DE1079036B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen in Gegenwart von Licht Cycloalkanonoximhydrochloride erhält. Durch gleichzeitigen Zusatz von Chlorwasserstoff zum Umsetzungsgemisch kann die Ausbeute an den Oximhydrochloriden gesteigert werden. Zur Freisetzung der Oxime aus den Oximhydrochloriden muß man nach diesen bekannten Verfahren die-Oximhydrochloride in Wasser lösen und mit basisch reagierenden Verbindungen, wie Ammoniak oder Natronlauge, neutralisieren (vgl. zum Beispiel die deutsche Auslegeschrift 100-1983).
• Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecanonoxim vorteilhafter erhält, wenn man das unter gleichzeitiger Belichtung auf Cyclododecan, Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff gebildete Cyclododecanonoximhydrochlorid abtrennt und einfach mit Wasser oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln behandelt.
• Die erfindungsgemäße Isolierung des freien Cyclododecanonoxims aus dem zunächst gebildeten Cyclododecanonoximhydrochlorid ist wesentlich vereinfacht, da die Verwendung von basisch reagierenden Verbindungen, wie Ammoniak oder Natronlauge, die zur Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus den Oximhydrochloriden mit kleineren Ringen erforderlich ist, überraschenderweise durch eine einfache Behandlung mit Wasser oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln ersetzt werden kann.
• Man kann bei der Durchführung des Verfahrens z. B. so vorgehen, daß man zunächst, wie bekannt, in Cyclododecan, das in einem geeigneten indifferenten Lösungsmittel -gelöst ist, gegebenenfalls nach Sättigung mit Chlorwasserstoff, unter Bestrahlung mit Licht, z. B. mit Licht eines Wellenlängenbereiches von etwa 350 bis 450 mR,, bei Temperaturen von -30 bis -[-40° C, vorzugsweise bei 10 bis 25° C, Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff, einbringt. Statt Nitrosylchlorid selbst kann man dabei auch Verbindungen verwenden, aus denen durch Umsetzung Nitrosylchlorid gebildet wird, z. B. ein Alkylnitrit und Chlorwasserstoff. Bei Verwendung von Stickstoffmonoxyd und Chlor kann das Volumenverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 2 variiert werden.
• Als Lösungsmittel für Cyclododecan kann man Stoffe verwenden, die sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferent verhalten, gute Lösungseigenschaften für das Nitrosierungsmittel, den Chlorwasserstoff und das Cyclododecan besitzen und in denen das Reaktionsprodukt unlöslich oder wenig löslich ist, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, aber auch andere Lösungsmittel, wie Äther. Man kann mit gesättigten Lösungen arbeiten oder jeweils nur so viel Cyclododecan in das Lösungsmittel eintragen, wie umgesetzt wird. Vorteilhaft trägt man laufend so viel der nitrosierend wirkenden Stoffe in die Lösung des Cyclododecans ein, daß immer eine zur Absorption der wirksamen Lichtstrahlen ausreichende Konzentration an Nitrosierungsmittel im Umsetzungsgemisch vorhanden ist. Das je nach der Dichte des verwendeten Lösungsmittels sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzende oder auf dem Reaktionsgemisch schwimmende flüssige oder kristalline Cyclododecanonoximhydrochlorid kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durch Umpumpen über ein Filter oder einen Separator abgetrennt werden. Durch Wahl der Konzentration der Lösung an Cyclododecan hat man es in der Hand, das Oximhydrochlorid in fester oder flüssiger Forrii zur Abscheidung zu bringen. Das flüssige Cyclododecanonoximhydrochlorid, das pro Mol Oxim mehr, als 1 Mol ChIorwasserstoff enthält, bildet sich bei gegebener Menge von Chlorwasserstoff vorzugsweise bei Verwendung geringer Cyclododecankonzentrationen.
