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WO2012165448A1 - 樹脂組成物および半導体素子基板 - Google Patents

樹脂組成物および半導体素子基板 Download PDF

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WO2012165448A1
WO2012165448A1 PCT/JP2012/063839 JP2012063839W WO2012165448A1 WO 2012165448 A1 WO2012165448 A1 WO 2012165448A1 JP 2012063839 W JP2012063839 W JP 2012063839W WO 2012165448 A1 WO2012165448 A1 WO 2012165448A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
resin
acid
ene
parts
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PCT/JP2012/063839
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English (en)
French (fr)
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ゆみ 大迫
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
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Priority to US14/123,026 priority patent/US20140087136A1/en
Priority to CN201280025502.9A priority patent/CN103562796A/zh
Publication of WO2012165448A1 publication Critical patent/WO2012165448A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a semiconductor element substrate including a resin film made of the resin composition. More specifically, the resin composition can provide a resin film having high flatness and excellent light resistance and heat resistance. And a semiconductor element substrate including a resin film made of the resin composition.
  • Various display elements such as organic EL elements and liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, color filters, black matrices, and other electronic parts are provided with protective films, element surfaces and wiring to prevent their deterioration and damage.
  • Various resin films are provided as a planarization film for planarization, an electrical insulation film for maintaining electrical insulation, and the like.
  • the organic EL element is provided with a resin film as a pixel separation film in order to separate the light-emitting body portion.
  • the organic EL element is layered.
  • a resin film as an interlayer insulating film is provided to insulate between the arranged wirings.
  • thermosetting resin materials such as epoxy resins have been widely used as resin materials for forming these resin films.
  • resin materials for forming these resin films.
  • development of new resin materials excellent in electrical characteristics such as low dielectric properties has been demanded for these resin materials.
  • Patent Document 1 contains an alkali-soluble resin (A), a crosslinking agent (B), and a radiation-sensitive acid generator (C), and can be used to form an insulating film.
  • a resin composition is disclosed.
  • the resin film obtained using the resin composition described in Patent Document 1 is inferior in flatness, light resistance, and heat resistance in the resin film after firing, and improvement has been desired.
  • the present invention provides a resin composition having high flatness, capable of providing a resin film excellent in light resistance and heat resistance, and a semiconductor element substrate including a resin film made of such a resin composition.
  • the present invention provides a resin composition that can provide a resin film having high flatness and excellent light resistance and heat resistance even after firing, and a semiconductor including a resin film made of such a resin composition.
  • the object is to provide an element substrate.
  • the present inventor has formed a resin film containing a binder resin, a radiation sensitive compound, a silane-modified resin, and an antioxidant, and having a predetermined thickness.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by a resin composition in which the amount of warpage when a resin film is fired under a predetermined condition is controlled within a predetermined range, and the present invention has been completed.
  • a resin composition comprising a binder resin (A), a radiation sensitive compound (B), a silane-modified resin (C), and an antioxidant (D), the silane-modified
  • the content of the resin (C) is 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A), and the content of the antioxidant (D) is the binder resin (A).
  • the resin film is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight and a resin film having a thickness of 2 to 3 ⁇ m is formed using the resin composition, and the formed resin film is baked at 230 ° C.
  • a resin composition having a warpage amount of 14 ⁇ m or less is provided.
  • the content of the radiation sensitive compound (B) is 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A).
  • the silane-modified resin (C) is a chemical compound of at least one polymer material selected from polyester, polyamide, polyimide, polyamic acid, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, and phenol resin, and a silicon compound. It is a compound formed by binding.
  • the silicon compound is a silicon compound represented by the following formula and / or a partial hydrolysis condensate of the silicon compound represented by the following formula.
  • R 8 r —Si— (OR 9 ) 4-r
  • r is an integer of 0 to 3
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a functional group directly bonded to a carbon atom.
  • the binder resin (A) is a cyclic olefin polymer having a protic polar group, an acrylic resin, or a polyimide.
  • the resin composition of the present invention further contains a crosslinking agent (E).
  • a semiconductor element substrate provided with a resin film made of any of the above resin compositions is provided.
  • a resin composition that can provide a resin film having high flatness and excellent light resistance and heat resistance, and a semiconductor element substrate including a resin film made of such a resin composition.
  • a resin composition that can provide a resin film having high flatness and excellent light resistance and heat resistance even after firing, and a resin film comprising such a resin composition.
  • a semiconductor element substrate can be provided.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition comprising a binder resin (A), a radiation-sensitive compound (B), a silane-modified resin (C), and an antioxidant (D), the silane-modified
  • the content of the resin (C) is 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A), and the content of the antioxidant (D) is the binder resin (A).
  • the resin film is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight and a resin film having a thickness of 2 to 3 ⁇ m is formed using the resin composition, and the formed resin film is baked at 230 ° C.
  • the amount of warpage is in the range of 14 ⁇ m or less.
  • Binder resin (A) Although it does not specifically limit as binder resin (A) used by this invention, Cyclic olefin polymer (A1), acrylic resin (A2), polyimide (A3), cardo resin (A4), or polysiloxane which has a protic polar group (A5) is preferred, and among these, a cyclic olefin polymer (A1) having a protic polar group is particularly preferred. These binder resins (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic olefin polymer (A1) having a protic polar group is a polymer of one or more cyclic olefin monomers, or 1 Or a copolymer of two or more cyclic olefin monomers and a monomer copolymerizable therewith.
  • a monomer for forming the cyclic olefin polymer (A1) It is preferable to use a cyclic olefin monomer (a) having at least a protic polar group.
  • the protic polar group means a group containing an atom in which a hydrogen atom is directly bonded to an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the Periodic Table.
  • atoms belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table atoms belonging to Group 1 or 2 of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table are preferable, and oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur are more preferable.
  • protic polar groups include polar groups having oxygen atoms such as hydroxyl groups, carboxy groups (hydroxycarbonyl groups), sulfonic acid groups, phosphoric acid groups; primary amino groups, secondary amino groups A polar group having a nitrogen atom such as a primary amide group or a secondary amide group (imide group); a polar group having a sulfur atom such as a thiol group; Among these, those having an oxygen atom are preferable, and a carboxy group is more preferable.
  • the number of protic polar groups bonded to the cyclic olefin resin having a protic polar group is not particularly limited, and different types of protic polar groups may be included.
  • cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group examples include 2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene, 2-methyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-carboxymethyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 -Hydroxycarbonyl-2-methoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-ethoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxy Carbonyl-2-propoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-butoxycarbonyl Tyrbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-pentyloxycarbonylmethyl bicyclo [2.
  • dodec-9-ene 4-hydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dihydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4- (hydroxyethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4- (hydroxyethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • the content ratio of the monomer (a) unit in the cyclic olefin polymer (A1) is preferably 10 to 90 mol% with respect to the total monomer units.
  • the content ratio of the monomer (a) unit is too small, the radiation sensitivity becomes insufficient when a radiation sensitive compound is added to the resin composition of the present invention, or a dissolution residue is generated during development. If the amount is too large, the solubility of the cyclic olefin polymer (A1) in the polar solvent may be insufficient.
  • the more preferable range of the content ratio of the unit of the monomer (a) varies depending on the type of the resin film constituted by the resin composition of the present invention. Specifically, when the resin film is a resin film that is patterned by photolithography, such as a protective film of an active matrix substrate or a sealing film of an organic EL element substrate, a monomer ( The content of the unit a) is more preferably 40 to 70 mol%, and particularly preferably 50 to 60 mol%.
  • the resin film is a resin film that is not patterned by photolithography, such as a gate insulating film of an active matrix substrate or a pixel isolation film of an organic EL element substrate
  • the monomer (a) The content ratio of the unit is more preferably 20 to 80 mol%, and particularly preferably 30 to 70 mol%.
  • the cyclic olefin polymer (A1) used in the present invention is obtained by copolymerizing a cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group and a monomer (b) copolymerizable therewith. It may be a copolymer. Examples of such copolymerizable monomers include cyclic olefin monomers (b1) having polar groups other than protic polar groups, cyclic olefin monomers having no polar groups (b2), and cyclic olefins. Monomer (b3) (hereinafter referred to as “monomer (b1)”, “monomer (b2)”, “monomer (b3)” as appropriate).
  • Examples of the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than the protic polar group include N-substituted imide groups, ester groups, cyano groups, acid anhydride groups, and cyclic olefins having a halogen atom.
  • Examples of the cyclic olefin having an N-substituted imide group include a monomer represented by the following formula (1) or a monomer represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group.
  • N represents an integer of 1 to 2.
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an aryl group.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n group.
  • n-Pentyl group n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n -Linear alkyl groups such as pentadecyl group and n-hexadecyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group , Norbornyl group, bornyl group, isobornyl group, decahydronaphthyl group, tricyclode
  • Alkyl group 2-propyl group, 2-butyl group, 2-methyl-1-propyl group, 2-methyl-2-propyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylbutyl Groups, branched alkyl groups such as 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-methylheptyl group, 1-methylnonyl group, 1-methyltridecyl group, 1-methyltetradecyl group, and the like.
  • Specific examples of the aryl group include a benzyl group.
  • an alkyl group and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms are preferable and an alkyl group and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferable because of excellent heat resistance and solubility in a polar solvent. If the number of carbons in these groups is too small, the solubility in polar solvents may be poor. If the number of carbons is too large, the heat resistance will be inferior, and if the resin film is patterned, it will melt with heat and disappear. There is a risk of it.
  • the monomer represented by the above formula (1) include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-bicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-ethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-propylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-butylbicyclo [2.2.
  • dodec-9-ene-4,5-dicarboximide N- (2,4-dimethoxyphenyl) -tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboximide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group.
  • a methylene group and an ethylene group are preferable because of good polymerization activity.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group and cyclohexyl group.
  • halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group and perfluoropentyl group.
  • R 3 because of excellent solubility in polar solvents, as R 3, methyl and ethyl are preferred.
  • the monomers represented by the above formulas (1) and (2) can be obtained, for example, by an amidation reaction between a corresponding amine and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
  • the obtained monomer can be efficiently isolated by separating and purifying the reaction solution of the amidation reaction by a known method.
  • Examples of the cyclic olefin having an ester group include 2-acetoxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-acetoxymethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, and 2-methoxycarbonyl.
  • cyclic olefin having a cyano group for example, 4-cyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-cyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dicyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 , 3-dicyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, and the like.
  • cyclic olefin having an acid anhydride group examples include, for example, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-carboxymethyl-2- Hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene anhydride, and the like.
  • Examples of the cyclic olefin having a halogen atom include 2-chlorobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-chloromethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2- (chlorophenyl). ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 4-chlorotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-chlorotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene and the like.
  • These monomers (b1) may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic olefin monomer (b2) having no polar group examples include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also referred to as “norbornene”), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.
  • dodec-4-ene pentacyclo [9.2.1.1 3,9 . 0 2,10 . 0 4,8 ] pentadeca-5,12-diene, cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, indene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Indene, 9-phenyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7] dodeca-4-ene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • the monomer (b3) other than the cyclic olefin examples include ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; -Non-conjugated dienes such as hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7
  • the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than the protic polar group is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • a cyclic olefin having an N-substituted imide group is particularly preferred.
  • the content of the copolymerizable monomer (b) unit in the cyclic olefin polymer (A1) is preferably 10 to 90 mol% with respect to the total monomer units. If the content ratio of the copolymerizable monomer (b) is too small, the solubility of the cyclic olefin polymer (A1) in the polar solvent may be insufficient. When a radiation sensitive compound is added to the resin composition, the radiation sensitivity may be insufficient, or a dissolution residue may be generated during development.
  • the more preferable range of the content ratio of the copolymerizable monomer (b) unit varies depending on the type of the resin film constituted by the resin composition of the present invention. Specifically, when the resin film is a resin film that is patterned by photolithography, such as a protective film of an active matrix substrate or a sealing film of an organic EL element substrate, copolymerization is possible.
  • the content ratio of the monomer (b) unit is more preferably 30 to 60 mol%, and particularly preferably 40 to 50 mol%.
  • the resin film is a resin film that is not patterned by photolithography, such as a gate insulating film of an active matrix substrate or a pixel isolation film of an organic EL element substrate, a copolymerizable single quantity
  • the content ratio of the unit of the body (b) is more preferably 20 to 80% by mole, and particularly preferably 30 to 70% by mole.
  • cyclic olefin polymer (A1) by introduce
  • a polymer having no protic polar group is obtained by polymerizing at least one of the above-described monomers (b1) and (b2), and optionally combining the monomer (b3) as necessary. be able to.
  • a compound having a protic polar group and a reactive carbon-carbon unsaturated bond in one molecule is usually used.
  • Specific examples of such compounds include acrylic acid, methacrylic acid, angelic acid, tiglic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, atropaic acid.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acids and cinnamic acids; allyl alcohol, methyl vinyl methanol, crotyl alcohol, methallyl alcohol, 1-phenylethen-1-ol, 2-propen-1-ol, 3-butene-1- All, 3-buten-2-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl- Saturation of 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 4-methyl-4-penten-1-ol, 2-hexen-1-ol, etc. Alcohol; and the like.
  • the modification reaction of the polymer using these modifiers may be performed according to a conventional method, and is usually performed in the presence of a radical generator.
  • the cyclic olefin polymer (A1) used in the present invention may be a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of the above-described monomer, or an addition polymer obtained by addition polymerization of the above-described monomer. Although it may be a polymer, it is preferably a ring-opening polymer from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the ring-opening polymer comprises a ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer having a protic polar group (a) and a copolymerizable monomer (b) used as necessary in the presence of a metathesis reaction catalyst. Can be manufactured.
  • the metathesis reaction catalyst may be any catalyst as long as it is a group 3-11 transition metal compound in the periodic table and performs ring-opening metathesis polymerization of the cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group.
  • a metathesis reaction catalyst those described in Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (KJ Ivinand JC Mol, Academic Press, San Diego 1997) can be used.
  • metathesis reaction catalyst examples include Group 3 to 11 transition metal-carbene complex catalysts in the periodic table. Among these, use of a ruthenium carbene complex catalyst is preferable.
  • Examples of the periodic table Group 3 to 11 transition metal-carbene complex catalyst include a tungsten alkylidene complex catalyst, a molybdenum alkylidene complex catalyst, a rhenium alkylidene complex catalyst, and a ruthenium carbene complex catalyst.
  • tungsten alkylidene complex catalysts W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OBu t) 2, W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, W (N-2, 6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OBu t) 2 W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, W (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe (CF 3) 2) 2 and the like.
  • molybdenum alkylidene complex catalyst Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OBu t) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, Mo (N-2, 6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OBu t) 2 Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe 2 CF 3) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph) (OCMe (CF 3) 2) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) (CHCMe 2 Ph ) (OCMe (CF 3) 2) 2, Mo (N-2,6-Pr i 2 C
  • rhenium alkylidene complex catalyst Re (CBu t) (CHBu t) (O-2,6-Pr i 2 C 6 H 3) 2, Re (CBu t) (CHBu t) (O-2- Bu t C 6 H 4) 2 , Re (CBu t) (CHBu t) (OCMe 2 CF 3) 2, Re (CBu t) (CHBu t) (OCMe (CF 3) 2) 2, Re (CBu t) (CHBu t ) (O-2,6-Me 2 C 6 H 3 ) 2 and the like.
  • ruthenium carbene complex catalyst examples include compounds represented by the following formula (3) or (4).
  • ⁇ CR 4 R 5 and ⁇ C ⁇ CR 4 R 5 are carbene compounds containing a carbene carbon at the reaction center.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom, an alkoxy group, an aryl Oxy group, acyloxy group, amino group, acylamino group, diacylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, phosphino group, silyl group, these carbene compounds may or may not contain heteroatoms May be.
  • L 1 represents a hetero atom-containing carbene compound
  • L 2 represents any neutral electron-donating compound.
  • the hetero atom-containing carbene compound refers to a compound containing a carbene carbon and a hetero atom.
  • L 1 and L 2 or L 1 is a heteroatom-containing carbene compound, and a ruthenium metal atom is directly bonded to the carbene carbon contained therein, and a group containing a heteroatom is bonded.
  • L 3 and L 4 each independently represent an arbitrary anionic ligand. Also, two, three, four, five or six of R 4 , R 5 , L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are bonded to each other to form a multidentate chelating ligand. May be.
  • Specific examples of heteroatoms include N, O, P, S, As, and Se atoms. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, N, O, P, S atoms and the like are preferable, and N atom is particularly preferable.
