DE1228604B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Chloroximen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer: 1228 604

Aktenzeichen: S 83570IV b/12 ο

Anmeldetag: 2. Februar 1963

Auslegetag: 17. November 1966

Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von «-Chloroximen und ihren Sulfaten, insbesondere auf ein Verfahren, um unmittelbar aus Verbindungen, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, a-Chloraldoxime und «-Chlorketoxime und ihre entsprechenden Sulfate zu erhalten.

Es ist bekannt, daß α-Chloroxime im allgemeinen so erhalten werden, daß man a-Chlorkarbonylverbindungen, insbesondere «-Chloraldehyde und a-Chlorketone mit Hydroxylamin und seinen Salzen reagieren läßt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es sehr schwierig ist, von der Reaktionsmischung die a-Chloroxime im reinen Zustand zu gewinnen.

Es ist ferner bekannt, daß «-Chloroxime durch Addition von Nitrosylchlorid an Olefinen entstehen können, wobei jedoch mehrere Nebenprodukte gebildet werden.

Nach einem verbesserten Vorschlag wurde die Verwendung von Nitrosylchlorid bei Anwesenheit wasserfreier Salzsäure empfohlen, jedoch sind auch in diesem Falle die Ausbeuten nicht immer befriedigend, und die Reaktionsprodukte sind stets mit Nebenprodukten, z. B. dimeren Chlornitrosoverbindungen, verunreinigt.

Obengenanntes Verfahren verlangt außerdem den Einsatz von Nitrosylchlorid, das bekanntlidh bei Zimmertemperatur ein gasförmiges Produkt ist und deshalb schwer zu handhaben ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von «-Chloroximen mit besseren Ausbeuten, als sie mit den bisher bekannten Verfahren erzielt worden sind.

Das Verfahren ist durch seine einfache Ausführung gekennzeichnet und gewährleistet die Herstellung von Λ-Chloroximen mit hoher Reinheit, unter Verwendung von billigen und in reichlichen Mengen vorhandenen Rohstoffen als Ausgangsmaterial.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Sulfaten der entsprechenden «-Chloroxime, insbesondere des Sulfats von a-Chlorcyclohexanonoxim, welches ein wichtiges Zwischenprodukt für zahlreiche organische Synthesen, speziell für die Gewinnung des «-Chlorcyclohexanoxims ist.

Zahlreich sind die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, im Vergleich zu den bisher beschriebenen Verfahren, um a-Chloroxime zu erhalten, z. B. höhere Ausbeuten, Verwendung eines nitrosierenden Mittels leichterer Handhabung, keine besonderen Erfordernisse, was Temperatur, Druck Verfahren zur Herstellung von a-Chloroximen

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als .Erfinder benannt:

Adriano Nenz,

Corrado Brichta,

Giuseppe Ribaldone,

Giampiero Borsetti, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 3. Februar 1962 (2137),

vom 20. September 1962 (27 343)

und Reaktionsbedingungen anbelangt; Einfachkeit in der Abtrennung der gewünschten Reaktionsprodukte. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von «-Chloroximen durch Umsetzung einer Nitrosylverbindung in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff mit einem Olefin der allgemeinen Formel

R₁.
R.'

:c=c:

-R₃ H

worin R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Alkyle, Cxcloalkyle, Aralkyle oder Aryle bedeuten oder R₁ und R₂ bzw. R₁ und R₃ einen gemeinsamen, durch CH₂-Gruppe geschlossenen, cycloaliphatischen Ring mit 4, bis 12 C-Atomen bilden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin bei einer Temperatur zwischen etwa —30 und etwa +3O⁰C, vorzugsweise bei 0°C, mit Nitrosylschwefelsäure umsetzt und aus dem erhaltenen ot-Chloroximsulfat das «-Chloroxim gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser freisetzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden also a-Chloroxime dadurch erhalten, daß man Nitrosylschwefelsäure in Gegenwait von wasserfreier Salzsäure mit organischen Verbindungen reagieren läßt, welche

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eine olefinische Doppelbindung enthalten und wenig- nach Verdünnung der entsprechenden Sulfate mit

stens 1 Wasserstoffatom an einem der zur Doppel- Wasser, mittels Dekantation, Filtration, Extraktion

bindung gehörenden Kohlenstoffatome tragen. mit Lösungsmitteln getrennt oder gewonnen werden.

