DE1001983B

DE1001983B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Ketoximen bzw. deren Hydrochloriden

Info

Publication number: DE1001983B
Application number: DEM27936A
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Mueller; Dr Horst Metzger; Dr Dorla Fries
Original assignee: DR EUGEN MUELLER
Current assignee: DR EUGEN MUELLER
Priority date: 1955-08-09
Filing date: 1955-08-09
Publication date: 1957-02-07

Description

DEUTSCHES

In der deutschen Patentanmeldung M 22553 IVb/12o ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim beschrieben, bei dem man auf Cyclohexan in Gegenwart von Licht ein Gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Chlor einwirken läßt, das Stickstoffmonoxyd in einem molekularen Überschuß gegenüber Chlor von 5:1 bis 15:1 enthält, worauf man das dabei als Hauptprodukt entstehende Bis-(nitrosocyclohexan) sowie das als Nebenprodukt gebildete l-Chlor-l-nitrosocyclohexan durch Erwärmen oder Belichten in Cyclohexanonoxim umwandelt.

In der deutschen Patentanmeldung M 25674 IVb/12 ο wird beschrieben, daß man auf die in der deutschen Patentanmeldung M 22553 IVb/12ο geschilderten Weise auch andere gesättigte cycloaliphatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe in Ketoxime überführen kann.

Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung von Bis-nitroso- und 1-Chlor-l-nitrosoverbindungen umgehen und unmittelbar Ketoxime bzw. deren Hydrochloride erhalten kann, wenn man auf gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe unter Bestrahlung mit Licht gleichzeitig trockenen Chlorwasserstoff, Chlor und Stickstoffmonoxyd einwirken läßt.

Zweckmäßig sättigt man den als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoff zunächst mit trockenem Chlorwasserstoff und leitet dann erst unter Belichten ein Gemisch aus Chlor und Stickstoffmonoxyd ein, dem man vorteilhaft ebenfalls Chlorwasserstoff "beimengt. Das günstigste Molverhältnis Cl₂ zu NO liegt bei etwa 1:3; man kann aber auch ein größeres oder kleineres Molverhältnis, etwa zwischen 1 :8 bis 1 : 1 anwenden. Die zuzusetzenden Mengen Chlorwasserstoff können sich in weiten Grenzen bewegen. Falls man den Kohlenwasserstoff zuvor mit Chlorwasserstoff gesättigt hat, braucht man dem Gemisch aus Chlor und Stickstoffmonoxyd keinen Chlorwasserstoff oder nur verhältnismäßig geringe Mengen davon zuzusetzen, z. B. 10 bis 30%, berechnet auf angewandte Chlormenge. Andernfalls setzt man dem Gemisch aus Chlor und Stickstoffmonoxyd etwa 50% trockenen Chlorwasserstoff, berechnet auf die angewandte Chlormenge, zu.

Der Erfolg der Mitverwendung von Chlorwasserstoff ist daraus ersichtlich, daß sich sofort nach dem Einschalten des Lichtes das entsprechende Oximhydrochlorid ölig oder in fester Form auszuscheiden beginnt, ohne daß sich Bis-nitrosoverbindungen bilden. Die beim Verfahren der Patentanmeldung M 22553 IVb/12o als Nebenprodukte entstehenden Chlornitroso- und Polychlorverbindungen treten hierbei nicht oder nur im sehr geringer Menge auf; auch Nitroverbindungen oder Salpetersäure bzw. Verfahren zur Herstellung

von aliphatischen und cycloaliphatischen Ketoximen bzw. deren Hydrochloriden

Anmelder:

Dr. Eugen Müller,

Tübingen, Denzenberghalde 9

Dr. Eugen Müller, Tübingen,
Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Dorla Fries, Tübingen,
sind als Erfinder genannt worden

Salpetrigsäureester entstehen dabei, höchstens in Spuren.

Es ist bekannt, Cyclohexanonoxim dadurch herzustellen, daß man eine Lösung von Nitrosylchlorid in Ccylohexan belichtet. Dabei erhält man jedoch nur dann einigermaßen befriedigende Ausbeuten an Oxim, wenn man bei Temperaturen unter 0° arbeitet (vgl. Naylor und Anderson, Journal of Organic Chemistry, Bd. 18, 1953, S. 115 sowie die Angaben in der schweizerischen Patentschrift 281 124, S. 2, Zeilen 11 bis 14); arbeitet man bei höheren Temperaturen als 0°, so überwiegt die Bildung chlorhaltiger und sonstiger Nebenprodukte (vgl. Journal of Organic Chemistry, Bd. 18, 1953, S. 116 und 119, sowie die USA.-Patentschrift 1 923 630). Um bei Temperatüren unter 0° arbeiten zu können, werden bei dem bekannten Verfahren zum Teil erhebliche Mengen Verdünnungsmittel, wie Benzol, zugesetzt, weil andernfalls das Cyclohexan auskristallisiert und nicht reagiert. Die Aufarbeitung des Benzol-Cyclohexan-Gemisches ist verlustreich, und überdies erfordert das Arbeiten bei Temperaturen unter 0° erheblichen Energieaufwand.

Demgegenüber kann man beim vorliegenden Verfahren ohne Verdünnungsmittel bei etwa 15 bis 20° arbeiten und erhält in der halben Zeit und unter Aufwendung von nur 6 bis 7% der beim bekannten Nitrosylchloridverfahren benötigten Lichtenergie ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten befriedigende Ausbeuten an reinen Oximen.