  • the anionic (anionic) ligands L 3 and L 4 are ligands having a negative charge when separated from the central metal, for example, fluorine atoms Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydrocarbon groups containing oxygen such as diketonate group, alkoxy group, aryloxy group and carboxyl group; fat substituted with halogen atoms such as cyclopentadienyl chloride Examples thereof include a cyclic hydrocarbon group. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
  • L 2 When L 2 is a neutral electron donating compound other than a heteroatom-containing carbene compound, L 2 may be any ligand as long as it has a neutral charge when separated from the central metal. Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like. Among these, phosphines and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable. In addition, when R 4 and L 2 or R 5 and L 2 are bonded to each other to form a bidentate chelating ligand, pyridines and ethers are preferable.
  • Examples of the ruthenium complex catalyst represented by the above formula (3) include benzylidene (1,3-dimesitymylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazole).
  • Lysine-2-ylidene (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, ((2- (1-methylethoxy) phenyl) methylene) (1,3-dimesitylimidazo Lysine-2-ylidene) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesitymylimidazolidine-2-ylidene) bis (3-bromopyridine) ruthenium dichloride (3- (2-pyridinyl) propylidene) (1,3-di Mesitylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride, Ben Liden (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (3-phenylindene-1-ylidene) (1,3-dimes
  • Examples of the ruthenium carbene complex catalyst represented by the above formula (4) include (phenylvinylidene) (1,3-dimesityrylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene). ) (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.
  • the ring-opening polymerization using a metathesis reaction catalyst can be performed in a solvent or without a solvent.
  • the hydrogenation reaction is carried out as it is without isolating the produced polymer after completion of the polymerization reaction, the polymerization is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer and does not inhibit the polymerization reaction.
  • the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, and bicyclo Alicyclic hydrocarbons such as heptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; nitrogen-containing compounds such as nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile and benzonitrile Hydrocarbons; ethers such
  • Ketones methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, methyl benzoate, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; and the like.
  • aromatic hydrocarbons alicyclic hydrocarbons, ethers, ketones or esters is preferable.
  • the concentration of the monomer mixture in the solvent is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and still more preferably 5 to 40% by weight. If the concentration of the monomer mixture is less than 1% by weight, the productivity of the polymer may be deteriorated. If it exceeds 50% by weight, the viscosity after polymerization may be too high, and subsequent hydrogenation and the like may be difficult. is there.
  • the metathesis reaction catalyst may be dissolved in a solvent and added to the reaction system, or may be added as it is without being dissolved.
  • the solvent for preparing the catalyst solution include the same solvents as those used for the polymerization reaction.
  • a molecular weight modifier can be added to the reaction system in order to adjust the molecular weight of the polymer.
  • molecular weight modifiers include ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; ⁇ , ⁇ - such as 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene and 1,6-heptadiene Diolefins; Styrenes such as styrene, vinyltoluene and divinylbenzene; Ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and allyl glycidyl ether; Halogen containing vinyl compounds such as allyl chloride; Oxygen containing vinyl such as allyl acetate, allyl alcohol and glycidyl methacrylate Compound; Nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and acrylamide can be used.
  • a polymer having a desired molecular weight can be obtained by using 0.05 to 50 mol% of a molecular weight modifier with respect to the monomer mixture containing the cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group. Can do.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 100 ° C. to + 200 ° C., preferably ⁇ 50 ° C. to + 180 ° C., more preferably ⁇ 30 ° C. to + 160 ° C., and further preferably 0 ° C. to + 140 ° C.
  • the polymerization time is usually from 1 minute to 100 hours, and can be appropriately adjusted according to the progress of the reaction.
  • the addition polymer comprises a cyclic olefin monomer having a protic polar group (a) and a copolymerizable monomer (b) used as required by a known addition polymerization catalyst such as titanium, It can be obtained by polymerization using a catalyst comprising a zirconium or vanadium compound and an organoaluminum compound. These polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization catalyst is usually in the range of 1: 100 to 1: 2,000,000 as a molar ratio of the metal compound to the monomer in the polymerization catalyst.
  • the cyclic olefin polymer (A1) used in the present invention is a ring-opening polymer
  • a hydrogenation reaction is further performed, and a hydrogenation in which a carbon-carbon double bond contained in the main chain is hydrogenated is performed. It is preferable to use a product.
  • the ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds (hydrogenation rate) is usually 50% or more, and 70% from the viewpoint of heat resistance. Preferably, it is 90% or more, more preferably 95% or more.
  • Hydrogenation ratio of the hydrogenated product may, for example, carbon in the 1 H-NMR spectrum of the ring-opening polymer - a peak intensity derived from the carbon-carbon double bond, carbon in the 1 H-NMR spectrum of the hydrogenated product - carbon double It can obtain
  • the hydrogenation reaction can be performed, for example, by converting a carbon-carbon double bond in the main chain of the ring-opened polymer into a saturated single bond using hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst to be used is not particularly limited, such as a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst, and those generally used for hydrogenation of olefin compounds can be appropriately used.
  • homogeneous catalysts include transitions such as cobalt acetate and triethylaluminum, nickel acetylacetonate and triisobutylaluminum, a combination of titanocene dichloride and n-butyllithium, zirconocene dichloride and sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate and dimethylmagnesium, etc.
  • Ziegler catalyst comprising a combination of a metal compound and an alkali metal compound; ruthenium carbene complex catalyst, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium described in the above-mentioned ring-opening metathesis reaction catalyst, JP-A-7-2929, JP-A-7- 149823, JP-A-11-109460, JP-A-11-158256, JP-A-11-193323, JP-A-11-109460, etc.
  • Noble metal complex catalyst consisting ruthenium compound; and the like.
  • heterogeneous catalyst examples include a hydrogenation catalyst in which a metal such as nickel, palladium, platinum, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide. More specifically, for example, nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / alumina and the like can be used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • rhodium, ruthenium, and the like can be selectively hydrogenated from carbon-carbon double bonds in the polymer without causing side reactions such as modification of the functional group contained in the ring-opening polymer.
  • a noble metal complex catalyst and a palladium supported catalyst such as palladium / carbon is preferred, and the use of a ruthenium carbene complex catalyst or a palladium supported catalyst is more preferred.
  • the ruthenium carbene complex catalyst described above can be used as a ring-opening metathesis reaction catalyst and a hydrogenation catalyst. In this case, the ring-opening metathesis reaction and the hydrogenation reaction can be performed continuously.
  • a vinyl compound such as ethyl vinyl ether or a catalyst modifier such as ⁇ -olefin is added to activate the catalyst. Then, a method of starting the hydrogenation reaction is preferably employed. Furthermore, it is also preferable to employ a method for improving the activity by adding a base such as triethylamine or N, N-dimethylacetamide.
  • the hydrogenation reaction is usually performed in an organic solvent.
  • an organic solvent it can select suitably by the solubility of the hydride to produce
  • the organic solvent similar to the said polymerization solvent can be used. Therefore, after the polymerization reaction, the hydrogenation catalyst can be added to the reaction solution or the filtrate obtained by filtering the metathesis reaction catalyst from the reaction solution without replacing the solvent.
  • the conditions for the hydrogenation reaction may be appropriately selected according to the type of hydrogenation catalyst used.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ring-opening polymer. .
  • the reaction temperature is usually ⁇ 10 ° C. to + 250 ° C., preferably 0 ° C. to + 240 ° C., more preferably 20 ° C. to + 230 ° C. At a temperature lower than this range, the reaction rate becomes slow. Conversely, at a high temperature, a side reaction tends to occur.
  • the pressure of hydrogen is usually 0.01 to 10.0 MPa, preferably 0.05 to 8.0 MPa, and more preferably 0.1 to 6.0 MPa.
  • the time for the hydrogenation reaction is appropriately selected in order to control the hydrogenation rate.
  • the reaction time is usually in the range of 0.1 to 50 hours, and 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, most preferably, of the carbon-carbon double bonds of the main chain in the polymer. 95% or more can be hydrogenated.
  • the acrylic resin (A2) used in the present invention is not particularly limited, but is selected from carboxylic acid having an acrylic group, carboxylic acid anhydride having an acrylic group, or an epoxy group-containing acrylate compound and an oxetane group-containing acrylate compound.
  • a homopolymer or copolymer having at least one essential component is preferred.
  • the “acryl group” may be a substituted acrylic group.
  • carboxylic acid having an acrylic group examples include (meth) acrylic acid [meaning acrylic acid and / or methacrylic acid. The same applies to methyl (meth) acrylate. ], Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid mono- (2-((meth) acryloyloxy) ethyl), N- (carboxyphenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) ) (Meth) acrylamide and the like.
  • carboxylic acid anhydride having an acrylic group include maleic anhydride and citraconic anhydride.
  • epoxy group-containing acrylate compound examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, acrylate 3,4 -Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, acrylic acid- Examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
  • oxetane group-containing acrylate compound examples include (meth) acrylic acid (3-methyloxetane-3-yl) methyl, (meth) acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl, and (meth) acrylic acid.
  • the acrylic resin (A2) is composed of at least one selected from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride and epoxy group-containing unsaturated compound, and other acrylate monomers or copolymerizable monomers other than acrylate And a copolymer thereof.
  • acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (
  • methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 Decan-8-yl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like are preferable.
  • the copolymerizable monomer other than the acrylate is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the carboxylic acid having an acrylic group, a carboxylic acid anhydride having an acrylic group, or an epoxy group-containing acrylate compound.
  • the monomer polymerization method may be in accordance with a conventional method, for example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method or the like is employed.
  • the polyimide (A3) used by this invention can be obtained by heat-processing the polyimide precursor obtained by making tetracarboxylic dianhydride and diamine react.
  • the precursor for obtaining polyimide include polyamic acid, polyamic acid ester, polyisoimide, and polyamic acid sulfonamide.
  • the polyimide (A3) used in the present invention is synthesized by a known method. That is, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, It is synthesized by a known method such as reacting in a polar solvent such as ⁇ -butyrolactone and cyclopentanone.
  • the terminal amino group of the produced polyimide (A3) can be reacted with a carboxylic acid anhydride to protect the terminal amino group.
  • an amine compound can be made to react with the terminal acid anhydride group of the produced
  • carboxylic anhydrides examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid
  • Anhydrides, itaconic anhydrides, tetrahydrophthalic anhydrides and the like are exemplified by amine compounds such as aniline, 2-hydroxyaniline, 3-hydroxyaniline, 4-hydroxyaniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4- And ethynylaniline.
  • the cardo resin (A4) used in the present invention is a resin having a cardo structure, that is, a skeleton structure in which two cyclic structures are bonded to a quaternary carbon atom constituting the cyclic structure.
  • a common cardo structure is a fluorene ring bonded to a benzene ring.
  • Specific examples of the skeleton structure in which two cyclic structures are bonded to a quaternary carbon atom constituting the cyclic structure include a fluorene skeleton, a bisphenol fluorene skeleton, a bisaminophenyl fluorene skeleton, a fluorene skeleton having an epoxy group, and an acrylic group.
  • the cardo resin (A4) used in the present invention is formed by polymerizing a skeleton having the cardo structure by a reaction between functional groups bonded thereto.
  • the cardo resin (A4) has a structure in which a main chain and bulky side chains are connected by one element (cardo structure), and has a ring structure in a direction substantially perpendicular to the main chain.
  • n is an integer of 0 to 10.
  • Monomers having a cardo structure include, for example, bis (glycidyloxyphenyl) fluorene type epoxy resin; condensate of bisphenolfluorene type epoxy resin and acrylic acid; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, Cardio structure-containing bisphenols such as 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorenes such as 9,9-bis (cyanomethyl) fluorene; -9,9-bis (aminoalkyl) fluorenes such as bis (3-aminopropyl) fluorene;
  • the cardo resin (A4) is a polymer obtained by polymerizing a monomer having a cardo structure, but may be a copolymer with other copolymerizable monomers.
  • the polymerization method of the monomer may be selected according to the type of polymerizable functional group possessed by the monomer. For example, a ring-opening
  • polysiloxane (A5) used by this invention Preferably the polymer obtained by mixing and making 1 type (s) or 2 or more types of organosilane represented by following formula (6) mention is mentioned. It is done. (R 6 ) m -Si- (OR 7 ) 4-m (6)
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a plurality of R 6 are the same. Or different.
  • These alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups may all have a substituent or may be an unsubstituted form having no substituent, and are selected according to the characteristics of the composition. it can.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl Group, 3-isocyanatopropyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group.
  • aryl group examples include phenyl, tolyl, p-hydroxyphenyl, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl, 4-hydroxy-5- (p -Hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyl group, naphthyl group.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a plurality of R 7 is Each may be the same or different. In addition, both of these alkyl groups and acyl groups may have a substituent or may be an unsubstituted form having no substituent, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group.
  • silane, m 3, it is a monofunctional silane.
  • organosilane represented by the above formula (6) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraphenoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Triisopropoxysilane, methyltri n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrin-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyl Trimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, de
  • the polysiloxane (A5) used in the present invention is obtained by hydrolyzing and partially condensing the organosilane described above.
  • a general method can be used for hydrolysis and partial condensation. For example, a solvent, water, and a catalyst as necessary are added to the mixture, and the mixture is heated and stirred. During stirring, if necessary, hydrolysis by-products (alcohols such as methanol) and condensation by-products (water) may be distilled off by distillation.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (A) used in the present invention is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 100,000, more preferably 2,000 to 10 , 000.
  • the molecular weight distribution of the binder resin (A) is usually 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2.5 or less, as a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the binder resin (A) are values determined as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using a solvent such as tetrahydrofuran as an eluent. It is.
  • the radiation sensitive compound (B) is a compound capable of causing a chemical reaction by irradiation with radiation such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the radiation sensitive compound (B) is preferably one that can control the alkali solubility of the resin film formed from the resin composition, and it is particularly preferable to use a photoacid generator.
  • Examples of such a radiation sensitive compound (B) include azide compounds such as acetophenone compounds, triarylsulfonium salts, and quinonediazide compounds, with azide compounds being particularly preferred, and quinonediazide compounds being particularly preferred.
  • azide compounds such as acetophenone compounds, triarylsulfonium salts, and quinonediazide compounds, with azide compounds being particularly preferred, and quinonediazide compounds being particularly preferred.
  • quinonediazide compound for example, an ester compound of a quinonediazidesulfonic acid halide and a compound having a phenolic hydroxyl group can be used.
  • the quinone diazide sulfonic acid halide include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-benzoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, and the like. Can be mentioned.
  • Representative examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- [4- [1 -[4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and the like.
  • phenolic hydroxyl group examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, tris (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, novolak resin oligomer, phenolic hydroxyl group Examples thereof include oligomers obtained by copolymerizing one or more compounds and dicyclopentadiene.
  • photoacid generators include onium salts, halogenated organic compounds, ⁇ , ⁇ ′-bis (sulfonyl) diazomethane compounds, ⁇ -carbonyl- ⁇ ′-sulfonyldiazomethane compounds, sulfone compounds, Known compounds such as organic acid ester compounds, organic acid amide compounds, and organic acid imide compounds can be used. These radiation-sensitive compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radiation sensitive compound (B) in the resin composition of the present invention is preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 25 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). More preferably, it is 30 to 50 parts by weight. If the content of the radiation sensitive compound (B) is within this range, the warp when the resin film obtained by using the resin composition of the present invention is baked can be reduced, whereby the surface state of the resulting resin film can be reduced. While being good, it can be excellent in flatness, light resistance and heat resistance.
  • silane modified resin (C) The silane-modified resin (C) used in the present invention has a resin part and a silane compound part in a state where they are chemically bonded to each other.
  • the material constituting the resin part of the silane-modified resin (C) is not particularly limited, but a polymer material having a functional group that can be chemically bonded to the silane compound part is preferable.
  • a polymer material is not particularly limited, and examples thereof include polyester, polyamide, polyimide, polyamic acid, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, and phenol resin.
  • polyamic acid, epoxy resin, acrylic resin, and phenol resin are preferable from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the functional group that can be bonded to the silane compound part is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, and an imide group. From the viewpoint of reactivity with the silane compound part, a hydroxyl group, a carboxylic acid group or an acid anhydride group is preferred.
  • the silicon compound represented by following formula (7) and / or the silicon compound represented by following formula (7) can be obtained by partial hydrolysis of the silicon compound represented by formula (7).
  • the silicon compound represented by 8) is preferred. (R 8 ) r —Si— (OR 9 ) 4-r (7)
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an unsaturated aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms, which may have a functional group directly bonded to a carbon atom.
  • R 8 is plural, a plurality of R 8 may be different from one another respectively the same.
  • R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group of directly bonded to the functional group to 1 carbon atoms which may have a 10 carbon atoms, in the case R 9 is plural, a plurality of R 9 May be the same or different.
  • examples of the functional group directly constituting R 8 and R 9 and bonded to a carbon atom include a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, a mercapto group, a carboxyl group, and a methacryloxy group.
  • p is 0 or 1.