Man kann auch bei der Reaktion inerte Lösungs- Das Verfahren nach, der vorliegenden Erfindung

mittel verwenden. Die gebildeten oc-Chloroxime können 5 kann folgendermaßen schematisiert werden:

R_:

J^C=CC' + NOHSO₄ + HCl > ^C—C · H₈SO₄

R₈ H R₂ I I

Cl NOH

wobei R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung a-Chloroximsulf at sowohl löslich wie unlöslich in

haben. obengenannten Lösungsmitteln sein kann.

Beispiele für die als^ Ausgangsmaterial zu ver- Als Lösungsmittel für die Olefine, wobei gleichzeitig

wendenden Olefine sind: Äthylen, Propylen, Oligomere das a-Chloroximsulfat löslich ist, kommen folgende

des Propylene, Buten-(l), Buten-(2), Isobuten, Penten, ao in Frage: Essigsäure, Propionsäure, Nitrobenzol,

Hexen, Hepten usw., Cyclopenten, Cyclohexen, Methylenchlorid, flüssiges Schwefeldioxyd usw.

Methylencyclohexan, Limonen, Methylcyclohexen, Die Lösungsmittel für Olefine, in denen das a-chlor-

Cyclododecen, Styrol, Cycloocten usw. oximsulfat unlöslich ist, sind: aliphatische und

Bei Verwendung von Cyclohexan kann dieses cycloaliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Olefin im Gemisch mit Cyclohexan zur Reaktion 25 Hexan, Cyclohexan, oder das Olefin selbst im Übergebracht werden. Solche technische Cycloolefin- schuß, aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen Cycloparaffin-Gemische sind nach einem neuen Ver- wie Benzol oder Toluol, einige Chlorkohlenwasserstofffahren gemäß der italienischen Patentschrift 665 335 verbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff,
im Namen desselben Erfinders leicht und in tech- Obwohl das Verfahren auch in Abwesenheit von nischem Maßstab aus Cyclohexan herzustellen, wo- 30 Lösungsmittel durchführbar ist, zieht man vor, durch eine leicht auszuführende Herstellungsmethode Lösungsmittel anzuwenden, weil diese eine leichtere zur Gewinnung von oc-Chlorcyclohexanonoxim thermische Kontrolle der Reaktion gestatten und aus Cyclohexan als Ausgangsmaterial gewährleistet einen mehr regulären Verlauf derselben gewährwird, leisten.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegen- 35 Die Reaktionstemperatur kann in sehr weiten

der Erfindung wird im allgemeinen so vorgegangen, Grenzen schwanken; gute Ergebnisse erzielt man im

daß man in dem Reaktionsgefäß die Olefine ohne Temperaturbereich zwischen —30 und +30⁰C und

oder mit einem Lösungsmittel verdünnt mit der vorzugsweise bei etwa O⁰C.

Nitrosylschwefelsäure einführt, daraufhin wasserfreie In diesem Temperaturbereich geht die Reaktion

Salzsäure unter ständigem Rühren hinzufügt. 40 genügend schnell vor sich und kann in 60 bis 90 Minu-

Nach einer besonderen Ausführungsform gemäß ten als beendet angesehen werden,
der vorliegenden Erfindung kann die Addition der Das Reaktionsende kann leicht durch das Verschwin-Nitrosylschwefelsäure auch portionsweise mittels einer den des NO+-Ions durch Tüpfelreaktion auf Jod-Dosiervorrichtung erfolgen, indem man gleichzeitig Jodkali-Stärkepapier festgestellt werden,
in die Reaktionsmischung gasförmigen Chlorwasser- 45 Die Reaktion kann auch unter Druck in einem stoff einleitet. mit wasserfreiem Chlorwasserstoff und Olefin in den

Die Nitrosylschwefelsäure wird im allgemeinen in vorgeschriebenen Verhältnissen beschickten Autoklav einem äquimolekularen Verhältnis zur olefinischen in Anwesenheit oder auch Abwesenheit eines Lösungs-Verbindung zur Reaktion gebracht, und zwar in mittels durchgeführt werden, wobei andauernd Nitro-Gegenwart von wenigstens 1 Mol wasserfreien Chlor- 50 sylsulfat durch einen passenden Dosierapparat hinzuwasserstoffs je Mol olefinischer Verbindung. Man gefügt wird.