• Zur Umwandlung des Oximhydrochlorids in das frei Oxim digeriert man dieses mit Wasser und trennt das gebildete freie Oxim ab. Man kann jedoch das Oximhydrochlorid auch in geeigneten indifferenten, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen oder Aceton, aber auch Mineralsäuren, wie konzentrierter oder halbkonzentrierter Salzsäure oder halbkonzentrierter Schwefelsäure, lösen und aus diesen Lösungen das OXim durch Zusatz von Wasser ausfällen. Das auf diese Weise aus Cyclodödecan in sehr gutenAusbeuten erhältliche freie Cyclododecanonoxim ist sehr rein. Als Nebenprodukte entstehen nur geringe Mengen chloriertes Cyclododecan und Cyclododecylnitrat.
• Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann sich auf den- Glasteilen der Apparatur ein dunkelgefärbter Belag abscheiden, der die Durchlässigkeit für das Licht beeinträchtigt und damit die Reaktionszeit erhöht. Uni- diese Abscheidung zu verhindern, kann man der Lösung des Cyclodecans bereits vor der Umsetzung 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines bei der Nitrosierung von _Cyclododecan entstandenen Gemisches der öbengenannten Nebenprodukte zusetzen, oder man verwendet eine Lösung des Cyclododecans, deren Lösungsmittel von früheren Umsetzungen her bereits mindestens 0,5 Gewichtsprozent dieser Nebenprodukte enthält.
• Als Lichtquellen können -Quecksilber- oder andere Metalldampflampen, elektrische Lichtbögen, Leuchtstoffröhren, Glühbirnen und auch Sonnenlicht Versendung finden.
• Das nach dem Verfahren erhältliche Cyclododecanonoxim ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden.
• Für die Herstellung des Cyclododecanonoximhy drochlorids durch 'Umsetzung von Cyclododecan mit Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.
• Beispiel 1 In ein zylindrisches Rührgefäß von 21 cm Länge und 9,5 cm lichter Weite wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kühlgefäß aus Glas oder Quarz eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe von 80 Watt Leistung eingeführt. Man füllt in den Reaktionsraum eine Lösung von 400 g Cyclododecan in 450 g Tetrachlorkohlenstoff ein, sättigt diese bei 15 bis 20° C mit Chlorwasserstoff und löst dann darin 6,5 g Nitrosylchlorid. Man bestrahlt diese Mischung unter Rühren und Kühlen auf 15 bis 20° C und leitet gleichzeitig so viel Chlorwasserstoff ein, daß das Reaktionsgemisch dauernd an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Schon kurz nach Beginn der Belichtung scheidet sich Cyclododecanonoximhydrochlorid zunächst als Öl ab, das nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Nach 2 Stunden Belichtungszeit löst man erneut 6,5 g Nitrosylchlorid und belichtet unter gleichzeitiger Zufuhr von Chlorwasserstoff weiter. Nach abermals 2 Stunden wird dieser Vorgang mit weiteren 6,5 g Nitrosylchlorid wiederholt. Nach insgesamt 6 Stunden Reaktionszeit filtriert man das ausgefallene, auf der Cyclododecanlösung schwimmende Cyclododecanonoximhydrochlorid ab, wäscht es mit wenig Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther und trocknet das Kristallisat mehrere Stunden im Vakuum. Die Cyclododecanlösung kann ohne weitere Reinigung, gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Cyclododecan, für einen neuen Versuch verwendet werden.
• Zur Ausbeutebestimmung wird die nach dem Absaugen der Kristalle verbleibende Cyclododecanlösung zur Entfernung des - gelösten Chlorwasserstoffs mit 2n-Natronlauge gewaschen und destilliert. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs bei Normaldruck erhält man 359,5 g Cyclododecan vom K1.15 - 116 bis 117° C, Schmp. 61° C, zurück. Als Destillationsrückstand verbleiben 9,5 g einer chlorhaltigen Fraktion. Die Ausbeute an Cyclododecanonoximhydrochlorid vom Schmp. 128 bis 129° C beträgt 50,5 g, das sind 89,5 % der Theorie, bezogen auf den umgesetzten Kohlenwasserstoff.