  • q is an integer of 2 to 10.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a functional group directly bonded to a carbon atom constituting R 8 and R 9 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, sec -Hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 3-chloropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, epoxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, 3,3,3 -A trifluoropropyl group etc.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a functional group directly bonded to a carbon atom constituting R 8 include a phenyl group, a toluyl group, a p-hydroxyphenyl group, 1- ( Examples thereof include p-hydroxyphenyl) ethyl group, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 4-hydroxy-5- (p-hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyl group, naphthyl group and the like.
  • unsaturated aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a functional group directly bonded to a carbon atom constituting R 8 include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, A 3-methacryloxypropyl group is exemplified.
  • silicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetra i-propoxysilane, tetrabutoxysilane, tetra i-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n -Propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i- Propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri-propoxys
  • the silane compound part is a partial hydrolysis condensate of a silicon compound
  • the partial condensate obtained by partial hydrolysis of the above-described silicon compound may be used as it is, or the obtained part
  • a part of the condensate may be substituted by causing a dealcoholization reaction using an alcohol having a functional group such as an epoxy group, a halogen group, a mercapto group, a carboxyl group, or a methacryloxy group.
  • a partial hydrolysis condensate having such a functional group can be easily obtained by substituting the partial condensate obtained by partial hydrolysis of the above-described silicon compound with an alcohol having such a functional group. Can do.
  • the method of chemically bonding the resin part and the silane compound part to obtain the silane-modified resin (C) is not particularly limited.
  • a polymer material having a hydroxyl group in the resin part is used.
  • a method of chemically bonding the resin part and the silane compound part by subjecting the alkoxyl group to a dealcoholization reaction is mentioned.
  • a polymer material having a carboxylic acid group or an acid anhydride group is used for the resin part, a compound having a glycidyloxy group is used for the silane compound part, and these are subjected to an addition reaction, or the oxirane ring is opened.
  • a method of causing a ring-opening esterification reaction is not particularly limited.
  • a polymer material having a hydroxyl group in the resin part is used.
  • a method of chemically bonding the resin part and the silane compound part by subjecting the alkoxyl group to a dealcoholization reaction is mentioned.
  • the resin part can be polymerized to polymerize the resin part.
  • a low molecular organic material is used as a material to be chemically bonded to the silane compound portion, and after the low molecular organic material and the silane compound portion are chemically bonded, the low molecular organic material is polymerized.
  • a method of increasing the molecular weight can also be adopted.
  • the material constituting the resin part and the material constituting the silane compound part are charged, heated, and the transesterification reaction is performed while distilling off the generated alcohol.
  • a silane-modified resin (C) can be obtained.
  • the reaction temperature is usually 70 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C., and the total reaction time is usually 2 to 15 hours. If the reaction temperature is too low, the alcohol cannot be distilled off efficiently, and if the reaction temperature is too high, curing condensation of the material constituting the silane compound part may be initiated.
  • ester-hydroxyl ester exchange catalyst can be used to promote the reaction.
  • the transesterification catalyst include organic acids such as acetic acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, and propionic acid, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, and cobalt.
  • metals such as germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium and manganese, oxides thereof, organic acid salts, halides and alkoxides.
  • metal organic acid salts and organic acids are preferably used, and organic tin and organic acid tin are particularly preferable.
  • organic tin and organic acid tin are particularly preferable.
  • acetic acid, tin octylate, and dibutyltin dilaurate are preferable.
  • the dealcoholization reaction can be carried out with or without an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a material constituting the resin part and an organic solvent that dissolves the material constituting the silane compound part.
  • the material constituting the resin part and the material constituting the silane compound part are charged and heated to cause the ring-opening esterification reaction.
  • a silane-modified resin (C) can be obtained.
  • the reaction temperature is usually 40 to 130 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and the total reaction time is usually 1 to 7 hours. If the reaction temperature is too low, the reaction time becomes long. If the reaction temperature is too high, curing condensation of the material constituting the silane compound part may be started.
  • a catalyst for promoting the reaction can be used.
  • the catalyst include three compounds such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, benzimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, Organic phosphines such as phenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine Tetraphenyl boron salts such as La phenyl borate, and the like.
  • the ring-opening esterification reaction is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the material constituting the resin part and the material constituting the silane compound part.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone and the like can be used.
  • the ratio of the resin part and the silane compound part of the silane-modified resin (C) used in the present invention is preferably a weight ratio of “resin part: silane compound part” of 1:50 to 50: 1, more preferably 1:10 to 10: 1.
  • the content of the silane-modified resin (C) in the resin composition of the present invention is 0.1 to 150 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin (A).
  • the amount is preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight. If the content of the silane-modified resin (C) is too small, there is a risk that warpage will increase when the resin film obtained by using the resin composition of the present invention is baked, or heat resistance will deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, the surface state and flatness of the resulting resin film may be deteriorated or the transparency may be lowered.
  • antioxidant Although it does not specifically limit as antioxidant (D), for example, the phenolic antioxidant currently used for the normal polymer, phosphorus antioxidant, sulfur antioxidant, amine antioxidant, Lactone antioxidants can be used.
  • phenolic antioxidant conventionally known ones can be used, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 , 4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate and the like, and JP-A Nos. 63-179953 and 1-168643. Acrylate-based compounds described in the publication No.
  • 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3, 5-dimethylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1 , 3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine and other triazine group-containing phenolic compounds; Can be used.
  • the phosphorus antioxidant is not particularly limited as long as it is usually used in the general resin industry.
  • monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl 3,3 ′.
  • -Thiodipropionate pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Undecane or the like can be used.
  • a phenolic antioxidant is preferable, and among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] is more preferable.
  • These antioxidants (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition of the antioxidant (D) to the resin composition can improve the light resistance and heat resistance when the resin film is formed.
  • the content of the antioxidant (D) in the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). .
  • content of antioxidant (D) exists in the said range, the light resistance and heat resistance of the resin film obtained can be made favorable.
  • the resin composition of this invention may contain the crosslinking agent (E) further.
  • the crosslinking agent (E) used in the present invention is one that forms a crosslinked structure between crosslinking agent molecules by heating, or that reacts with the binder resin (A) to form a crosslinked structure between resin molecules. Includes compounds having two or more reactive groups. Examples of such a reactive group include an amino group, a carboxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group, more preferably an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group, and particularly preferably an amino group and an epoxy group. .
  • the molecular weight of the crosslinking agent (E) is not particularly limited, but is usually 100 to 100,000, preferably 300 to 50,000, more preferably 500 to 10,000.
  • a crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • crosslinking agent (E) examples include aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine; aromatic polyamines such as 4,4′-diaminodiphenyl ether and diaminodiphenylsulfone; 2,6-bis (4′-azidobenzal) Azides such as cyclohexanone and 4,4′-diazidodiphenylsulfone; polyamides such as nylon, polyhexamethylenediamine telelephthalamide and polyhexamethyleneisophthalamide; N, N, N ′, N ′, N ′′, Melamines which may have a methylol group such as N ′′-(hexaalkoxyalkyl) melamine or an imino group (trade names “Cymel 303, Cymel 325, Cymel 370, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 272, Cymel 212, My Court 506 " ⁇ End Cymel series such as INDUSTRIES, etc.
  • the epoxy compound examples include a trifunctional epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton (trade name “XD-1000”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2,2-bis (hydroxymethyl) 1-butanol 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct (15-functional alicyclic epoxy resin having cyclohexane skeleton and terminal epoxy group, trade name “EHPE3150”, manufactured by Daicel Chemical Industries), epoxidation 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylate bis (3-cyclohexenylmethyl) modified ⁇ -caprolactone (aliphatic cyclic trifunctional epoxy resin, trade name “Epolide GT301”, manufactured by Daicel Chemical Industries), epoxidized butane Tetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ⁇ -caprolactone ( Aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin, trade name “E
  • Aromatic amine type polyfunctional epoxy compound (trade name “H-434”, manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd.), isocyanuric acid tris (2,3-epoxypropyl) (polyfunctional epoxy compound having triazine skeleton, trade name “TEPIC”) , Nissan Chemical Industries, Ltd.), cresol novolac type polyfunctional epoxy compound (trade name “EOCN-1020”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), phenol novolac type polyfunctional epoxy compound (Epicoat 152, 154, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , Polyfunctional epoxy compounds having a naphthalene skeleton (trade name EXA-4700, manufactured by DIC Corporation), chain alkyl polyfunctional epoxy compounds (trade name “SR-TMP”, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), polyfunctional epoxy polybutadiene (Product name “Epolide PB3600”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Resin glycidyl poly
  • the content of the crosslinking agent (E) in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is arbitrarily set in consideration of the degree of heat resistance required for the resin film obtained using the resin composition of the present invention.
  • the amount is usually 5 to 80 parts by weight, preferably 20 to 75 parts by weight, and more preferably 25 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). If the crosslinking agent (E) is too much or too little, the heat resistance tends to decrease.
  • the resin composition of the present invention may further contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and is known as a resin composition solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2- Linear ketones such as octanone, 3-octanone and 4-octanone; alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and cyclohexanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane Alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate Esters
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably in the range of 10 to 10,000 parts by weight, more preferably 50 to 5000 parts by weight, and still more preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A).
  • a solvent will be normally removed after resin film formation.
  • the resin composition of the present invention may be a surfactant, an acidic group or a compound having a thermal latent acidic group, a coupling agent or a derivative thereof, and sensitization, as long as the effects of the present invention are not inhibited. May contain other compounding agents such as an agent, a light stabilizer, an antifoaming agent, a pigment, a dye, and a filler.
  • the surfactant is used for the purpose of preventing striation (after application stripes) and improving developability.
  • the surfactant include silicone surfactants, fluorine surfactants, polyoxyalkylene surfactants, methacrylic acid copolymer surfactants, and acrylic acid copolymer surfactants. it can.
  • silicone-based surfactant examples include “SH28PA”, “SH29PA”, “SH30PA”, “ST80PA”, “ST83PA”, “ST86PA”, “SF8416”, “SH203”, “SH230”, “SF8419”, “SF8422”, “FS1265”, “SH510”, “SH550”, “SH710”, “SH8400”, “SF8410”, “SH8700”, “SF8427” (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), product name “ “KP-321”, “KP-323”, “KP-324”, “KP-340”, “KP-341” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), trade names “TSF400”, “TSF401”, “ “TSF410”, “TSF4440”, “TSF4445”, “TSF4450”, “T “F4446”, “TSF4452”, “TSF4460” (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK), product names “BYK300”, “BYK301”,
  • fluorosurfactant examples include Fluorinert “FC-430”, “FC-431” (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”. , “S-393” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), EFtop (registered trademark) “EF301”, “EF303”, “EF351”, “EF352” (manufactured by Gemco Co., Ltd.), Megafuck (registered trademark) ) “F171”, “F172”, “F173”, “R-30” (above, manufactured by DIC Corporation).
  • polyoxyalkylene surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. And polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate polyoxyethylene dialkyl esters, and the like. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having an acidic group or a thermal latent acidic group is not particularly limited as long as it has an acidic group or a thermal latent acidic group that generates an acidic group by heating, but preferably an aliphatic compound, an aromatic compound, Heterocyclic compounds, more preferably aromatic compounds and heterocyclic compounds. These acidic groups or compounds having thermal latent acidity can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of acidic groups and thermal latent acidic groups in the compound having acidic groups or thermal latent acidic groups is not particularly limited, but those having a total of two or more acidic groups and / or thermal latent acidic groups are preferable.
  • the acidic group or the heat latent acidic group may be the same as or different from each other.
  • the acidic group may be an acidic functional group, and specific examples thereof include strong acidic groups such as sulfonic acid group and phosphoric acid group; weak acidic groups such as carboxy group, thiol group and carboxymethylenethio group; Can be mentioned. Among these, a carboxy group, a thiol group or a carboxymethylenethio group is preferable, and a carboxy group is particularly preferable.
  • the first dissociation constant pKa1 is an acid dissociation constant and the first dissociation constant pKa1 is in the above range.
  • BH represents an organic acid
  • B ⁇ represents a conjugate base of the organic acid.
  • the measuring method of pKa can measure hydrogen ion concentration, for example using a pH meter, and can calculate it from the density
  • the heat latent acidic group may be any group that generates an acidic functional group by heating. Specific examples thereof include sulfonium base, benzothiazolium base, ammonium base, phosphonium base, block carboxylic acid group, and the like. Is mentioned. Among these, a block carboxylic acid group is preferable.
  • the carboxy group blocking agent used to obtain the blocked carboxylic acid group is not particularly limited, but is preferably a vinyl ether compound.
  • the compound which has an acidic group or a thermal latent acidic group may have substituents other than an acidic group and a thermal latent acidic group.
  • substituents in addition to hydrocarbon groups such as alkyl groups and aryl groups, halogen atoms; alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, heterocyclic oxy groups; substituted with alkyl groups, aryl groups, or heterocyclic groups
  • Polar groups having no proton such as amino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group; alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group; Examples thereof include a hydrocarbon group substituted with a polar group having no proton.
  • specific examples of the compound having an acidic group include methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid.
  • Heptanoic acid Heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, glycolic acid, glyceric acid, ethanedioic acid (also referred to as “oxalic acid”), propanedioic acid (also referred to as “malonic acid”), butanedioic acid (“ Succinic acid “), pentanedioic acid, hexanedioic acid (also called” adipic acid “), 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-oxopropanoic acid, 2-hydroxybutanedioic acid, 2-hydroxypropane Tricarboxylic acid, mercapto succinic acid, dimercapto succinic acid, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2,3-trimercaptopropane, , 3,4-trimercapto-1-butanol, 2,4-dimercapto-1,3-but
  • the compounds having an acidic group or a thermal latent acidic group as a specific example of a compound having a thermal latent acidic group, a compound obtained by converting the acidic group of the compound having an acidic group into a thermal latent acidic group is used.
  • 1,2,4-benzenetricarboxylic acid tris (1-propoxyethyl) obtained by converting a carboxy group of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid into a block carboxylic acid group has a heat latent acidic group. It can be used as a compound.
  • the number of heat-latent acidic groups in the compound having a heat-latent acidic group is preferably 2 or more, and particularly preferably 3.
  • the coupling agent or derivative thereof has an effect of further improving the adhesion between the resin film made of the resin composition and each layer including the semiconductor layer constituting the semiconductor element substrate.
  • a compound having one atom selected from a silicon atom, a titanium atom, an aluminum atom, and a zirconium atom and having a hydrocarbyloxy group or a hydroxy group bonded to the atom can be used.
  • Examples of coupling agents or derivatives thereof include: Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrime
  • sensitizer examples include 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones, 10H-pyrido- (3,2-b) -1,4. -Benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxans, maleimides and the like.
  • any of ultraviolet absorbers such as benzophenone-based, salicylic acid ester-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, metal complex-based, and hindered amine-based (HALS) that capture radicals generated by light Good.
  • HALS is a compound having a piperidine structure and is preferable because it is less colored with respect to the resin composition and has good stability.
  • Specific compounds include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl 1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
  • the preparation method of the resin composition of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to mix each component which comprises a resin composition by a well-known method.
  • the mixing method is not particularly limited, but it is preferable to mix a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent. Thereby, a resin composition is obtained with the form of a solution or a dispersion liquid.
  • the method of dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent may follow a conventional method. Specifically, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, a high-speed homogenizer, a disper, a planetary stirrer, a twin-screw stirrer, a ball mill, a three-roll, etc. can be used. Further, after each component is dissolved or dispersed in a solvent, it may be filtered using, for example, a filter having a pore size of about 0.5 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the resin composition of the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. If the solid content concentration is within this range, dissolution stability, coating properties, film thickness uniformity of the formed resin film, flatness, and the like can be highly balanced.
  • the resin composition of the present invention contains the binder resin (A), radiation sensitive compound (B), a predetermined amount of silane-modified resin (C), and a predetermined amount of antioxidant (D) as essential components. It is contained and applied to a substrate or the like so as to have a thickness of 2 to 3 ⁇ m to form a resin film, and the amount of warpage when the obtained resin film is baked at 230 ° C. is suppressed to 14 ⁇ m or less. Yes, preferably 13.5 ⁇ m or less, more preferably 13 ⁇ m or less. Further, the lower limit of the warpage amount is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ m or more. A resin film having a thickness of 2 to 3 ⁇ m and a warp amount when fired at 230 ° C.
  • the fired resin film can have a good surface state and excellent flatness, light resistance and heat resistance.
  • the thickness of the resin film when forming the resin film used for the measurement of the warp amount is preferably 2.5 ⁇ m ⁇ 0.1 ⁇ m, and the firing temperature is about 230 ° C. to ⁇ 1 ° C. It can be off.