kann jedoch auch mit einem Überschuß von wasser- Erfolgt die Umsetzung in Anwesenheit eines

freiem Chlorwasserstoff oder im Überschuß von Lösungsmittels, worin ein oder mehrere Reaktions-

olefinischer Verbindung oder mit einem Überschuß partner löslich sind, wobei jedoch in obengenanntem

nur von Chlorwasserstoff oder nur von olefinischer 55 Lösungsmittel das «-Chloroximsulfat unlöslich ist,

Verbindung, bezogen auf die Nitrosylschwefelsäure, trennt sich letzteres unter Bildung eines weißen

arbeiten. viskosen Öls von der flüssigen organischen Phase, und

Der Chlorwasserstoff kann auch »in situ« gebildet das Reaktionsprodukt kann daher einfach durch

werden, z. B. mittels Reaktion eines Alkalichlorids Dekantation abgetrennt werden. Erfolgt die Reaktion

mit Schwefelsäure. 60 in einem Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt

In diesem Fall wird die Nitrosylschwefelsäure in löslich ist, kann am Ende der Reaktion letzteres durch

Schwefelsäure gelöst (Molverhältnis 1:1) und die so Fällung mittels eines geeigneten Verdünnungsmittels,

erhaltene Lösung zu dem im Olefin suspendierten wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Petroläther,

Alkalichlorid eingeführt. oder auch mittels Destillation des verwendeten

Die Umsetzung zwischen Olefin und der Nitrosyl- 65 Lösungsmittels unter Vakuum isoliert werden,

schwefelsäure wird vorzugsweise in Anwesenheit von Die Freisetzung der a-Chloroxime aus den sauren

gegenüber Nitrosylsulfat inerten Lösungsmittels durch- Sulfaten kann auch ohne Verwendung von basisch

geführt, wobei das Reaktionsprodukt, d. h, das reagierenden Verbindungen erfolgen, z. B. indem man

5 6

die sauren α-Chloroximsulfate mit Wasser behandelt. Die erhaltene Verbindung entspricht deshalb der

Durch Filtration oder Extraktion mit einem geeigneten Formel:

Lösungsmittel, wie Methylenchloiid, Chloroform, NOH

Benzol usw., erhält man die entsprechenden a-Chlor-

oxime, welche mittels Kristallisation oder Destillation ~ ^ -^

■weitergereinigt werden können. ' r—Cl

Nach einer besonderen Ausführungsform empfiehlt
sich ein Lösungsmittel zu verwenden, welches sowohl
a-Chloroximsulfat wie auch das freie a-Chloroxim
zu lösen vermag und gleichzeitig mit Wasser unmisch- 10 Der Refraktionsindex ist n^s _D° = 1,5057.
bar ist. Zu diesem Zweck hat sich als besonders Das IR-Spektrum des auf diesem Wege herge-

vorteilhaft die Verwendung von Methylenchlorid stellten Produkts hat sich als identisch mit dem durch erwiesen. Mischen von äquimolaren Gewichtsteilen 100%

Folgende Beispiele sollen zu besseren Erläuterung Schwefelsäure und reinem a-Chlorcyclohexanonoxim der Erfindung dienen. 15 erhaltenen Produkt erwiesen.

Zu 113,5 g des sauren «-Chlorcyclohexanonoxim-

Beispiel 1 sulfates werden 200 cm³ H₂O und 100 g zerkleinertes

Eis dazugegeben. Es trennt sich als obere Schicht eine

Ein Glaskolben von 500 cm³ wird mit 50 g Cyclo- ölige Substanz, welche in kurzer Zeit im festen kristalhexen (0,61 Mol) und 150 g Cyclohexan beschickt. 20 linen Zustand sich verwandelt.
Der Glaskolben ist mit einem Rückflußkühler, Rühr- Als vorteilhaft hat sich auch eine Extrahierung der

werk, Thermometer und zwei getrennten Leitungen erhaltenen weißen Massen mit Methylenchlorid erfür Chlorwasserstoff und Nitrosylsulfat sowie mit wiesen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält einem äußeren Kühlbad versehen. Sobald das Cyclo- man so 64,3 g «-Chlorcyclohexanonoxim mit einem hexan-Cyclohexen-Gemisch die Temperatur von O⁰C 25 Schmelzpunkt 73 bis 75⁰C, das folgende Elementenerreicht hat, wird unter ständigem Umrühren mit der analyse aufweist:

