
樹脂組成物、および請求項６〜８記載のエポキシ樹脂−
シリカハイブリッド硬化物からなる群より選ばれる少な
くとも１種を含有してなる電気・電子材料用絶縁材料。
【請求項１０】請求項１〜５記載のシラン変性エポキ
シ樹脂組成物、および請求項６〜８記載のエポキシ樹脂
−シリカハイブリッド硬化物からなる群より選ばれる少
なくとも１種を含有してなるコーティング剤。
【請求項１１】請求項１〜５記載のシラン変性エポキ
シ樹脂組成物、および請求項６〜８記載のエポキシ樹脂
−シリカハイブリッド硬化物からなる群より選ばれる少
なくとも１種を含有してなる接着剤。
【請求項１２】塗料である請求項１０記載のコーティ
ング剤。