  • the firing time is preferably 50 to 90 minutes, more preferably 60 minutes ⁇ 5 minutes.
  • the resin film before firing may be irradiated with ultraviolet rays to cause a chemical reaction in the radiation sensitive compound (B), and then firing may be performed.
  • the resin composition of the present invention is a resin film having a thickness of 2 to 3 ⁇ m, and the amount of warpage when fired at 230 ° C. is controlled to be within the predetermined range described above.
  • the firing temperature is not limited to 230 ° C., but should be set appropriately according to the intended use of the fired resin film to be obtained. Can do.
  • the semiconductor element substrate of the present invention has a resin film made of the above-described resin composition of the present invention.
  • the semiconductor element substrate of the present invention is not particularly limited as long as it has a configuration in which a semiconductor element is mounted on the substrate, but is not limited to an active matrix substrate, an organic EL element substrate, an integrated circuit element substrate, and a solid-state imaging element.
  • An active matrix substrate and an organic EL element substrate are preferable from the viewpoint that the effect of improving the characteristics by forming the resin film made of the resin composition of the present invention described above is particularly remarkable.
  • the active matrix substrate as an example of the semiconductor element substrate of the present invention is not particularly limited, but switching elements such as thin film transistors (TFTs) are arranged in a matrix on the substrate, and for driving the switching elements.
  • switching elements such as thin film transistors (TFTs) are arranged in a matrix on the substrate, and for driving the switching elements. Examples include a configuration in which a gate signal line for supplying a gate signal and a source signal line for supplying a display signal to the switching element are provided so as to cross each other.
  • TFTs thin film transistors
  • a thin film transistor as an example of a switching element, a structure in which a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode are provided over a substrate is exemplified.
  • the organic EL element substrate as an example of the semiconductor element substrate of the present invention includes, for example, an anode, a hole injection transport layer, an organic light emitting layer as a semiconductor layer, an electron injection layer, and a cathode on the substrate.
  • examples include those having a structure having a light emitting body portion and a pixel separation film for separating the light emitting body portion.
  • the resin film constituting the semiconductor element substrate of the present invention is made of the resin composition described above, and is formed in contact with the surface of the semiconductor element mounted on the semiconductor element substrate or the semiconductor layer included in the semiconductor element.
  • the resin film is preferably not particularly limited, but when the semiconductor element substrate of the present invention is an active matrix substrate or an organic EL element substrate, it can be configured as follows. That is, for example, when the semiconductor element substrate of the present invention is an active matrix substrate, the above-described resin film made of the resin composition of the present invention is a protective film or active matrix formed on the surface of the active matrix substrate.
  • a gate insulating film formed in contact with a semiconductor layer (for example, an amorphous silicon layer) of a thin film transistor that forms a substrate can be used.
  • the semiconductor element substrate of the present invention is an organic EL element substrate
  • a sealing film formed on the surface of the organic EL element substrate or a light emitter part usually an anode, A pixel separation film for separating a hole injection transport layer, an organic light emitting layer as a semiconductor layer, an electron injection layer, and a cathode.
  • the method for forming the resin film is not particularly limited, and for example, a method such as a coating method or a film lamination method can be used.
  • the coating method is, for example, a method of removing a solvent by applying a resin composition and then drying by heating.
  • a method for applying the resin composition for example, various methods such as a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a doctor blade method, a spin coating method, a bar coating method, and a screen printing method may be adopted.
  • the heating and drying conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are usually 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., usually 0.5 to 90 minutes, preferably 1 to 60 minutes, and more. Preferably, it may be performed in 1 to 30 minutes.
  • the resin composition is applied onto a B-stage film-forming substrate such as a resin film or a metal film, and then the solvent is removed by heating and drying to obtain a B-stage film. It is a method of laminating.
  • the heating and drying conditions can be appropriately selected according to the type and mixing ratio of each component, but the heating temperature is usually 30 to 150 ° C., and the heating time is usually 0.5 to 90 minutes.
  • Film lamination can be performed using a pressure laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator or the like.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited and may be appropriately set depending on the application. However, when the resin film is a protective film for an active matrix substrate or a sealing film for an organic EL element substrate.
  • the thickness of the resin film is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the resin composition of the present invention contains a crosslinking agent (E)
  • a crosslinking reaction can be performed on the resin film formed by the above-described coating method or film lamination method.
  • Such crosslinking may be appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent (E), but is usually performed by heating.
  • the heating method can be performed using, for example, a hot plate or an oven.
  • the heating temperature is usually 180 to 250 ° C.
  • the heating time is appropriately selected depending on the area and thickness of the resin film, the equipment used, etc.
  • the oven is usually run for 5 to 60 minutes. When used, it is usually in the range of 30 to 90 minutes. Heating may be performed in an inert gas atmosphere as necessary.
  • the inert gas is not particularly limited as long as it does not contain oxygen and does not oxidize the resin film.
  • examples thereof include nitrogen, argon, helium, neon, xenon, and krypton.
  • nitrogen and argon are preferable, and nitrogen is particularly preferable.
  • an inert gas having an oxygen content of 0.1% by volume or less, preferably 0.01% by volume or less, particularly nitrogen is suitable.
  • These inert gases can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin film made of the resin composition described above is formed in a predetermined pattern, such as a protective film for an active matrix substrate or a sealing film for an organic EL element substrate, it is patterned. Also good.
  • a method for patterning a resin film for example, a resin film before patterning is formed using the resin composition of the present invention, and a latent image pattern is formed by irradiating the resin film before patterning with active radiation. Then, a method of making the pattern manifest by bringing a developing solution into contact with the resin film having the latent image pattern is exemplified.
  • the actinic radiation is not particularly limited as long as it can activate the radiation sensitive compound (B) contained in the resin composition and change the alkali solubility of the resin composition containing the radiation sensitive compound (B). .
  • ultraviolet rays ultraviolet rays having a single wavelength such as g-line or i-line, light rays such as KrF excimer laser light and ArF excimer laser light; particle beams such as electron beams;
  • a conventional method may be followed.
  • a method of irradiating a light beam such as a laser beam or an ArF excimer laser beam through a desired mask pattern, a method of drawing with a particle beam such as an electron beam, or the like can be used.
  • a light beam When a light beam is used as the active radiation, it may be single wavelength light or mixed wavelength light. Irradiation conditions are appropriately selected depending on the actinic radiation to be used. For example, when a light beam having a wavelength of 200 to 450 nm is used, the irradiation amount is usually 10 to 1,000 mJ / cm 2 , preferably 50 to 500 mJ / cm 2 . It is a range of cm 2 and is determined according to irradiation time and illuminance. After irradiation with actinic radiation in this manner, the resin film is heat-treated at a temperature of about 60 to 130 ° C. for about 1 to 2 minutes as necessary.
  • an aqueous solution of an alkaline compound is usually used.
  • an alkaline compound for example, an alkali metal salt, an amine, or an ammonium salt can be used.
  • the alkaline compound may be an inorganic compound or an organic compound.
  • alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and sodium metasilicate; ammonia water; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and choline Alcohol alcohols such as dimethylethanolamine and triethanolamine; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5 -En, N-Me Cyclic amines such as Rupiroridon; and the like.
  • alkaline compounds can be
  • aqueous medium of the alkaline aqueous solution water; water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • the alkaline aqueous solution may have a surfactant added in an appropriate amount.
  • a paddle method, a spray method, a dipping method, or the like is used as a method of bringing the developer into contact with the resin film having the latent image pattern.
  • the development is usually appropriately selected in the range of 0 to 100 ° C., preferably 5 to 55 ° C., more preferably 10 to 30 ° C., and usually 30 to 180 seconds.
  • the resin film on which the target pattern is formed in this way can be rinsed with a rinsing liquid as necessary in order to remove the development residue. After the rinse treatment, the remaining rinse liquid is removed with compressed air or compressed nitrogen. Furthermore, in order to deactivate the radiation-sensitive compound (B) contained in the resin composition as necessary, the entire surface of the semiconductor element substrate can be irradiated with actinic radiation. For irradiation with actinic radiation, the method exemplified in the formation of the latent image pattern can be used.
  • the resin film may be heated simultaneously with irradiation or after irradiation. Examples of the heating method include a method of heating the semiconductor element substrate in a hot plate or an oven. The temperature is usually in the range of 100 to 300 ° C, preferably 120 to 200 ° C.
  • the resin film can be subjected to a crosslinking reaction after being patterned.
  • Crosslinking may be performed according to the method described above.
  • the resin composition of the present invention contains the binder resin (A), the radiation sensitive compound (B), a predetermined amount of a silane-modified resin (C), and a predetermined amount of an antioxidant (D) as essential components.
  • the amount of warpage when the obtained resin film was baked at 230 ° C. was suppressed to 14 ⁇ m or less by applying it to a base material or the like so that the thickness was 2 to 3 ⁇ m. Therefore, the resin film obtained using the resin composition of the present invention has reduced warpage even after firing, has a good surface state, and is excellent in flatness, light resistance and heat resistance. Is.
  • the resin film obtained using such a resin composition of this invention is applied to a semiconductor element substrate, On the resin film obtained using the resin composition of this invention.
  • ⁇ Weight average molecular weight / number average molecular weight> The molecular weight in terms of polystyrene was calculated using gel permeation chromatography (abbreviation GPC, manufactured by Tosoh Corporation, using three types of columns: “HLC-8020”, TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH4000, and TSKgel SuperH5000). Tetrahydrofuran was used as the developing solvent.
  • a resin composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer and then pre-baked at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to form a resin film having a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • the resin film was immersed in a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 120 seconds, washed with ultrapure water for 30 seconds, and then the light intensity at 365 nm. Was irradiated in the air for 100 seconds with an ultraviolet ray of 5 mW / cm 2 .
  • test sample which consists of a silicon wafer in which the resin film was formed was performed about the resin film which irradiated the ultraviolet-ray by performing the post-baking heated for 60 minutes at 230 degreeC using oven.
  • the obtained test sample was measured for the amount of warpage of the resin film using “Flat Nestester FT-17” (manufactured by Nidec Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
  • X The amount of warpage of the resin film was larger than 14 ⁇ m.
  • a resin composition was spin-coated on a glass substrate (Corning Corp., EagleXG 100 mm square), and then pre-baked at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate to form a resin film having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the resin film was immersed in a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 120 seconds, washed with ultrapure water for 30 seconds, and then the light intensity at 365 nm. Was irradiated in the air for 100 seconds with an ultraviolet ray of 5 mW / cm 2 .
  • the test sample which consists of a glass substrate in which the resin film was formed was obtained by performing the post-baking heated for 60 minutes at 230 degreeC using oven.
  • the obtained test sample was subjected to visible light using a light resistance tester (Suga Metalling Irradiation Tester, Suga Test Instruments Co., Ltd.) and a UV filter (L-39, manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.), and the visible light cut to 390 nm or less.
  • a light resistance tester Sud Metalling Irradiation Tester, Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • a UV filter L-39, manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.
  • a resin composition is applied by spin coating on a silicon nitride film substrate (a substrate obtained by forming a 200 nm thick silicon nitride film on a silicon substrate by chemical vapor deposition (CVD)), and a hot plate is used. And then dried by heating (prebaking) at 90 ° C. for 2 minutes to form a resin film having a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • prebaking at 90 ° C. for 2 minutes to form a resin film having a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • a mask capable of forming contact hole patterns having different sizes every 0.5 ⁇ m from 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m and la contact hole patterns of 10 ⁇ m, 25 ⁇ m, and 50 ⁇ m is formed. And an exposure step was performed.
  • a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used for development processing at 23 ° C. for 40 seconds, followed by rinsing with ultrapure water for 30 seconds to form contact hole patterns having different sizes.
  • a laminate comprising the resin film and the silicon nitride film substrate was obtained.
  • the length (L1) of the longest part of the 5 micrometer square contact hole pattern of the resin film of the obtained laminated body was measured using the optical microscope.
  • the laminate was then heated using an oven at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the laminated body after a heating is observed using an optical microscope, The length (L2) of the longest part of the contact hole pattern observed before a heating is measured, (L2 / L1) x100 (a unit is% ), The heat retention of the resin film was evaluated by calculating the pattern retention after heating. It can be determined that the closer the pattern retention after heating is to 100%, the smaller the change in the contact hole pattern after the heating step, and the better the heat resistance. Evaluation was performed according to the following criteria. ⁇ : The pattern retention was in the range of 100% ⁇ 20%. X: The pattern retention was outside the range of 100% ⁇ 20%.
  • the obtained polymerization reaction liquid was put in an autoclave and stirred for 5 hours at 150 ° C. under a hydrogen pressure of 4 MPa to perform a hydrogenation reaction, thereby obtaining a polymer (A-1) solution containing a cyclic olefin polymer.
  • the polymerization conversion rate of the obtained polymer was 99.7% by weight
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight was 7,150
  • the number average molecular weight was 4,690
  • the molecular weight distribution was 1.52
  • the hydrogenation rate was 99.7%. there were.
  • the solid content concentration of the obtained cyclic olefin polymer solution was 34.4% by weight.
  • the acrylic polymer (A-2) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 8,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3.
  • the resulting acrylic polymer (A-2) solution had a solid content concentration of 34.4% by weight.
  • ⁇ Synthesis Example 5 >> ⁇ Preparation of silane-modified epoxy resin (C-1) solution> 800.0 parts of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 480 g / eq) and 960.0 parts of diethylene glycol dimethyl ether were added to a reactor equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and dissolved at 80 ° C. Then, 605.0 parts of poly (methyltrimethoxysilane) obtained in Synthesis Example 4 and 2.3 parts of dibutyltin laurate as a catalyst were added, and a demethanol reaction was performed at 80 ° C. for 5 hours. A silane-modified epoxy resin (C-1) solution was obtained.
  • the obtained silane-modified epoxy resin has an active ingredient (after curing) of 50% by weight, a silica-equivalent weight / bisphenol-type epoxy resin weight (weight ratio) of 0.51, and an epoxy equivalent of 1400 g / eq. Met. Further, it was confirmed by 1 H-NMR that 87 mol% of the methoxy group of the partial condensate component of poly (methyltrimethoxysilane) was retained.
  • ⁇ Synthesis Example 8 >> ⁇ Preparation of silane-modified polyamic acid (C-3)> After adding 112 parts of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1170 parts of N-methylpyrrolidone to a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and mixing well at room temperature, While cooling to below °C, 118 parts of pyromellitic dianhydride was added and stirred for 30 minutes to synthesize polyamic acid. The resulting polyamic acid had a polyimide-converted solid residue of 15% by weight.
  • carboxyl group-containing acrylic polymer solution having a solid content of 37% by weight.
  • the number average molecular weight of the obtained carboxyl group-containing acrylic polymer was 50,000, and the acid value (per solid content) was 65 mgKOH / g.