Einführung von Nitrosylsulfat begonnen und gleich- Gefunden .. C 49,1, H 6,5, Cl 23,7, N 9,65%;

zeitig in die Mischung Chlorwasserstoff stets im gerin- theoretisch .. C 48,8, H 6,77, Cl 24,05, N 9,5 %.

gen Überschuß zum Nitrosylsulfat eingeleitet.

In etwa 90 Minuten werden 60 g Nitrosylschwefel- 30 Die Ausbeute von a-Chlorcyclohexanonoxim, besäure (0,47MoI) und etwa 20 g Chlorwasserstoff rechnet auf Nitrosylschwefelsäure bzw. auf umge-(0,55 Mol) zugefügt. setztes Cyclohexen, beträgt 93,3 bzw. 94,6 % der

Im Laufe der etwas exothermen Reaktion scheidet Theorie. Das aus Petroläther umkristallisierte Produkt sich ein weißliches Öl ab. Nach Beendigung der schmilzt bei 79 bis 8O⁰C.
Reaktion wird etwa 30 Minuten heftig umgerührt, 35 B ' ' 1 2

wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur ständig e 1 s ρ 1 e

bei etwa 0⁰C bleibt. Man entfernt schließlich das Man verfährt wie im Beispiel 1, indem man 50 g

Cyclohexan sowie das nicht umgesetzte Cyclohexen Cyclohexen und 150 g CCl₁ in einem Glaskolben von durch einfache Dekantation. Man gewinnt dadurch 250 cm³ einführt. Man fügt in 90 Minuten 60 g Nitrovollständig das Cyclohexan sowie 12,1 g Cyclohexen 40 sylschwefelsäure hinzu, und gleichzeitig leitet man in (durch Titrierung mit Brom ermittelt) zurück. die auf einer Temperatur von 0⁰C gehaltene Reak-

Durch Absaugen unter Vakuum wurden die letzten tionsmischung 20 g trockenen Chlorwasserstoff ein. Spuren Cyclohexan und Cyclohexen entfernt, und man Nach beendigter Hinzufügung von Nitrosylschwefelerhält 113,5 g Produkt, das folgende Elementar- säure wird die Reaktionsmasse noch für weitere analyse aufweist im Vergleich zu der theoretischen 45 30 Minuten umgerührt. In dieser Zeitspanne nimmt Analyse eines sauren a-Chlorcyclohexanonoximsulfats: die flüssige Phase eine blaue Färbung an. Man erhält

110,1 g oc-Chlorcyclohexanonoximsulfat und 11,2 g

Gefunden nicht umgesetztes Cyclohexen. Das «-Chlorcyclo-

C 29,3, H 5,1, N 5,4, S 12,5, Cl 14,0%; hexanonoximsulfat besitzt die im Beispiel 1 beschrie-

theoretisch 50 benen chemischen Kennzeichen. Die Ausbeute an

C 29,3, H 4,9, N 5,7, S 13,0, Cl 14,5 %. saurem Cyclohexanonoximsulfat, berechnet auf das

umgewandelte Cyclohexen, beträgt 95,2 % der Theorie.

Das Produkt ist durch seine starke Hygroskopizität Aus dem Sulfat erhält man mittels der im Beispiel 1 im festen Zustand schwer isolierbar, erscheint als ein beschriebenen Methode 60,7 g oc-Chlorcyclohexanondurchschimmerndes öl mit einem Refraktionsindex 55 oxim mit einem Schmelzpunkt bei 73 bis 74⁰C. Die nf = 1,5070 und einer Dichte % — 1,504. Ausbeute an reinem «-Chlorcyclohexanonoxim, be-