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Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon und Hydroxylamin (vgl. die deutschen Patentschriften 888 693, 898 000 und 907 777) hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß man das gewünschte Oxim unmittelbar aus Cyclohexan und Stickstoffmonoxyd erhält und daß man diese billig zugänglichen Rohstoffe nicht erst zu Cyclohexanon zu oxydieren bzw. zum Hydroxylamin, zu reduzieren braucht. Gegenüber dem gleichfalls be- ίο kannten· Verfahren, Nitrocyclohexan mit Sulfiden oder Polysulfiden zu Cyclohexanonoxim zu reduzieren (vgl. die deutsche Patentschrift 927 506) hat das vorliegende \ferfahren ebenfalls den Vorteil, daß man unmittelbar von Cyclohexan und vom Stickstoffmonoxyd ausgeht und den Umweg über das Nitroeyclohexan vermeidet; außerdem benötigt man bei diesem bekannten Verfahren große Mengen von Hilfsstoffen, die zum Teil zu Schwefel oxydiert werden, der sich nur schwierig vom Oxim abtrennen läßt, während man beim erfindungsgemäßen Verfahren nur geringe Mengen Chlor und Chlorwasserstoff benötigt, die sich leicht entfernen lassen.

Beispiel 1

Man sättigt 240 g Cyclohexan mit trockenem Chlorwasserstoff und leitet dann durch eine Siebplatte bei etw 15° stündlich ein Gemisch aus 750 ecm Chlorgas und 2250 ecm Stickstoffmonoxyd (auf Normalbedingungen berechnet) ein, während man das Reaktionsgemisch mit einer Ouecksilbertauchlampe belichtet. Vorteilhaft setzt man dem Gasgemisch stündlich noch etwa 200 ecm trockenen Chlorwasserstoff zu, so daß die Lösung dauernd an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung eines Öles, das sich am Boden des Reaktionsgefäßes sammelt und von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Das Öl wird in Wasser gelöst und mit Natronlauge neutralisiert, wobei sich das Cyclohexanonoxim kristallin abscheidet. Durch Ausziehen des Cyclohexans mit Wasser und Neutralisieren des Auszugs mit Natronlauge erhält man weitere Mengen an Oxim. Die Gesamtausbeute beträgt nach 2Va Stunden Reaktionsdauer 6,2 bis 6,5 g schwach gelbliches Oxim vom F. = 88 bis 89°.

Beispiel 2

Man sättigt 250 g Cyclooktan bei etwa 15° mit trockenem Chlorwasserstoff und leitet dann durch eine Siebplatte unter Belichten mit einer Quecksilbertauchlampe stündlich ein Gemisch aus 750 ecm Chlor und 2250 ecm Stickstoffmonoxyd ein, dem man zweckmäßig etwa 200 ecm trockenen Chlorwasserstoff zugesetzt hat, so daß die Lösung dauernd an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Alsbald scheidet sich am Boden des Gefäßes das entstandene Cyclooktanonoximhydrochlorid in kristalliner Form oder als zähes öl aus. Bei der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man nach 2V2Stündiger Reaktionsdauer insgesamt 13 g Cyclooktanonoxim vom F. = 41 bis 42°.

Beispiel 3

225 g n-Heptan werden mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Durch eine Siebplatte leitet man dann bei etwa 20° stündlich ein Gemisch von 690 ecm Chlorgas und 2080 ecm Stickstoffmonoxyd (auf Normalbedingungen berechnet) ein und belichtet gleichzeitig mit einer Quecksilbertauchlampe. Vorteilhaft setzt man dem Gasgemisch stündlich noch etwa 200 ecm trockenen Chlorwasserstoff zu, so daß die Lösung dauernd an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung eines Öles, das sich am Boden des Reaktionsgefäßes sammelt und von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Das Öl wird in Wasser gelöst und mit Natronlauge neutralisiert, wobei sich ein Gemisch von isomeren Heptanonoximen als Öl abscheidet. Durch Ausziehen des n-Heptans mit Wasser und Neutralisieren des Auszugs mit Natronlauge sowie durch Ausäthern der wäßrigen Lösungen erhält man weitere Mengen Oximgemisch vom Kp.₁₉ = 104 bis 107°. Die Gesamtausbeute beträgt nach 2V2Stütidiger Reaktionsdauer 5 bis 5.5 g Oxim.

Beispiel 4

Man sättigt 250 g η-Hexan mit trockenem Chlorwasserstoff und leitet durch eine Siebplatte bei etwa 15° stündlich ein Gemisch aus 850 ecm Chlorgas und 2120 ecm Stickstoffmonoxyd (auf Normalbedingungen berechnet) ein, während man das Reaktionsgemisch mit einer Quecksilbertauchlampe belichtet. Vorteilhaft setzt man dem Gasgemisch stündlich noch etwa 250 ecm trockenen Chlorwasserstoff zu, so daß die Lösung dauernd an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung eines Öles, das sich am Boden des Reaktionsgefäßes sammelt und von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Man löst das öl in Wasser und neutralisiert mit Natronlauge, wobei sich ein Öl abscheidet, das im wesentlichen aus einem Gemisch von Hexanon-(2)- und Hexanon-(3)-oxim besteht. Nach 2V2Stündiger Reaktionsdauer erhält man 5,5 bis 6 g des Oximgemisches vom Kp._lo = 80 bis 82°.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Ketoximen bzw. deren Hydrochloriden durch Einleiten eines Gemisches . von Stickstoffmonoxyd und Chlor in gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe unter Bestrahlen mit Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Kohlenwasserstoffe Chlor und Stickstoffmonoxyd im Molverhältnis etwa 1 :8 bis 1 :1 und trockenen Chlorwasserstoff einwirken läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 888 693, 898 000,. 907 777, 927 506;

schweizerische Patentschrift Nr. 281 124; USA.-Patentschrift Nr. 1 923 630; Organic Chemistry, Bd. 18, 1953, S. 115 ff.

© 609 769/281 1.57