  • Example 1 Preparation of resin composition>
  • the binder resin (A) 291 parts of the cyclic olefin polymer (A-1) solution obtained in Synthesis Example 1 (100 parts as the cyclic olefin polymer (A-1)) and 359 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether as the solvent 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride as the radiation-sensitive compound (B) 30 parts of the condensate (B-1) with (2 mol) and 20 parts of the silane-modified epoxy resin (C-1) solution obtained in Synthesis Example 5 (silane-modified epoxy resin (C)) -1) as 10 parts), and antioxidant (D) as pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxy
  • Example 2 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1) as the radiation sensitive compound (B)
  • a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the condensate (B-1) with 2 mol) was changed from 30 parts to 40 parts. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 As the radiation-sensitive compound (B), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride ( In place of the condensate (B-1) with 2 mol), 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) ) And 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 mol) (B-2) except that 30 parts of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 As the radiation-sensitive compound (B), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride ( 2), 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 mol) A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the condensate (B-3) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silane-modified epoxy resin (C-1) was changed from 10 parts to 50 parts as the silane-modified resin (C). Went. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 As the silane-modified resin (C), a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silane-modified epoxy resin (C-1) was changed from 10 parts to 1 part. Went. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 As in Example 1, except that 10 parts of the silane-modified phenol resin (C-2) obtained in Synthesis Example 6 was used as the silane-modified resin (C) instead of the silane-modified epoxy resin (C-1). Thus, a resin composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 As in Example 1, except that 10 parts of the silane-modified polyamic acid (C-3) obtained in Synthesis Example 8 was used as the silane-modified resin (C) instead of the silane-modified epoxy resin (C-1). Thus, a resin composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 As in Example 1, except that 10 parts of the silane-modified acrylic acid (C-4) obtained in Synthesis Example 10 was used as the silane-modified resin (C) instead of the silane-modified epoxy resin (C-1). Thus, a resin composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 The amount of pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] (D-1) as the antioxidant (D) is changed from 2 parts to 7 parts. Except having changed, it carried out similarly to Example 1, obtained the resin composition, and evaluated similarly. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 As the antioxidant (D), instead of pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] (D-1), 6- (4-hydroxy Resin composition in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of -3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine (D-2) was used. Things were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 As an antioxidant, instead of pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] (D-1), tris (nonylphenyl) phosphite (D -3) A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2 parts were used. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 Except that the blending amount of 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (E-1) as a crosslinking agent was changed from 30 parts to 60 parts, it was carried out in the same manner as in Example 1. A resin composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 instead of 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (E-1), 1,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 1,2- A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct (E-2) was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 As the binder resin (A), instead of the cyclic olefin polymer (A-1) solution, 291 parts of the acrylic polymer (A-2) solution obtained in Synthesis Example 2 (100% as the acrylic polymer (A-2)) Part) was used in the same manner as in Example 1 except that a resin composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 As the radiation-sensitive compound (B), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride ( In place of the condensate (B-1) with 2 mol), 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) ) And 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 moles) except that 30 parts of a condensate (B-2) was used to obtain a resin composition in the same manner as in Example 15. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 As in Example 15, except that 10 parts of the silane-modified phenol resin (C-2) obtained in Synthesis Example 6 was used as the silane-modified resin (C) instead of the silane-modified epoxy resin (C-1). Thus, a resin composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 instead of pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] (D-1) as the antioxidant (D), 6- (4-hydroxy- Resin composition in the same manner as in Example 15, except that 2 parts of 3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine (D-2) was used. Were similarly evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 19 625 parts of photosensitive polyimide precursor (A-3) solution obtained in Synthesis Example 3 (100 parts as polyimide precursor (A-3)) as binder resin (A), 359 parts as diethylene glycol ethyl methyl ether as solvent As radiation-sensitive compound (B), 28 parts of triethylene glycol diacrylate (B-4), 2 parts of N-phenylglycine (B-5), and 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butyl) Peroxycarbonyl) benzophenone (B-6) 2 parts, silane-modified resin (C), 20 parts of the silane-modified epoxy resin (C-1) solution obtained in Synthesis Example 5 (silane-modified epoxy resin (C-1)) 10 parts) and pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) pro as an antioxidant (D) Onato] (D-1) 2 parts, and as crosslinking agent (E),
  • Comparative Example 1 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silane-modified epoxy resin (C-1) solution as the silane-modified resin (C) was changed from 10 parts to 0.05 parts. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silane-modified epoxy resin (C-1) solution as the silane-modified resin (C) was changed from 10 parts to 200 parts. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 The blending amount of pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] (D-1) as the antioxidant (D) is from 2 parts to 0.05. Except having changed into the part, it carried out similarly to Example 1, obtained the resin composition, and evaluated similarly. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 The blending amount of pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] (D-1) as the antioxidant (D) is changed from 2 parts to 15 parts. Except having changed, it carried out similarly to Example 1, obtained the resin composition, and evaluated similarly. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 >> 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1) as the radiation sensitive compound (B)
  • the amount of the condensate (B-1) with 2 mol) is changed from 30 parts to 5 parts, and the amount of the silane-modified epoxy resin (C-1) solution as the silane-modified resin (C) is changed from 10 parts. Except having changed to 1 part, it carried out similarly to Example 15, and obtained the resin composition, and evaluated it similarly. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 The blending amount of pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] (D-1) as the antioxidant (D) is changed from 2 parts to 15 parts. Except for the change, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 19 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • the binder resin (A) is blended with a radiation sensitive compound (B), a predetermined amount of a silane-modified resin (C), and a predetermined amount of an antioxidant (D), and A resin composition in which the amount of warpage after firing in a resin film is controlled to 14 ⁇ m or less gives a resin film with good surface condition, high flatness, and excellent light resistance and heat resistance. (Examples 1 to 19).

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Abstract

　バインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、シラン変性樹脂（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）を含有してなる樹脂組成物であって、前記シラン変性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１５０重量部であり、前記酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であり、かつ、前記樹脂組成物を用いて厚さ２～３μｍの樹脂膜を形成し、形成した樹脂膜を２３０℃で焼成した際における反り量が１４μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物および半導体素子基板
　本発明は、樹脂組成物およびこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板に係り、さらに詳しくは、平坦性が高く、耐光性、耐熱性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板に関する。
　有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、有機ＥＬ素子には、発光体部を分離するために画素分離膜としての樹脂膜が設けられており、さらに、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
　従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性等の電気特性に優れた新しい樹脂材料の開発が求められている。
　これらの要求に対応するため、例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び感放射線性酸発生剤（Ｃ）を含有し、絶縁膜を形成し得る感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、焼成した後の樹脂膜において、平坦性、耐光性及び耐熱性に劣るものであり、改善が望まれていた。
特開２００８－１９７１８１号公報
　本発明は、平坦性が高く、耐光性、耐熱性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、及び、このような樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板を提供することを目的とする。特に、本発明は、焼成後においても、平坦性が高く、耐光性、耐熱性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、及び、このような樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板を提供することを目的とするものである。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、バインダー樹脂、感放射線化合物、シラン変性樹脂、及び酸化防止剤を含有し、かつ、所定の厚みで樹脂膜を形成し、形成した樹脂膜を所定条件で焼成した際における反り量が所定の範囲に制御された樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、バインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、シラン変性樹脂（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）を含有してなる樹脂組成物であって、前記シラン変性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１５０重量部であり、前記酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であり、かつ、前記樹脂組成物を用いて厚さ２～３μｍの樹脂膜を形成し、形成した樹脂膜を２３０℃で焼成した際における反り量が１４μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
　好ましくは、前記感放射線化合物（Ｂ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０～１００重量部である。
　好ましくは、前記シラン変性樹脂（Ｃ）が、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びフェノール樹脂から選択される少なくとも一つの高分子材料と、ケイ素化合物とを化学的に結合してなる化合物である。
　好ましくは、前記ケイ素化合物が、下記式で表されるケイ素化合物及び／又は下記式で表されるケイ素化合物の部分加水分解縮合物である。
　（Ｒ８）ｒ－Ｓｉ－（ＯＲ９）４－ｒ　　
（上記式中、ｒは０～３の整数であり、Ｒ８は、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数２～１０の不飽和脂肪族基であり、Ｒ８が複数である場合には、複数のＲ８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ９は、水素原子、または炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ９が複数である場合には、複数のＲ９は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
　好ましくは、前記バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、アクリル樹脂、またはポリイミドである。
　好ましくは、本発明の樹脂組成物は、架橋剤（Ｅ）をさらに含有する。
　また、本発明によれば、上記いずれかの樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板が提供される。
　本発明によれば、平坦性が高く、耐光性、耐熱性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、及び、このような樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板を提供することができる。特に、本発明によれば、焼成後においても、平坦性が高く、耐光性、耐熱性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、及び、このような樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板を提供することができる。
　本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、シラン変性樹脂（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）を含有してなる樹脂組成物であって、前記シラン変性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１５０重量部であり、前記酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であり、かつ、前記樹脂組成物を用いて厚さ２～３μｍの樹脂膜を形成し、形成した樹脂膜を２３０℃で焼成した際における反り量が１４μｍ以下の範囲にあるものである。
（バインダー樹脂（Ａ））
　本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）、アクリル樹脂（Ａ２）、ポリイミド（Ａ３）、カルド樹脂（Ａ４）またはポリシロキサン（Ａ５）であることが好ましく、これらの中でも、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）が特に好ましい。
　これらのバインダー樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
　プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）（以下、単に「環状オレフィン重合体（Ａ１）」とする。）としては、１または２以上の環状オレフィン単量体の重合体、または、１または２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体（Ａ１）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を用いることが好ましい。
　ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族または第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族または第１６族の第１または第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
　このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
　本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
　プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）（以下、適宜、「単量体（ａ）」という。）の具体例としては、２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－カルボキシメチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２，３－ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、３－メチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、３－ヒドロキシメチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３，８－ジエン、４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４，５－ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－カルボキシメチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（４－ヒドロキシフェニル）－１－（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２－（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、４－（４－ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、２－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２，３－ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（２－ヒドロキシ－２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、３－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４，８－ジエン、３－ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４，８－ジエン、４－ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４，５－ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、Ｎ－（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンを含むことが好ましく、４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エンを含むことが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状オレフィン重合体（Ａ１）中における、単量体（ａ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～９０モル％である。単量体（ａ）の単位の含有割合が少なすぎると、本発明の樹脂組成物に感放射線性化合物を添加した際における、感放射線性が不十分となったり、現像時に溶解残渣が発生するおそれがあり、多すぎると、環状オレフィン重合体（Ａ１）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
　なお、単量体（ａ）の単位の含有割合のより好ましい範囲は、本発明の樹脂組成物により構成する樹脂膜の種類により異なる。具体的には、該樹脂膜が、アクティブマトリックス基板の保護膜や有機ＥＬ素子基板の封止膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれる樹脂膜である場合には、単量体（ａ）の単位の含有割合は、４０～７０モル％であることがより好ましく、５０～６０モル％であることが特に好ましい。一方、樹脂膜が、アクティブマトリックス基板のゲート絶縁膜や有機ＥＬ素子基板の画素分離膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれない樹脂膜である場合には、単量体（ａ）の単位の含有割合は、２０～８０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが特に好ましい。
　また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）、および環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）（以下、適宜、「単量体（ｂ１）」、「単量体（ｂ２）」、「単量体（ｂ３）」という。）が挙げられる。
　プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、たとえば、Ｎ－置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基またはハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
　Ｎ－置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記式（１）で表される単量体、または下記式（２）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記式（１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１～１６のアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記式（２）中、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基、Ｒ３は、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表す。）
　上記式（１）中において、Ｒ１は炭素数１～１６のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２－プロピル基、２－ブチル基、２－メチル－１－プロピル基、２－メチル－２－プロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、４－メチルヘプチル基、１－メチルノニル基、１－メチルトリデシル基、１－メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６～１４のアルキル基およびアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアルキル基およびアリール基がより好ましい。これらの基の炭素数が小さすぎると極性溶剤への溶解性に劣るおそれがあり、炭素数が大きすぎると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうおそれがある。
　上記式（１）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－ブチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ブチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２,３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－プロピルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－プロピルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（５－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルドデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルウンデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルドデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルトリデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルテトラデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルペンタデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－フェニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２，４－ジメトキシフェニル）－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基であり、炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
　また、上記式（２）において、Ｒ３は、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基である。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ３としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
　なお、上記式（１）、（２）で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
　エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、２－アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、２－エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、２－プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、４－アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン等が挙げられる。
　シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、４－シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４，５－ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、２－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２，３－ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、等が挙げられる。
　酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－カルボキシメチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン無水物、等が挙げられる。
　ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、２－クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、４－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン等が挙げられる。