Es ist unlöslich in aliphatischen, cycloaliphatischen zögen auf umgesetztes Cyclohexen, beträgt 87% und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Petrol- der Theorie,
äther, Hexan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Toluol Beispiel 3

usw. Als Lösungsmittel kommen in Frage: Methanol, 60

Äthanol, Dioxan, Aceton, Essigsäure und Methylen- Man verfährt wie im vorhergehenden Beispiel. In

chlorid u. a. Die chemische Zusammensetzung des diesem Fall werden 60 g Nitrosylschwefelsäure zu der sauren a-Chlorcyclohexanonoximsulfates ist außerdem Lösung von 50 g Cyclohexen in 150 g Essigsäure und durch Titrierung der gebundenen Schwefelsäure daraufhin ein Strom von trockenem Chlorwasserstoff bestätigt worden. 65 durchgeleitet. Die Reaktionstemperatur ist anfangs

Die Ausbeute von Chlorcyclohexanonoxim, bezogen +8⁰C, gegen Ende der Reaktion wird sie auf +34⁰C auf Nitrosylschwefelsäure, beträgt 98 % und, auf das gehalten. In diesem Fall erfolgt keine Trennung eines umgesetzte Cyclohexen berechnet: 99,5% der Theorie. öligen Produktes, sondern es entsteht eine homogene

klare blaugefärbte Lösung. Obengenannte wird mit kaltem Wasser so weit verdünnt, bis auf weiterem Zusatz kein Niederschlag mehr erfolgt. Man extrahiert die Reaktionsmischung mit Methylenchlorid. Durch Destillation unter Vakuum entfernt man das Lösungsmittel und gewinnt auf diese Weise die Essigsäure und das nicht umgesetzte Cyclohexen zurück. Es verbleibt ein fester Rückstand von 58 g, welcher durch Kristallisation aus Petroläther 52 g reines a-Chlorcyclohexanonoxim mit Schmelzpunkt bei 79 bis 8O⁰C ergibt.

Beispiel 4

In einer Lösung von 40 g Cyclohexen in 160 g Methylenchlorid werden bei 0°C in etwa 40 Minuten *5 unter Umrühren 60 g Nitrosylschwefelsäure (Molverhältnis Nitrosylschwefelsäure zu Cyclohexen = 1:1,03) hinzugefügt und gleichzeitig ein Strom trockener Chlorwasserstoff eingeleitet.

Es entsteht eine homogene flüssige Phase, die einen a° leicht geblichen Farbton aufweist. Die Einführung des Chlorwasserstoffes wird bis zum Verschwinden der Ionen NO⁺ in der Reaktionsmasse fortgesetzt. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 1 Stunde und 30 Minuten. Während dieser Zeit werden insgesamt 19 g Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Reaktionsflüssigkeit kann entweder vom Methylenchlorid befreit werden, wobei man dadurch das oc-Chlorcyclohexanonoximsulfat erhält, oder man kann auch so verfahren, daß man in obengenannte Reaktionsflüssigkeit langsam unter ständigem Rühren 300 cm³ eisgekühltes Wasser gießt, die Methylenchloridschicht, die sich trennt, vom Wasser befreit und unter Vakuum ohne Erwärmung trocknet. Der feste Rückstand (64,2 g) besteht aus a-Chlorcyclohexanonoxim mit einem Oximtiter von 98% und mit einem Schmelzpunkt bei 77 bis 78° C. Die Ausbeute von oc-Chlorcyclohexanonoxim, auf Nitrosylsulfat berechnet, ist 90,4 % der Theorie.

Beispiel 5

40

In einem Glaskolben von 250 cm³ wird eine Lösung von 30 g 2-Penten in 90 g Cyclohexan eingeführt. Der Kolben ist mit einem Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und zwei getrennten Zuleitungen für Chlorwasserstoff und Nitrosylschwefelsäure und außerdem mit einem äußeren Kühlbad versehen.

Man kühlt auf 0⁰C ab und beginnt mit der Zugabe von Nitrosylschwefelsäure, entsprechend zerkleinert, mittels einer Dosiervorrichtung, und gleichzeitig leitet man einen Strom gasförmigen Chlorwasserstoffs ein, wobei man stets mit geringem Überschuß des letzteren arbeitet.