• Analyse des Cyclododecanonoximhydrochlorids: C12 H23 N0 - HCl; Molekulargewicht 233,8 Berechnet ... C 61,62, H 10,34, N 5,98, Cl 15,16°/a; gefunden ... C 61,4, H 10,4, N 6,2, Cl 14,9%. 23,4 g des Cyclododecanonoximhydrochlorids werden nun in einer Reibschale mit 100 g Wasser verrieben. Nach dem Absaugen des Kristallbreis, Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft erhält man 19,3 g Cyclododecanonoxim vom Schmp. 132° C, das sind 98% der Theorie, bezogen auf das Hydrochlorid.
• Analyse des Cyclododecanonoxims : C12 H23 N O ; Molekulargewicht 197,3 Berechnet ... C 73,05, H 11,75,N 7,09%; gefunden ... C 72,8, H 11,9, N 7,2%.
• 10 g des Cyclododecanonoximhydrochlorids werden in 50 g Methanol gelöst. Beim Zusatz von 50 g Wasser unter Rühren fallen farblose Kristalle von Cyclododecanonoxim aus, die nach dem Absaugen und Trocknen bei 134° C schmelzen.
• Ausbeute: 8,2 g, das sind 97% der Theorie, bezogen auf das Hydrochlorid.
• 10 g Cyclododecanonoxirnhydrochlorid werden unter schwachem Erwärmen in 60 g 6n-Salzsäure gelöst. Beim Zusatz von 60 g Wasser fallen praktisch farblose Kristalle von Cyclododecanonoxim aus, die nach dem Absaugen und Trocknen bei 133°C schmelzen. Man erhält 8,5 g Cyclododecanonoxim, das sind 98% der Theorie, bezogen auf ein Hydrochlorid.
• Analog verläuft die Freisetzung des Oxims aus flüssigem Oximhydrochlorid.
• Beispiel 2 Eine Lösung von 100 g Cyclododecan in 900 g Tetrachlorkohlenstoff in einem Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, sättigt man bei 15 bis 20° C mit Chlorwasserstoff und löst darin 6,5 g Nitrosylchlorid. Man -bestrahlt diese Mischung unter Rühren bei 15 bis 20° C und leitet gleichzeitig so viel Chlorwasserstoff ein, daß das Reaktionsgemisch dauernd an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Nach jeweils 2 Stunden Belichtungszeit löst man je weitere 6,5 g Nitrosylchlorid und setzt die Belichtung unter gleichzeitiger Zufuhr von Chlorwasserstoff fort. Nach insgesamt 6 Stunden Reaktionszeit trennt man das gebildete, auf der Lösung schwimmende gelbrotgefärbte Öl ab.
• Ein Teil des so erhaltenen flüssigen Cyclododecanonoximhydrochlorids wird bei Raumtemperatur so lange abgepumpt, bis eine feste Kristallmasse entstanden ist. Nach Digerieren dieser Kristalle mit Wasser erhält man ein Cyclododecanonoxim vom Schmp. 131° C.
• Das restliche flüssige Oximhydrochlorid wird unter Rühren bei Raumtemperatur in Wasser gegeben, hierbei scheidet sich freies Oxim mit einem Schmp. 130° C kristallin ab. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther oder Methanol-Wasser erhöht sich der Schmelzpunkt auf 134,5° C.
• Durch Ausschütteln der Tetrachlorkohlenstofflösung mit 6n-Salzsäure, Abfiltrieren der dabei sich kristallin abscheidenden geringen Menge an Oximhydrochlorid und Behandeln dieses Kristallisates mit Wasser erhält man eine weitere Menge Cy clododecanonoxim (Schmp. 133° C). Durch weitere Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man durch Destillation 60,0 g nicht umgesetztes Cyclododecan zurück.
• Gesamtausbeute an Cyclododecanonoxim beträgt 47,3 g, das sind 85% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecan.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim, dadurch gekennzeichnet, daB man das unter gleichzeitiger Belichtung aus Cyclododecan, Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, gebildete Cyclododecanonoximhydrochlorid abtrennt und mit Wasser oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1001983; deutsche Auslegeschrift B 36753 IV b / 12o (bekanntgemacht am 27. 12. 1956).