　これら単量体（ｂ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３，８－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９－メチル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチリデン－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデン－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ－５，１２－ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン、９－フェニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ－１２－エン等が挙げられる。
　これら単量体（ｂ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素数２～２０のα－オレフィン；１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α－オレフィン、特にエチレンが好ましい。
　これら単量体（ｂ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これら単量体（ｂ１）～（ｂ３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ－置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
　環状オレフィン重合体（Ａ１）中における、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～９０モル％である。共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合が少なすぎると、環状オレフィン重合体（Ａ１）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、本発明の樹脂組成物に感放射線性化合物を添加した際における、感放射線性が不十分となったり、現像時に溶解残渣が発生するおそれがある。
　なお、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合のより好ましい範囲は、本発明の樹脂組成物により構成する樹脂膜の種類により異なる。具体的には、該樹脂膜が、アクティブマトリックス基板の保護膜や有機ＥＬ素子基板の封止膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれる樹脂膜である場合には、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、３０～６０モル％であることがより好ましく、４０～５０モル％であることが特に好ましい。一方、樹脂膜が、アクティブマトリックス基板のゲート絶縁膜や有機ＥＬ素子基板の画素分離膜である場合など、フォトリソグラフィによるパターン化が行なわれない樹脂膜である場合には、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、２０～８０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが特に好ましい。
　なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体（Ａ１）としてもよい。
　プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ｂ１）および（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
　プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素－炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
　このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１－フェニルエテン－１－オール、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－２－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、４－メチル－４－ぺンテン－１－オール、２－ヘキセン－１－オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
　これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
　なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
　開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。
　メタセシス反応触媒は、周期表第３～１１族遷移金属化合物であって、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、メタセシス反応触媒として、Ｏｌｅｆｉｎ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎａｎｄ　Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ　１９９７）に記載されているようなものが使用できる。
　メタセシス反応触媒としては、例えば、周期表第３～１１族遷移金属－カルベン錯体触媒、が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が好ましい。
　周期表第３～１１族遷移金属－カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
　タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。
　モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
　レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ－２，６－Ｐｒｉ ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ－２－ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ－２，６－Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等が挙げられる。
　上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ－ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’－テトラメチル－３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’－ジナフチル－２，２’－ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
　また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（３）および（４）中、＝ＣＲ４Ｒ５、および＝Ｃ＝ＣＲ４Ｒ５は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでもよい炭素数１～２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスフィノ基、シリル基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
　ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ１およびＬ２の両方またはＬ１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
　Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４の２個、３個、４個、５個または６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
　上記式（３）および（４）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ３、Ｌ４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　Ｌ２がヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。また、Ｒ４とＬ２もしくはＲ５とＬ２が互いに結合して２座キレート化配位子を形成している場合は、ピリジン類やエーテル類が好ましい。
　上記式（３）で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（２－（１－メチルエトキシ）フェニル）メチレン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ビス（３－ブロモピリジン）ルテニウムジクロリド（３－（２－ピリジニル）プロピリデン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、　ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３－フェニルインデン－１－イリデン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２－チエニルメチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２－チエニルメチレン）（１，３－ジメシチル－４，５－ジメチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（２－チエニルメチレン）（１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（４，５－ジクロロ－１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（４，５－ジブロモ－１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３－フェニルインデン－１－イリデン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３－フェニルインデン－１－イリデン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ビス（ピリジン）ルテニウムジクロリド、（（２－（１－アセチルエトキシ）フェニル）メチレン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、（フェニルチオメチレン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（フェニルチオメチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（エチルチオメチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（１－アザ－２－オキソシクロペンチル）メチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（カルバゾール－９－イル）メチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（（２－（１－メチルエトキシ）－５－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）フェニル）メチレン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、（（２－（１－メチルエトキシ）－５－（トリフルオロアセトアミノ）フェニル）メチレン）（１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、　ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
　上記式（４）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（フェニルビニリデン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ－ブチルビニリデン）（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
　メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５００～１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００～１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
　メタセシス反応触媒を用いる開環重合は、溶剤中または無溶剤で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶剤中で重合するのが好ましい。
　溶剤は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。用いる溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
　溶剤中の単量体混合物の濃度は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは２～４５重量％、さらに好ましくは５～４０重量％である。単量体混合物の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
　メタセシス反応触媒は溶剤に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶剤としては、前記重合反応に用いる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
　また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン等のα，ω－ジオレフィン；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物;アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を含む単量体混合物に対して、分子量調整剤を０．０５～５０モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
　重合温度は特に制限はないが、通常、－１００℃～＋２００℃、好ましくは－５０℃～＋１８０℃、より好ましくは－３０℃～＋１６０℃、さらに好ましくは０℃～＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
　一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：単量体のモル比で、通常、１：１００～１：２，０００，０００の範囲である。
　また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素－炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ１）が水素添加物である場合における、水素化された炭素－炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
　水素添加物の水素添加率は、例えば、開環重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける炭素－炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素添加物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける炭素－炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
　水素添加反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、開環重合体の主鎖中の炭素－炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
　用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
　均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ－ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７－２９２９号公報、特開平７－１４９８２３号公報、特開平１１－１０９４６０号公報、特開平１１－１５８２５６号公報、特開平１１－１９３３２３号公報、特開平１１－１０９４６０号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
　不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素－炭素二重結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒およびパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒またはパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
　上述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒および水素添加触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行なうことができる。
　また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα－オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素添加反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
　水素添加反応は、通常、有機溶剤中で行なわれる。有機溶剤としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶剤と同様の有機溶剤を使用することができる。したがって、重合反応後、溶剤を入れ替えることなく、反応液または該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
　水素添加反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部、より好ましくは０．１～１０重量部である。反応温度は、通常－１０℃～＋２５０℃、好ましくは０℃～＋２４０℃、より好ましくは２０℃～＋２３０℃である。この範囲より低い温度では反応速度が遅くなり、逆に高い温度では副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１～１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５～８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１～６.０ＭＰａである。
　水素添加反応の時間は、水素添加率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１～５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素－炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上を水素添加することができる。
　また、本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ２）は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、またはエポキシ基含有アクリレート化合物およびオキセタン基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１つを必須成分とする単独重合体または共重合体が好ましい。なお、「アクリル基」は、置換アクリル基であってもよい。
　アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸〔アクリル酸および／またはメタクリル酸の意。以下、メチル（メタ）アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ－（２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
　エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
　オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３－メチルオキセタン－３－イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３－クロロメチルオキセタン－３－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（オキセタン－２－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２－メチルオキセタン－２－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２－エチルオキセタン－２－イル）メチル、（１－メチル－１－オキセタニル－２－フェニル）－３－（メタ）アクリレート、（１－メチル－１－オキセタニル）－２－トリフロロメチル－３－（メタ）アクリレート、及び（１－メチル－１－オキセタニル）－４－トリフロロメチル－２－（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル等が好ましい。
　アクリル樹脂（Ａ２）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物およびエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体またはアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
　その他のアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１ － アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］－３－デセン－８－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］－３－デセン－９－イル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５ － テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（ メタ） アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル、２－［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン－８－イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２－［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］－３－デセン－８－イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２－［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］ －３－デセン－９－イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２ ，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル） マレイミド、Ｎ －（４－ヒドロキシフェニル） マレイミド、Ｎ－（４－アセトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ジメチルアミノ－３，５－ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－（１－アニリノナフチル－４）マレイミド、Ｎ－［４－（２－ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ－（９－アクリジニル マレイミド等；が挙げられる。
　これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、Ｎ－フェニルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
　アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物またはエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－カルボキシスチレン、４－ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
　これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法，乳化重合法，溶液重合法等が採用される。
　本発明で用いるポリイミド（Ａ３）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。ポリイミドを得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等が挙げられる。
　ポリイミド（Ａ３）を得るための原料として使用できる酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２ ， ２ － ビス［３－［（３，４－ジカルボキシベンゾイル）アミノ］－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族のテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの酸二無水物は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
　ポリイミド（Ａ３）を得るための原料として使用できるジアミンの具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル；あるいはこれらの化合物の芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物；脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ビス［（３－アミノプロピル）ジメチルシリル］エーテル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，６－ジアミノ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジアミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３，５－ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシ－５，５’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシ－５，５’－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のカルボキシル基を有するジアミン化合物；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，５－ジアミノハイドロキノン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）スルホン、イソフタル酸ビス（２－ヒドロキシ－５－アミノアニリド）、２－（４－アミノベンゾイルアミノ）－４－アミノフェノール、２ ， ２ － ビス（ ３ － アミノ－ ４ － ヒドロキシフェニル） ヘキサフルオロプロパン、２ ， ２ － ビス（ ４ － アミノ－ ３ － ヒドロキシフェニル） ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシ－５，５’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシ－５，５’－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－５－アミノフェニル）ベンズアミド－４－イル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－［（３－アミノベンゾイル）アミノ］－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２ ， ２ － ビス［３－［（４－アミノベンゾイル）アミノ］－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物；１，３－ジアミノ－４－メルカプトベンゼン、１，３－ジアミノ－５－メルカプトベンゼン、１，４－ジアミノ－２－メルカプトベンゼン、ビス（４－アミノ－３－メルカプトフェニル）エーテル、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のチオフェノール基を有するジアミン化合物；１，３－ジアミノベンゼン－４－スルホン酸、１，３－ジアミノベンゼン－５－スルホン酸、１，４－ジアミノベンゼン－２－スルホン酸、ビス（４－アミノベンゼン－３－スルホン酸）エーテル、４，４’－ジアミノビフェニル）３，３’－ジスルホン酸、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル－６，６’－ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミン化合物；等が挙げられる。これらのジアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明で用いるポリイミド（Ａ３）は公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。
　ジアミンを過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド（Ａ３）の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することができる。また、テトラカルボン酸無水物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド（Ａ３）の末端酸無水物基にアミン化合物を反応させ、末端酸無水物基を保護することもできる。
　このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を、アミン化合物の例としてはアニリン、２－ヒドロキシアニリン、３－ヒドロキシアニリン、４－ヒドロキシアニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン等を挙げることができる。
　本発明で用いるカルド樹脂（Ａ４）は、カルド構造、すなわち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
　環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
　本発明で用いるカルド樹脂（Ａ４）は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂（Ａ４）は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
　カルド構造の一例として、官能基としてアクリロイル基が結合したカルド構造の例を、下記式（５）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記式（５）中、ｎは０～１０の整数である。）
　カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ－ル類；９，９－ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９－ビス（シアノアルキル）フルオレン類；９，９－ビス（３－アミノプロピル）フルオレン等の９，９－ビス（アミノアルキル）フルオレン類；等が挙げられる。
　カルド樹脂（Ａ４）は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
　上記単量体の重合方法は、単量体が有する重合性の官能基の種類に応じて選択すればよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
　本発明で用いるポリシロキサン（Ａ５）としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（６）で表されるオルガノシランの１種または２種以上を混合、反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
　　（Ｒ６）ｍ－Ｓｉ－（ＯＲ７）４－ｍ　　（６）
　上記式（６）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、または炭素数６～１５のアリール基であり、複数のＲ６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
　また、上記式（６）中、Ｒ７は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアシル基、または炭素数６～１５のアリール基であり、複数のＲ７はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。
　さらに、上記式（６）中、ｍは０～３の整数であり、ｍ＝０の場合は４官能性シラン、ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｍ＝３の場合は１官能性シランとなる。
　上記式（６）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－へキシルトリメトキシシラン、ｎ－へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ－ブチルエトキシシランなどの１官能性シラン；が挙げられる。
　これらのオルガノシランのうち、得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明で用いるポリシロキサン（Ａ５）は、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。
　本発明で使用されるバインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００～１，０００，０００、好ましくは１，５００～１００，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００の範囲である。
　また、バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
　バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
（感放射線化合物（Ｂ））
　感放射線化合物（Ｂ）は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物（Ｂ）は、樹脂組成物から形成されてなる樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
　このような感放射線化合物（Ｂ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
　キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
　また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’－ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α－カルボニル－α’－スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
　これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物中における感放射線化合物（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０～１００重量部であり、より好ましくは２５～７０重量部、さらに好ましくは３０～５０重量部である。感放射線化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲にあれば、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を焼成した際における反りを小さくでき、これにより、得られる樹脂膜を表面状態が良好ものとしながら、平坦性、耐光性及び耐熱性に優れたものとすることができる。
（シラン変性樹脂（Ｃ））
　本発明で用いるシラン変性樹脂（Ｃ）は、樹脂部とシラン化合物部とを、これらが互いに化学的に結合された状態で有しているものである。
　シラン変性樹脂（Ｃ）の樹脂部を構成する材料としては、特に限定されないが、シラン化合物部と化学的に結合可能な官能基を有する高分子材料が好ましい。このような高分子材料としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びフェノール樹脂が好ましい。また、シラン化合物部と結合可能な官能基としては、特に限定されないが、たとえば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、イミド基などが挙げられ、シラン化合物部との反応性の観点より、水酸基、カルボン酸基または酸無水物基が好ましい。
　シラン変性樹脂（Ｃ）のシラン化合物部を構成するケイ素化合物としては、特に限定されないが、たとえば、下記式（７）で表されるケイ素化合物及び／又は下記式（７）で表されるケイ素化合物の部分加水分解縮合物が挙げられ、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、特に、式（７）で表されるケイ素化合物を部分加水分解して得ることができる、下記式（８）で表されるケイ素化合物が好ましい。
　　（Ｒ８）ｒ－Ｓｉ－（ＯＲ９）４－ｒ　　　（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（７）中、ｒは０～３の整数である。Ｒ８は、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数２～１０の不飽和脂肪族基であり、Ｒ８が複数である場合には、複数のＲ８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ９は、水素原子、または炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ９が複数である場合には、複数のＲ９は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ８、Ｒ９を構成する、炭素原子に直接結合した官能基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリロキシ基が挙げられる。