' In etwa 120 Minuten werden so 44,2 g Nitrosylschwefelsäure und etwa 15 g gasförmiger Chlorwasserstoff eingeführt und zur Reaktion gebracht.

Im Verlaufe der Reaktion, die ein wenig exotherm ist, wird die zuerst braunfarbige Reaktionsmasse immer heller unter Bildung schließlich eines weißlichen Öles. Das Ende der Reaktion wird durch das Verschwinden der Reaktion des Ions NO⁺ durch Tüpfelreaktion auf Jod-Jodkalistärke-Papier bestimmt.

Man trennt das Cyclohexan durch Dekantation, und man extrahiert das Öl durch frisches Cyclohexan heraus, wobei das nicht umgesetzte Olefin wiedergewonnen werden kann; mittels Bromtitrierung konnte in den Cyclohexanextrakten 5,5 g 2-Penten ermittelt werden.

Nach Entfernung der letzten Cyclohexanspuren durch Anwendung von Vakuum, erhält man 80,3 g eines öligen Produktes mit folgender Elementaranalyse:

C₅H₁₀ClNO · H₂SO,
Gefunden .
berechnet .

Cl 15,10, N 6,20, S 13,09%;
Cl 15,17, N 5,99, S 13,71%.

Das Produkt hat ferner nl° = 1,4815.

Das Reaktionsprodukt, d. h. das saure Sulfat des «-Chlor-n-pentanonoxims, wird mit Wasser von 0°C behandelt und einer anschließenden Extraktion mit Methylenchlorid unterworfen. Nach Trocknung des Extraktes mittels wasserfreiem Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, und man erhält als Rückstand eine flüssige Substanz, deren Gewicht 43,5 g beträgt, mit einem Refraktionsindex H²S = 1,4720 und die folgende Elementaranalyse aufweist: Cl = 26,50 %; N = 10,90 %.

Durch Destillation unter Vakuum erhält man 42,9 g einer farblosen tränenreizenden Flüssigkeit mit einem Siedepunkt 75°C/10mm Hg; raf? = 1,4723.

Die Elementaranalyse ergibt für C₅H₁₀ClNO:

Gefunden .... Cl 26,00, N 10,5 %;
berechnet .... Cl 26,14, N 10,33%.

Die Substanz ist identisch mit dem durch. Oximierung des 3-Chlorpentan-2-ons erhaltenen 3-Chlorpentan-2-on-oxim.

Die chromatographische Analyse in gasförmiger Phase hat die Anwesenheit des reinen 3-Chlorpentan-2-on-oxims bestätigt.

Das Absorptionsspektrum im IR-Bereich besitzt folgende kennzeichnenden Maxima (in Mikron ausgedrückt): 3,07, 6,05, 9,0, 9,25, 9,95, 10,35, 11,1, 12,1, 12,4, 12,8, 13,55, 14,85.

Die Ausbeute an destilliertem S-Chlorpentan^-onoxim, berechnet auf umgesetztes 2-Penten, beträgt 90,5% der Theorie.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 5, wobei aber 15 g Cyclopenten in 50 g Cyclohexan gelöst werden.

Man fügt in 1 Stunde 24,5 g Nitrosylschwefelsäure und 8,5 g gasförmigen Chlorwasserstoff zu.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Umrühren noch für etwa 30 Minuten bei 0⁰C fortgesetzt. Nach Ablauf dieses Zeitintervalls sind die NO+-Ionen vollständig verschwunden.

Nach Abtrennung des Cyclohexans und Entfernung unter Vakuum der letzten Spuren des Lösungsmittels erhält man 43,70 g eines öligen Produktes von orangengelber Farbe, welches folgende Elementaranalyse aufweist:

C₅H₈ClNO ·
Gefunden
berechnet

H₂SO₄:

.... Cl 15,20, N 5,79, S 13,50%;

.... Cl 15,30, N 6,04, S 13,83%.

40 g dieses Produktes, in Methylenchlorid gelöst, werden mit Wasser bei O⁰C behandelt. Man trennt die Methylenchloridschicht ab, man trocknet auf wasserfreiem Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel: man erhält einen kristallinischen Rückstand von 19,8 g oc-Chlorcyclopentanonoxim

mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 5O⁰C und mit folgender Elementaranalyse:

C₈H₈ClNO:

Gefunden .... Cl 25,90, N 10,40%; -

berechnet .... Cl 26,54, N 10,48 %.