　また、上記式（８）中、ｐは０または１である。ｑは、２～１０の整数である。
　Ｒ８、Ｒ９を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、３－クロロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、エポキシプロピル基、３－メタクリルオキシプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
　Ｒ８を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基などが挙げられる。
　また、Ｒ８を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１～１０の不飽和脂肪族基の具体例としては、ビニル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
　このようなケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｉ－プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラｉ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、メチルトリｉ－プロポキシシラン、エチルトリｉ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリｉ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリｉ－プロポキシシラン、３－クロロプロピルトリｉ－プロポキシシラン、ビニルトリｉ－プロポキシシラン、フェニルトリｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ－プロピルトリブトキシシラン、ｉ－プロピルトリブトキシシラン、３－クロロプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、３，３，３－トリフルオロトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロトリｉ－プロポキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリｉ－プロポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリｉ－プロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリｉ－プロポキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルトリｉ－プロポキシシラン、３，３，３－トリフルオロトリブトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは、部分加水分解縮合物として使用することが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　また、シラン化合物部が、ケイ素化合物の部分加水分解縮合物である場合には、上述したケイ素化合物を部分加水分解して得られる部分縮合物をそのまま用いてもよいし、あるいは、得られた部分縮合物の一部を、エポキシ基、ハロゲン基、メルカプト基、カルボキシル基、またはメタクリロキシ基などの官能基を有するアルコールを用いて、脱アルコール反応を行わせることにより、置換したものを用いてもよい。上述したケイ素化合物を部分加水分解して得られる部分縮合物を、このような官能基を有するアルコールを用いて置換することにより、このような官能基を有する部分加水分解縮合物を簡便に得ることができる。
　上述した樹脂部とシラン化合物部とを化学的に結合させ、シラン変性樹脂（Ｃ）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、樹脂部に水酸基を有する高分子材料を用い、シラン化合物部のアルコキシル基と脱アルコール反応させることにより、樹脂部とシラン化合物部とを化学的に結合させる方法が挙げられる。あるいは、樹脂部にカルボン酸基または酸無水物基を有する高分子材料を用い、シラン化合物部に、グリシジルオキシ基を有する化合物を用い、これらを付加反応させる方法や、オキシラン環を開環させて、開環エステル化反応を起こさせる方法なども挙げられる。また樹脂部とシラン化合物部とを化学的に結合させた後に、樹脂部を重合させることにより、樹脂部を高分子量化する事もできる。なお、この場合には、シラン化合物部と化学的に結合させる材料として、低分子有機材料を用い、低分子有機材料とシラン化合物部とを化学的に結合させた後に、低分子有機材料を重合して、高分子量化する方法を採用することもできる。
　たとえば、上記方法のうち、脱アルコール反応によれば、樹脂部を構成する材料と、シラン化合物部を構成する材料とを仕込み、加熱し、生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行うことにより、シラン変性樹脂（Ｃ）を得ることができる。反応温度は、通常、７０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃であり、全反応時間は通常２～１５時間である。反応温度が低すぎると、効率的にアルコールを留去できず、また、反応温度が高すぎると、シラン化合物部を構成する材料の硬化縮合が開始されてしまう場合がある。
　また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸やリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、金属の有機酸塩及び有機酸を用いることが好ましく、特に有機錫、有機酸錫が好ましい。具体的には、酢酸、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
　また、脱アルコール反応は、有機溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。有機溶剤としては、樹脂部を構成する材料、及びシラン化合物部を構成する材料を溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどの沸点が７５℃以上の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
　あるいは、上記方法のうち、開環エステル化反応によれば、樹脂部を構成する材料と、シラン化合物部を構成する材料とを仕込み、加熱することで、開環エステル化反応を起こさせることにより、シラン変性樹脂（Ｃ）を得ることができる。反応温度は、通常、４０～１３０℃、好ましくは７０～１１０℃であり、全反応時間は通常１～７時間である。反応温度が低すぎると、反応時間が長くなり、また、反応温度が高すぎると、シラン化合物部を構成する材料の硬化縮合が開始されてしまう場合がある。
　開環エステル化反応においては、反応を促進するための触媒を使用することができる。触媒としては、たとえば、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。
　また、開環エステル化反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、有機溶剤としては、樹脂部を構成する材料、及びシラン化合物部を構成する材料を溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンなどが使用できる。
　本発明で用いるシラン変性樹脂（Ｃ）の樹脂部とシラン化合物部との比率は、「樹脂部：シラン化合物部」の重量比で、好ましくは１：５０～５０：１であり、より好ましくは１：１０～１０：１である。樹脂部とシラン化合物部との比率を上記範囲とすることにより、本発明の効果がより一層顕著になるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物中におけるシラン変性樹脂（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１５０重量部であり、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは２～５０重量部、さらに好ましくは５～４０重量部である。シラン変性樹脂（Ｃ）の含有量が少なすぎると、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を焼成した際における反りが大きくなったり、耐熱性が悪くなったりするおそれがある。一方、多すぎると、得られる樹脂膜の表面状態や平坦性が悪化したり、透明性が下がったりするおそれがある。
（酸化防止剤（Ｄ））
　酸化防止剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。
　フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートなどの特開昭６３－１７９９５３号公報や特開平１－１６８６４３号公報に記載されているアクリレート系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ －ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス〔２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、トリエチレングリコール  ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などを用いることができる。
　リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０ －（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス［フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２ ～Ｃ１５）ホスファイト］、４，４’－イソプロピリデン－ビス［ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２ ～Ｃ１５）ホスファイト］、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などを用いることができる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
　イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル  ３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル  ３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオ－プロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを用いることができる。
　これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、なかでも、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］がより好ましい。
　これらの酸化防止剤（Ｄ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明においては、樹脂組成物に、酸化防止剤（Ｄ）を添加することにより、樹脂膜とした際における耐光性、耐熱性を向上させることができる。本発明の樹脂組成物中における酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であり、好ましくは１～５重量部である。酸化防止剤（Ｄ）の含有量が上記範囲にあると、得られる樹脂膜の耐光性及び耐熱性を良好なものとすることができる。
（架橋剤（Ｅ））
　また、本発明の樹脂組成物は、さらに架橋剤（Ｅ）を含有していてもよい。本発明で用いる架橋剤（Ｅ）は、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、バインダー樹脂（Ａ）と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基であり、アミノ基及びエポキシ基が特に好ましい。
　架橋剤（Ｅ）の分子量は、特に限定されないが、通常、１００～１００，０００、好ましくは３００～５０，０００、より好ましくは５００～１０，０００である。架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤（Ｅ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいメラミン類（商品名「サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２７２、サイメル２１２、マイコート５０６」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－（テトラアルコキシアルキル）グリコールウリル等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいグリコールウリル類（商品名「サイメル１１７０」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４－ジ－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ－（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４－トリヒドロキシシクロヘキサン；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。
　エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ－１０００」、日本化薬社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１」、ダイセル化学工業社製）、１，２：８，９－ジエポキシリモネン（商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル化学工業社製）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ－６０４３」、東レ・ダウコーニング社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
　芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ－４３４」、東都化成工業社製）、イソシアヌル酸トリス（２，３－エポキシプロピル）（トリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物、商品名「ＴＥＰＩＣ」、日産化学工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ－１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名ＥＸＡ－４７００、ＤＩＣ株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ－ＴＭＰ」、阪本薬品工業株式会社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ－ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ－ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ－４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）、グリシドキシプロピルトリメチルシラン（商品名「Ｚ－６０４０」、東レ・ダウコーニング社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物中における架橋剤（Ｅ）の含有量は、格別制限されず、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜に求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設定すればよいが、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５～８０重量部、好ましくは２０～７５重量部、より好ましくは２５～７０重量部である。架橋剤（Ｅ）が多すぎても少なすぎても耐熱性が低下する傾向がある。
（その他の配合剤）
　本発明の樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－カプリロラクトンなどの飽和γ－ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０～１００００重量部、より好ましくは５０～５０００重量部、さらに好ましくは１００～１０００重量部の範囲である。なお、樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
　また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物、カップリング剤またはその誘導体、増感剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。
　界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。
　界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、メタクリル酸共重合体系界面活性剤、アクリル酸共重合体系界面活性剤などを挙げることができる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、「ＳＦ８４１６」、「ＳＨ２０３」、「ＳＨ２３０」、「ＳＦ８４１９」、「ＳＦ８４２２」、「ＦＳ１２６５」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、「ＳＨ８４００」、「ＳＦ８４１０」、「ＳＨ８７００」、「ＳＦ８４２７」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、商品名「ＫＰ－３２１」、「ＫＰ－３２３」、「ＫＰ－３２４」、「ＫＰ－３４０」、「ＫＰ－３４１」（以上、信越化学工業株式会社製）、商品名「ＴＳＦ４００」、「ＴＳＦ４０１」、「ＴＳＦ４１０」、「ＴＳＦ４４４０」、「ＴＳＦ４４４５」、「ＴＳＦ４４５０」、「ＴＳＦ４４４６」、「ＴＳＦ４４５２」、「ＴＳＦ４４６０」（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、商品名「ＢＹＫ３００」、「ＢＹＫ３０１」、「ＢＹＫ３０２」、「ＢＹＫ３０６」、「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３１０」、「ＢＹＫ３１５」、「ＢＹＫ３２０」、「ＢＹＫ３２２」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３１」、「ＢＹＫ３３３」、「ＢＹＫ３７０」「ＢＹＫ３７５」、「ＢＹＫ３７７」、「ＢＹＫ３７８」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）などを挙げることができる。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、フロリナート「ＦＣ－４３０」、「ＦＣ－４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、サーフロン「Ｓ－１４１」、「Ｓ－１４５」、「Ｓ－３８１」、「Ｓ－３９３」（以上、旭硝子株式会社製）、エフトップ（登録商標）「ＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」、「ＥＦ３５１」、「ＥＦ３５２」（以上、株式会社ジェムコ製）、メガファック（登録商標）「Ｆ１７１」、「Ｆ１７２」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－３０」（以上、ＤＩＣ株式会社製）などを挙げることができる。
　ポリオキシアルキレン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートポリオキシエチレンジアルキルエステル類などを挙げることができる。
　これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、酸性基または加熱により酸性基を生じる熱潜在性酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、好ましくは脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物であり、さらに好ましくは芳香族化合物、複素環化合物である。
　これらの酸性基又は熱潜在性酸性を有する化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸性基又は熱潜在性酸性を有する化合物の酸性基及び熱潜在性酸性基の数は、特に限定されないが、合計で２つ以上の酸性基及び／又は熱潜在性酸性基を有するものが好ましい。酸性基又は熱潜在性酸性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基；カルボキシ基、チオール基およびカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基；が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基またはカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数ｐＫａが３．５以上５．０以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が２つ以上ある場合は第一解離定数ｐＫａ１を酸解離定数とし、第一解離定数ｐＫａ１が上記範囲にあるものが好ましい。また、ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ－］／［ＢＨ］を測定し、ｐＫａ＝－ｌｏｇＫａにしたがって、求められる。ここでＢＨは、有機酸を表し、Ｂ－は有機酸の共役塩基を表す。
　なお、ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
　また、熱潜在性酸性基としては、加熱により酸性の官能基を生じる基であればよく、その具体例としては、スルホニウム塩基、ベンゾチアゾリウム塩基、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、ブロックカルボン酸基等が挙げられる。これらの中でも、ブロックカルボン酸基が好ましい。なお、ブロックカルボン酸基を得るために用いられるカルボキシ基のブロック化剤は特に限定されないが、ビニルエーテル化合物であることが好ましい。
　また、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、酸性基及び熱潜在性酸性基以外の置換基を有していてもよい。
　このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基；アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基；等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
　このような酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物のうち、酸性基有する化合物の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸（「シュウ酸」ともいう。）、プロパン二酸（「マロン酸」ともいう。）、ブタン二酸（「コハク酸」ともいう。）、ペンタン二酸、ヘキサン二酸（「アジピン酸」ともいう。）、１、２―シクロヘキサンジカルボン酸、２－オキソプロパン酸、２－ヒドロキシブタン二酸、２－ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２，３－トリメルカプトプロパン、２，３，４－トリメルカプト－１－ブタノール、２，４－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール、１，３，４－トリメルカプト－２－ブタノール、３，４－ジメルカプト－１，２－ブタンジオール、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン等の脂肪族化合物；
　安息香酸、ｐ－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、３－フェニルプロパン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン－１，４－ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、２－(カルボキシメチル)安息香酸、３－(カルボキシメチル)安息香酸、４－(カルボキシメチル)安息香酸、２－(カルボキシカルボニル)安息香酸、３－(カルボキシカルボニル)安息香酸、４－(カルボキシカルボニル)安息香酸、２－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、ジフェノール酸、２－メルカプト－６－ナフタレンカルボン酸、２－メルカプト－７－ナフタレンカルボン酸、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，４－ナフタレンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール、２，７－ナフタレンジチオール、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン等の芳香族化合物；
　ニコチン酸、イソニコチン酸、２－フロ酸、ピロール－２，３－ジカルボン酸、ピロール－２，４－ジカルボン酸、ピロール－２，５－ジカルボン酸、ピロール－３，４－ジカルボン酸、イミダゾール－２，４－ジカルボン酸、イミダゾール－２，５－ジカルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、ピラゾール－３，４－ジカルボン酸、ピラゾール－３，５－ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物；チオフェン－２，３－ジカルボン酸、チオフェン－２，４－ジカルボン酸、チオフェン－２，５－ジカルボン酸、チオフェン－３，４－ジカルボン酸、チアゾール－２，４－ジカルボン酸、チアゾール－２，５－ジカルボン酸、チアゾール－４，５－ジカルボン酸、イソチアゾール－３，４－ジカルボン酸、イソチアゾール－３，５－ジカルボン酸、１，２，４－チアジアゾール－２，５－ジカルボン酸、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジカルボン酸、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－チアジアゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３，５－ジメルカプト－１，２，４－チアジアゾール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３－（５－メルカプト－１，２，４－チアジアゾール－３－イルスルファニル）こはく酸、２－（５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－２－イルスルファニル）こはく酸、（５－メルカプト－１，２，４－チアジアゾール－３－イルチオ）酢酸、（５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－２－イルチオ）酢酸、３－（５－メルカプト－１，２，４－チアジアゾール－３－イルチオ）プロピオン酸、２－（５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－２－イルチオ）プロピオン酸、３－（５－メルカプト－１，２，４－チアジアゾール－３－イルチオ）コハク酸、２－（５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－２－イルチオ）コハク酸、４－（３－メルカプト－１，２，４－チアジアゾール－５－イル）チオブタンスルホン酸、４－（２－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－５－イル）チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物；
　ピリジン－２，３－ジカルボン酸、ピリジン－２，４－ジカルボン酸、ピリジン－２，５－ジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、ピリジン－３，４－ジカルボン酸、ピリジン－３，５－ジカルボン酸、ピリダジン－３，４－ジカルボン酸、ピリダジン－３，５－ジカルボン酸、ピリダジン－３，６－ジカルボン酸、ピリダジン－４，５－ジカルボン酸、ピリミジン－２，４－ジカルボン酸、ピリミジン－２，５－ジカルボン酸、ピリミジン－４，５－ジカルボン酸、ピリミジン－４，６－ジカルボン酸、ピラジン－２，３－ジカルボン酸、ピラジン－２，５－ジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、トリアジン－２，４－ジカルボン酸、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジプロピルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物；が挙げられる。
　これらの中でも、得られる樹脂膜の密着性をより高めることができるという観点から、酸性基を有する化合物における酸性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つが特に好ましい。
　また、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物のうち、熱潜在性酸性基を有する化合物の具体例としては、前述の酸性基有する化合物の酸性基を熱潜在性酸性基に変換した化合物を挙げられる。例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸のカルボキシ基をブロックカルボン酸基に変換して得られる１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリス（１－プロポキシエチル）などを熱潜在性酸性基を有する化合物として用いることができる。得られる樹脂膜の密着性をより高めることができるという観点から、熱潜在性酸性基を有する化合物における熱潜在性酸性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つが特に好ましい。
　カップリング剤またはその誘導体は、樹脂組成物からなる樹脂膜と、半導体素子基板を構成する半導体層を含む各層との密着性をより高める効果を有する。カップリング剤またはその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
　カップリング剤またはその誘導体としては、例えば、
　テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
　メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３－エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
　ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジエトキシシラン、ジ－ｎ－へプチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘプチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
　メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等のケイ素原子含有化合物； 
　（テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－n－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム－i－プロポキシオクチレングリコレート、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジイソステアレート、（２－ｎ－ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製））等のチタン原子含有化合物；
　（アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート）等のアルミニウム原子含有化合物；
　（テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート）等のジルコニウム原子含有化合物；が挙げられる。
　増感剤の具体例としては、２Ｈ－ピリド－（３，２－ｂ）－１，４－オキサジン－３（４Ｈ）－オン類、１０Ｈ－ピリド－（３，２－ｂ）－１，４－ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
　光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－4－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／トリデシル１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
　混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散して得られる溶液または分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液または分散液の形態で得られる。
　樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解または分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
　本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１～７０重量％、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
　また、本発明の樹脂組成物は、上述したバインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、所定量のシラン変性樹脂（Ｃ）、及び所定量の酸化防止剤（Ｄ）を必須の成分として含有し、かつ、厚さが２～３μｍとなるように基材等に塗布して樹脂膜とし、得られた樹脂膜を２３０℃で焼成した際における反り量が１４μｍ以下に抑えられたものであり、好ましくは１３．５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下に抑えられたものである。また、反り量の下限は特に限定されないが、通常、１μｍ以上である。厚さ２～３μｍの樹脂膜とし、これを２３０℃で焼成した際における反り量を上記範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂膜とし、これを焼成した際における、得られる焼成後の樹脂膜を表面状態が良好であり、かつ、平坦性、耐光性及び耐熱性に優れたものとすることができる。なお、反り量の測定に用いる樹脂膜を形成する際における樹脂膜の厚さは、好ましくは２．５μｍ±０．１μｍであり、また、焼成温度は、２３０℃から±１℃程度であれば外れていても差支えない。さらに、焼成時間は、好ましくは５０～９０分、より好ましくは６０分±５分である。また、反り量を測定する際には、焼成前の樹脂膜に紫外線を照射して、感放射線化合物（Ｂ）に化学反応を引き起こさせた後に、焼成を行なってもよい。また、本発明の樹脂組成物は、厚さ２～３μｍの樹脂膜とし、２３０℃で焼成した際における反り量が上述した所定範囲となるように制御されたものであるが、本発明の樹脂組成物を、実際に焼成し、焼成樹脂膜として用いる際には、その焼成温度は２３０℃に限定されるものではもちろんなく、得ようとする焼成樹脂膜の用途等に応じて適宜設定することができる。
（半導体素子基板）
　次いで、本発明の半導体素子基板について、説明する。本発明の半導体素子基板は、上述した本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。
　本発明の半導体素子基板としては、基板上に半導体素子が実装された構成を有するものであればよく、特に限定されないが、アクティブマトリックス基板、有機ＥＬ素子基板、集積回路素子基板、および固体撮像素子基板などが挙げられ、上述した本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成することによる特性向上効果が特に顕著であるという観点より、アクティブマトリックス基板、および有機ＥＬ素子基板が好ましい。
　本発明の半導体素子基板の一例としてのアクティブマトリックス基板としては、特に限定されないが、基板上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などのスイッチング素子がマトリックス状に配置されると共に、該スイッチング素子を駆動するためのゲート信号を供給するゲート信号線、および該スイッチング素子に表示信号を供給するためのソース信号線が互いに交差するよう設けられている構成を有するものなどが例示される。また、スイッチング素子の一例としての薄膜トランジスタとしては、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極を有する構成などが例示される。
　さらに、本発明の半導体素子基板の一例としての有機ＥＬ素子基板としては、たとえば、基板上に、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、および陰極などから構成される発光体部と、該発光体部を分離するために画素分離膜とを有する構成を有するものなどが例示される。
　そして、本発明の半導体素子基板を構成する樹脂膜としては、上述した樹脂組成物からなり、半導体素子基板に実装されている半導体素子表面、または半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成される樹脂膜であることが好ましく、特に限定されないが、本発明の半導体素子基板が、アクティブマトリックス基板、または有機ＥＬ素子基板である場合には、次のように構成することができる。すなわち、たとえば、本発明の半導体素子基板が、アクティブマトリックス基板である場合には、上述した本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜は、アクティブマトリックス基板の表面に形成される保護膜や、アクティブマトリックス基板を構成する薄膜トランジスタの半導体層（たとえば、アモルファスシリコン層）と接触して形成されるゲート絶縁膜とすることができる。あるいは、本発明の半導体素子基板が、有機ＥＬ素子基板である場合には、有機ＥＬ素子基板の表面に形成される封止膜や、有機ＥＬ素子基板に含まれる発光体部（通常、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、および陰極から構成される。）を分離するための画素分離膜とすることができる。
　本発明の半導体素子基板において、樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