Durch Kristallisation aus Petroläther erhöht sich der Schmelzpunkt auf 52 bis 53,5° C.

Die Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums besitzt folgende kennzeichnende Maxima (ausgedrückt in Mikron): 3,05, 3,18, 8,25,10,33,10,58,11,15,11,55, 11,92, 12,2, 14,0.

Die Messung wurde mit der KBr-Tablette ausgeführt.

Die Ausbeute in a-Chlorcyclopentanonoxim, berechnet auf Nitrosylschwefelsäure, beträgt 84% der ¹S Theorie.

Beispiel 7

Einer Lösung von 28 g Cycloocten in 100 g Methylenchlorid, die bei —10° C gehalten wurde, wurden wäh- aa rend 2 Stunden unter Umrühren 26 g Nitrosylschwefelsäure und ungefähr 9 g gasförmiger Chlorwasserstoff zugeführt.

Unter diesen Bedingungen erhält man während der Reaktion eine homogene Phase, die das Reaktionsprodukt gelöst enthält, die Lösung nimmt während der Umsetzung der Reaktionsteilnehmer eine schwache gelbe Färbung an, die bis zum Ende der Reaktion verbleibt. Sobald das Verschwinden des Ions NO⁺ durch Tüpfelreaktion Jod-KJ-Stärkepapiere festgestellt worden ist, wird der Reaktionsmischung Petroläther zugefügt, bis keine Fällung des Reaktionsproduktes mehr auftritt.

Man trennt die Ätherschicht und bestimmt die Menge des nicht umgesetzten Cyclooctens mittels Titrierung. Es wurden 0,5 g Cycloocten nachgewiesen. Das obige abgetrennte Produkt wird im Vakuum von den letzten Spuren des Lösungsmittels bis zur Gewichtskonstanz befreit: man erhält 59,1 g eines öligen Produktes mit folgender Elementaranalyse:

C₈N₁₄ClNO · H₂SO₄:

Cl 13,00, N 3,90, S 11,60%;
Cl 12,95, N 5,11, S 11,71%.

Gefunden
berechnet

Das Produkt besitzt ferner nf = 1,5100.

90,9 g dieser Substanz, mit Wasser bei 0°C behandelt, ergeben nach Extrahierung mit Methylenchlorid, Trocknung auf wasserfreiem Magnesiumsulfat und Verdampfung des Lösungsmittels 30,1 g oc-Chlorcyclooktanonoxim mit einem Schmelzpunkt 70 bis 75° C.

Die Elementaranalyse ergibt für C₈H₁₄ClNO:

Gefunden .... Cl 19,95, N 8,02%;
berechnet Cl 20,18, N 7,97%·

Nach Kristallisation aus Petroläther steigt der Schmelzpunkt auf 85 bis 88⁰C.

Die Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums besitzt folgende kennzeichnende Maxima (in Mikron ausgedrückt): 3,13, 3,25, 6,06, 9,82, 10,12, 10,23, 10,72, 13,37, 13,88.

Die Messung ist mit einer KBr-Tablette ausgeführt worden.

Die Ausbeute von oc-Chlorcyclooctanonoxim, auf das umgewandelte Cycloocten berechnet, ist 80 % der Theorie.

Beispiel 8

Die Reaktion wird im Beispiel 7 ausgeführt mit der einzigen Variante, daß eine Lösung von Cycloocten in Cyclohexan, statt in Methylenchlorid, verwendet wird. Man erhält a-Chlorcyclooctanonoxim mit einer Ausbeute von 90,2% der Theorie in bezug auf das umgewandelte Cycloocten.

Beispiel 9

Man arbeitet mit der in vorhergehenden Beispielen verwendeten Apparatur.

Im Reaktionsglasgefäß wird eine Lösung von 23,6 g Cyclododecen in 80 g Methylenchlorid einge^ führt.

Man fügt in 2 Stunden unter Umrühren und bei 0°C 14,7 g Nitrosylschwefelsäure und 5 g gasförmigen Chlorwasserstoff hinzu.