　塗布法は、例えば、樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃で、通常、０．５～９０分間、好ましくは１～６０分間、より好ましくは１～３０分間で行なえばよい。
　フィルム積層法は、樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０～１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５～９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
　樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、アクティブマトリックス基板用の保護膜、または有機ＥＬ素子基板用の封止膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、さらに好ましくは０．５～３０μｍである。
　また、本発明の樹脂組成物が、架橋剤（Ｅ）を含むものである場合には、上記した塗布法またはフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なうことができる。このような架橋は、架橋剤（Ｅ）の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０～２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５～６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０～９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、上述した樹脂組成物からなる樹脂膜が、アクティブマトリックス基板用の保護膜、または有機ＥＬ素子基板用の封止膜など、所定のパターンで形成されるものである場合には、パターン化してもよい。樹脂膜をパターン化する方法としては、たとえば、本発明の樹脂組成物を用いて、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
　活性放射線としては、樹脂組成物に含有される感放射線化合物（Ｂ）を活性化させ、感放射線化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、または電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００～４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０～１３０℃程度の温度で１～２分間程度加熱処理する。
　次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
　潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０～１００℃、好ましくは５～５５℃、より好ましくは１０～３０℃の範囲で、通常、３０～１８０秒間の範囲で適宜選択される。
　このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
　さらに、必要に応じて、樹脂組成物に含有させた感放射線化合物（Ｂ）を失活させるために、半導体素子基板全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、または照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、半導体素子基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００～３００℃、好ましくは１２０～２００℃の範囲である。
　本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
　本発明の樹脂組成物は、上述したバインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、所定量のシラン変性樹脂（Ｃ）、及び所定量の酸化防止剤（Ｄ）を必須の成分として含有し、かつ、厚さが２～３μｍとなるように基材等に塗布して樹脂膜とし、得られた樹脂膜を２３０℃で焼成した際における反り量が１４μｍ以下に抑えられたものであり、そのため、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、焼成後においても焼成による反りが低減されている上、表面状態が良好で、かつ、平坦性、耐光性及び耐熱性に優れたものである。そして、本発明によれば、このような本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を、半導体素子基板に適用することにより、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜上に、無機膜等を均一に成膜することが可能となり、これにより、半導体素子基板の高性能化が可能となる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
　なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。
＜重合転化率＞
  重合反応終了後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応液中の単量体の残存量を測定し、その値より算出した。
＜水素添加率＞
  １Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、水素添加された炭素－炭素二重結合モル数を水素添加前の炭素－炭素二重結合モル数に対する割合として求めた。水素添加前を基準として、水素添加された炭素－炭素二重結合の割合をモル％として求めた。
＜重量平均分子量・数平均分子量＞
  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称ＧＰＣ、東ソー社製、型版「ＨＬＣ－８０２０」、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００の３種類のカラムを組み合わせて使用）を用い、ポリスチレン換算の分子量として算出した。なお、展開溶剤としては、テトラヒドロフランを用いた。
＜樹脂膜の反り量＞
　４インチシリコンウェハ上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、膜厚２．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、この樹脂膜について、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で１２０秒間浸漬処理を行ったのち、超純水で３０秒間洗浄を行い、次いで、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、１００秒間、空気中で照射した。そして、紫外線を照射した樹脂膜について、オーブンを用いて、２３０℃で６０分間加熱するポストベークを行うことで、樹脂膜が形成されたシリコンウエハからなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料について、「フラットネステスターＦＴ－１７」（ニデック株式会社製）を用いて、樹脂膜の反り量の測定を行い、下記の基準で評価した。
　　○：樹脂膜の反り量が１４μｍ以下であった。
　　×：樹脂膜の反り量が１４μｍより大きかった。
＜樹脂膜の表面状態＞
　上記反り量の評価と同様にして得られた樹脂膜について、光学顕微鏡を用いて、樹脂膜の表面状態を観察し、下記の基準で評価した。
　　○：白濁、クラック、しわのいずれも観察されなかった。
　　△：白濁が観察された。
　　×：クラック、しわが観察された。
＜平坦性＞
　上記反り量の評価と同様にして得られた樹脂膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、樹脂膜の平坦性を測定し、下記の基準で評価した。
　　○：表面粗さＲａが３ｎｍ未満であった。
　　×：表面粗さＲａが３ｎｍ以上であった。
＜耐光性＞
　ガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ１００ｍｍ角）上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、膜厚２μｍの樹脂膜を形成した。次いで、この樹脂膜について、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で１２０秒間浸漬処理を行ったのち、超純水で３０秒間洗浄を行い、次いで、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、１００秒間、空気中で照射した。そして、紫外線を照射した樹脂膜について、オーブンを用いて、２３０℃で６０分間加熱するポストベークを行うことで、樹脂膜が形成されたガラス基板からなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料について、耐光性試験機（スガメタリング照射試験機、スガ試験機社）、ＵＶフィルター（Ｌ－３９、旭テクノグラス社製）を使用し、３９０ｎｍ以下をカットした可視光線を、照度１２.５万ルクスで温度２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下で５０時間照射し、試験用試料の色彩の変化を目視で評価した。そして、光照射を行なっていない試料と、光照射を行なった試験用試料とを比較し、下記の基準で評価した。
　　○：光照射を行なった試験用試料の色彩に変化が見られなかった。
　　×：光照射を行なった試験用試料が黄変した。
＜耐熱性＞
　シリコン窒化膜基板（シリコン基板上に化学気相成長法（ＣＶＤ）により２００ｎｍの厚さのシリコン窒化膜を製膜した基板）上に、樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚２．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜をパターニングするために、０．５μｍから５．０μｍまで０．５μｍ毎に大きさの異なるコンタクトホールパターン、及び、１０μｍ、２５μｍ、５０μｍの各ラコンタクトホールパターンを形成可能なマスクを用いて、露光工程を行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で４０秒間現像処理を行ったのち、超純水で３０秒間リンスすることにより、大きさの異なるコンタクトホールパターンが形成された樹脂膜と、シリコン窒化膜基板とからなる積層体を得た。
  そして、光学顕微鏡を用いて、得られた積層体の樹脂膜の５μｍ角のコンタクトホールパターンの最長部の長さ（Ｌ１）を測定した。次いで、積層体を、オーブンを用いて、窒素雰囲気において２３０℃で３０分間加熱した。そして、光学顕微鏡を用いて、加熱後の積層体を観察し、加熱前に観察したコンタクトホールパターンの最長部の長さ（Ｌ２）を測定し、（Ｌ２／Ｌ１）×１００（単位は、％）に従って、加熱後におけるパターン保持率を算出することで、樹脂膜の耐熱性の評価を行った。加熱後におけるパターン保持率が、１００％に近いほど、加熱工程を経た後における、コンタクトホールパターンの変化は小さく、耐熱性に優れていると判断できる。なお、評価は下記の基準にて行なった。
　　○：パターン保持率が１００％±２０％の範囲内であった。
　　×：パターン保持率が１００％±２０％の範囲外であった。
《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ－１）の調製＞
　Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド４０モル％、および４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン６０モル％からなる単量体混合物１００部、１，５－ヘキサジエン２部、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年  に記載された方法で合成した）０．０２部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。
　そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体を含む重合体（Ａ－１）溶液を得た。得られた重合体の重合転化率は９９．７重量％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は９９．７％であった。また、得られた環状オレフィン重合体溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。
《合成例２》
＜アクリル重合体（Ａ－２）の調製＞
　冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）７部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１６部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレート１６部、２－メチルシクロヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸グリシジル４０部、スチレン１０部及びα－メチルスチレンダイマー３部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。次いで、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することによってアクリル重合体（Ａ－２）を含む重合体溶液を得た。アクリル重合体（Ａ－２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、得られたアクリル重合体（Ａ－２）溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。
《合成例３》
＜感光性ポリイミド前駆体（Ａ－３）の調製＞
　反応器に２，２′－ジ（ｐ－アミノフェニル）－６，６′－ビスベンゾオキサゾール２８．１１ｇ（０．０６７２モル）、溶剤２００ｇ〔ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ〕を投入し、混合溶液を調製した。この溶液に、氷冷攪拌下、ピロメリット酸二無水物１５．２６ｇ（０．０７モル）を粉体のまま添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）で洗浄添加した。
　次いで、氷冷下で２時間攪拌した後、反応温度を３０℃に昇温し、２時間反応させた。反応液がほぼ均一になった時点で、反応液を１０℃に冷却し、次いで、ｐ－アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステル２．５７ｇ（０．００５６モル）を添加し、溶剤２０ｇ（ＤＭＡｃ１０ｇ及びＮＭＰ１０ｇ）を洗浄添加した。１０℃で２時間、次いで、２５℃で１２時間反応させ、感光性ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）（Ａ－３）を樹脂濃度１６重量％で合成した。この感光性ポリイミド前駆体の末端変性率は８％であった。
《合成例４》
＜ポリ（メチルトリメトキシシラン）の調製＞
　攪拌装置、還流冷却管、及び温度計を取り付けたフラスコにメチルトリメトキシシランを１３６部、及びメタノール３２部を仕込んだ。次いで、これらを常温で攪拌をしながら、イオン交換水１３．５部（メチルトリメトキシシランに対して、０．７５モル当量）に濃塩酸０．１部を溶かした水溶液を５分間かけて滴下し、４時間反応を続けた。そして、４時間の反応後、還流冷却管を分留管に取り替え、引き続いて、温度８０℃、常圧下で３０分間低沸点成分の留去を行い、その後、温度１００℃、圧力０．３ＫＰａになるまで留去を行うことで、ポリ（メチルトリメトキシシラン）を得た。得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析したところ、得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）は、重量平均分子量４９０（ポリスチレン換算）で、未反応シラン化合物、及び低縮合物の含有量が７％以下（ＧＰＣ面積百分率）のオリゴマーであった。
《合成例５》
＜シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）溶液の調製＞
　攪拌機、冷却管、及び温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）８００．０部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル９６０．０部を加え、８０℃で溶解した。そして、ここに、合成例４で得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）６０５．０部、及び触媒としてのジブチル錫ラウレート２．３部を加え、８０℃で５時間、脱メタノール反応させて、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）溶液を得た。なお、得られたシラン変性エポキシ樹脂は、有効成分（硬化後）が５０重量％、シリカ換算の重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量（重量比）が０．５１であり、エポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑであった。また、ポリ（メチルトリメトキシシラン）の、部分縮合物成分のメトキシ基の８７モル％が保持されていることが、１Ｈ－ＮＭＲで確認された。
《合成例６》
＜シラン変性フェノール樹脂（Ｃ－２）の調製＞
　攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製，商品名タマノル７５９）８００部、合成例４で得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）５９０．３部を加え１００℃で溶融混合した。ここに触媒としてのジブチル錫ジラウレート３部を加え、１１０℃で７時間、脱メタノール反応させ、また、これによりメタノール８０部を留去することで、シラン変性フェノール樹脂（Ｃ－２）を得た。
《合成例７》 
＜エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物の製造＞
　攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール１４００部及び合成例４で得られたポリ（メチルトリメトキシシラン）９１４０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら９０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート２．２部を加え反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。次いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約３０部を減圧除去することで、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物を得た。
《合成例８》 
＜シラン変性ポリアミック酸（Ｃ－３）の調製＞
　攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１１２部及びＮ－メチルピロリドン１１７０部を加え、室温でよく混合した後、６０℃以下に冷却しながら、ピロメリット酸二無水物１１８部を加え３０分攪拌し、ポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸のポリイミド換算固形残分は１５重量％であった。次いで、Ｎ－メチルピロリドン５００部を加え、８０℃まで昇温し、合成例７で得られたエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物４０．２部、及び触媒としての２－メチルイミダゾール０．２４部を加え、８０℃で４時間反応した。そして、４時間の反応後、室温まで冷却し、硬化残分１２重量％のシラン変性ポリアミック酸（Ｃ－３）を得た。
《合成例９》
＜グリシジルエーテル基含有テトラメトキシシラン部分縮合物の製造＞
　攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール１，４００部およびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、１分子中のＳｉの平均個数が４、数平均分子量４８０）８，９５７．９部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてのジブチル錫ジラウレート２．０部を加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約５５０部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。次いで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約６８部を減圧除去することで、グリシジルエーテル基含有テトラメトキシシラン部分縮合物を得た。
《合成例１０》
 ＜シラン変性アクリル樹脂（Ｃ－４）の製造＞
　攪拌機、冷却管、温度計及びガス導入管を備えた反応装置に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４６１部を仕込み、窒素気流下で１００℃に昇温した後、ブチルメタクリレート４１７部及びヒドロキシエチルアクリレート８３．３部からなる混合モノマー、及びジターシャリーブチルパーオキサイド２５部をそれぞれ１時間かけて滴下し、さらにメチルメタクリレート２５０部及びメタクリル酸８３．３部からなる混合モノマー、及びジターシャリーブチルパーオキサイド１０部をそれぞれ１時間で滴下し、更に１２０℃で３時間反応させて、固形分３７重量％のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー溶液を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマーの数平均分子量は５０，０００、酸価（固形分当り）は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　そして、上記方法で調製したカルボキシル基含有アクリル系ポリマー溶液７００部、合成例９で得られたグリシジルエーテル基含有テトラメトキシシラン部分縮合物１５２部、及びメタノール３０部を同様の反応装置に仕込み、窒素気流下に８０℃で６時間反応させることで、硬化残分３８．３重量％のシラン変性アクリル樹脂（Ｃ－４）を得た。
《実施例１》
＜樹脂組成物の調製＞
　バインダー樹脂（Ａ）として、合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ－１）溶液２９１部（環状オレフィン重合体（Ａ－１）として１００部）、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル３５９部、感放射線化合物（Ｂ）として、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン（１モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド（２モル）との縮合物（Ｂ－１）３０部、シラン変性樹脂（Ｃ）として、合成例５で得られたシラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）溶液２０部（シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）として１０部）、酸化防止剤（Ｄ）としてペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｄ－１）２部、及び、架橋剤（Ｅ）として、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（Ｅ－１）３０部、界面活性剤として、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸３部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。
　そして、上記にて得られた樹脂組成物を用いて、樹脂膜の反り量、樹脂膜の表面状態、平坦性、耐光性、及び耐熱性の各評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例２》
　感放射線化合物（Ｂ）としての１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン（１モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド（２モル）との縮合物（Ｂ－１）の配合量を３０部から４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例３》
　感放射線化合物（Ｂ）として、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン（１モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド（２モル）との縮合物（Ｂ－１）に代えて、４，４’－［１-［４－[１－(４－ヒドロキシフェニル)－１－メチルエチル]フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド（２モル）との縮合物（Ｂ－２）３０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例４》
　感放射線化合物（Ｂ）として、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン（１モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド（２モル）との縮合物（Ｂ－１）に代えて、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド（２モル）との縮合物（Ｂ－３）３０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例５》
　シラン変性樹脂（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）の配合量を１０部から５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例６》
　シラン変性樹脂（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）の配合量を１０部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例７》
　シラン変性樹脂（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）の代わりに、合成例６で得られたシラン変性フェノール樹脂（Ｃ－２）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例８》
　シラン変性樹脂（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）の代わりに、合成例８で得られたシラン変性ポリアミック酸（Ｃ－３）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例９》
　シラン変性樹脂（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）の代わりに、合成例１０で得られたシラン変性アクリル酸（Ｃ－４）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例１０》
　酸化防止剤（Ｄ）としてのペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｄ－１）の配合量を２部から７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例１１》
　酸化防止剤（Ｄ）として、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｄ－１）に代えて、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン（Ｄ－２）２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例１２》
　酸化防止剤として、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｄ－１）に代えて、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（Ｄ－３）２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例１３》
　架橋剤としての３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（Ｅ－１）の配合量を３０部から６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例１４》
　架橋剤として、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（Ｅ－１）に代えて、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（Ｅ－２）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《実施例１５》
　バインダー樹脂（Ａ）として、環状オレフィン重合体（Ａ－１）溶液の代わりに、合成例２で得られたアクリル重合体（Ａ－２）溶液２９１部（アクリル重合体（Ａ－２）として１００部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《実施例１６》
　感放射線化合物（Ｂ）として、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン（１モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド（２モル）との縮合物（Ｂ－１）に代えて、４，４’－［１-［４－[１－(４－ヒドロキシフェニル)－１－メチルエチル]フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド（２モル）との縮合物（Ｂ－２）３０部を使用した以外は、実施例１５と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《実施例１７》
　シラン変性樹脂（Ｃ）として、シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）の代わりに、合成例６で得られたシラン変性フェノール樹脂（Ｃ－２）１０部を用いた以外は、実施例１５と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《実施例１８》
　酸化防止剤（Ｄ）としてペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｄ－１）に代えて、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン（Ｄ－２）２部を用いた以外は、実施例１５と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《実施例１９》
　バインダー樹脂（Ａ）として、合成例３で得られた感光性ポリイミド前駆体（Ａ－３）溶液６２５部（ポリイミド前駆体（Ａ－３）として１００部）、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル３５９部、感放射線化合物（Ｂ）として、トリエチレングリコールジアクリレート（Ｂ－４）２８部、Ｎ－フェニルグリシン（Ｂ－５）２部、及び３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（Ｂ－６）２部、シラン変性樹脂（Ｃ）として、合成例５で得られたシラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）溶液２０部（シラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）として１０部）、酸化防止剤（Ｄ）としてペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｄ－１）２部、及び、架橋剤（Ｅ）として、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（Ｅ－１）３０部、界面活性剤として、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸３部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。そして、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《比較例１》
　シラン変性樹脂（Ｃ）としてのシラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）溶液の配合量を１０部から０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《比較例２》
　シラン変性樹脂（Ｃ）としてのシラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）溶液の配合量を１０部から２００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《比較例３》
　酸化防止剤（Ｄ）としてのペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｄ－１）の配合量を２部から０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《比較例４》
　酸化防止剤（Ｄ）としてのペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｄ－１）の配合量を２部から１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《比較例５》
　感放射線化合物（Ｂ）としての１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン（１モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド（２モル）との縮合物（Ｂ－１）の配合量を３０部から５部に変更し、シラン変性樹脂（Ｃ）としてのシラン変性エポキシ樹脂（Ｃ－１）溶液の配合量を１０部から１部に変更した以外は、実施例１５と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
《比較例６》
　酸化防止剤（Ｄ）としてのペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｄ－１）の配合量を２部から１５部に変更以外は、実施例１９と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１，２に示すように、バインダー樹脂（Ａ）に、感放射線化合物（Ｂ）、所定量のシラン変性樹脂（Ｃ）、及び所定量の酸化防止剤（Ｄ）を配合してなり、かつ、樹脂膜とした際の焼成後の反り量が１４μｍ以下に制御されてなる樹脂組成物は、表面状態が良く、平坦性が高く、耐光性及び耐熱性に優れた樹脂膜を与えるものであった（実施例１～１９）。
　一方、シラン変性樹脂（Ｃ）の重量部が少なすぎる場合には、樹脂膜とした際の焼成後の反り量が大きくなるとともに、得られる樹脂膜は耐熱性に劣るものであった（比較例１）。
　また、シラン変性樹脂（Ｃ）の重量部が多すぎる場合には、得られる樹脂膜は、表面状態に劣るものであり、さらには、平坦性が不十分であった（比較例２）。
　さらに、酸化防止剤（Ｄ）の重量部が少なすぎる場合、及び多すぎる場合のいずれも、得られる樹脂膜は、耐光性及び耐熱性に劣る結果となった（比較例３，４）。
　さらに、バインダー樹脂（Ａ）に、感放射線化合物（Ｂ）、所定量のシラン変性樹脂（Ｃ）、及び所定量の酸化防止剤（Ｄ）を配合した場合でも、樹脂膜とした際の焼成後の反り量が１４μｍを越える場合には、得られる樹脂膜は、樹脂膜の表面状態、耐光性及び耐熱性に劣るものであった（比較例５，６）。

Claims (7)

  1. 　バインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、シラン変性樹脂（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）を含有してなる樹脂組成物であって、前記シラン変性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１５０重量部であり、前記酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部であり、かつ、前記樹脂組成物を用いて厚さ２～３μｍの樹脂膜を形成し、形成した樹脂膜を２３０℃で焼成した際における反り量が１４μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　前記感放射線化合物（Ｂ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０～１００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記シラン変性樹脂（Ｃ）が、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びフェノール樹脂から選択される少なくとも一つの高分子材料と、ケイ素化合物とを化学的に結合してなる化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ケイ素化合物が、下記式で表されるケイ素化合物及び／又は下記式で表されるケイ素化合物の部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
    　（Ｒ８）ｒ－Ｓｉ－（ＯＲ９）４－ｒ　　
    （上記式中、ｒは０～３の整数であり、Ｒ８は、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数２～１０の不飽和脂肪族基であり、Ｒ８が複数である場合には、複数のＲ８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ９は、水素原子、または炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ９が複数である場合には、複数のＲ９は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
  5. 　前記バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、アクリル樹脂、またはポリイミドであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　架橋剤（Ｅ）をさらに含有する請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を備える半導体素子基板。
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