Am Ende des Zusatzes der Reagenzien ist die Lösung orangegelb gefärbt. Man setzt das Umrühren fort, bis das Ion NO⁺ vollständig verschwunden ist (Tüpfelprobe mit Jod-KJ-Stärkepapier). Man fällt das Reaktionsprodukt mit Petroläther, und nach Abtrennung des öligen Produktes werden unter Vakuum die letzten Spuren des Lösungsmittels entfernt; man erhält 35 g eines teigartigen rotbraunen Produktes mit folgender Elementaranalyse:

C₁₂H₂₂ClNO
Gefunden ,
berechnet .

H₂OS.

Cl 10,09, N 4,50, S 10,35%;
Cl 10,74, N 4,24, S 9,71%.

Nach Behandlung mit Wasser bei 0°C trennt sich das kristallinische «-Chlorcyclododecanonoxim ab, welches nach Filtration, Auswaschen mit kaltem Wasser und Trocknung unter Vakuum ein Gewicht von 19,6 g aufweist und einen Schmelzpunkt 131 bis 132,5⁰C hat.

Die Elementaranylyse ergibt folgende Werte:

C₁₂H₂₂ClNO:
Gefunden .
berechnet .

Cl 15,31, N 6,02%;
Cl 15,29, N 6,04%.

45 Die Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums hat folgende kennzeichnende Maxima (in Mikron ausgedrückt) ergeben: 3,05, 3,18, 10,16, 10,5, 10,8, 11,95, 12,2, 12,7, 13,16, 14,47.

Die Ausbeute an a-Chlorcyclododecanonoxim, berechnet auf die Nitrosylschwefelsäure, beträgt 74% der Theorie.

Beispiel 10

55 Man verfährt wie bei den vorstehenden Beispielen.

In dem Reaktionsbehälter wird eine Lösung von

20 g 1-Hepten in 60 g Cyclohexan eingeführt. Man fügt während 1 Stunde unter Umrühren und bei 0°C 22 g Nitrosylschwefelsäure und 7,5 g gasförmigen Chlorwasserstoff hinzu. Man setzt das Umrühren für 3 Stunden fort; nach Ablauf dieser Zeit ist das Ion NO⁺ vollständig verschwunden (Tüpfelreaktion mit Jod-KJ-Stärkepapier).

Man trennt das Cyclohexan durch Dekantation und wäscht die ölige Schicht mit frischem Cyclohexan, um gänzlich das nicht reagierte Olefin wiederzugewinnen: Aus den Cyclohexanextrakten werden

·. - ■· 609727Z43&

durch Titrierung mit Brom 7,2 g nicht reagiertes 1-Hepten ermittelt.

Nach Entfernung der letzten Spuren des Lösungsmittels unter Vakuum erhält man 40,5 g einer öligen, leicht gelbgefärbten Substanz, welche daraufhin mit Wasser bei 0°C behandelt wird. Es wird nun eine Extraktion mittels Methylenchlorid ausgeführt, und die vereinigten Extrakte werden auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt: man erhält als Rückstand 19,2 g eines gelben Öls.

Durch Destillation dieses Rückstandes erhält man 18,5 g oc-Chlorönanthaldehydoxim, als farblose Flüssigkeit mit Siedepunkt 66 bis 68°C/0,5 mm Hg und mit n^zi = 1,4658. Die Ausbeute an destilliertem «-Chlorönanthaldoxim, berechnet auf umgesetztes Olefin, beträgt 86,7% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   20

   Verfahren zur Herstellung von oc-Chloroximen durch Umsetzung einer Nitrosylverbindung in

   Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff mit einem Olefin der allgemeinen Formel

   R₂

   worin R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Alkyle, Cycloalkyle, Aralkyle oder Aryle bedeuten oder R₁ und R₂ bzw. R₁ und R₃ einen gemeinsamen, durch CH₂-Gruppen geschlossenen, cycloaliphatischen. Ring mit 4 bis 12 C-Atomen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin bei einer Temperatur zwischen etwa —30 und etwa +3O⁰C, vorzugsweise bei O⁰C, mit Nitrosylschwefelsäure umsetzt und aus dem erhaltenen oc-Chloroximsulfat das a-Chloroxim gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser freisetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 220 685;
   K. A. Hof mann, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 1928, S. 169.

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