DE1217384B - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Bis-(methylennitril)-carbonaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Bis-(methylennitril)-carbonaten Es ist bekannt, Cyanhydrine im wasserfreien Medium mit Phosgen zu Bis-(methylennitril)-carbonaten umzusetzen. Um gute Ausbeuten zu erhalten, arbeitet man vielfach in tertiären Basen, wie Pyridin, als Kondensationsmittel.
• Cyanhydrine, also Anlagerungsprodukte von Blausäure an Ketone oder Aldehyde, sind in Gegenwart von Alkalien sehr instabile Substanzen, die sich im Gleichgewicht mit ihren Ausgangssubstanzen Blausäure und Keton bzw. Aldehyd befinden. Es ist deshalb z. B. nur dann möglich, Cyanhydrine zu destillieren, wenn man jede Spur von Alkalien während der Destillation fernhält. Um ganz sicherzugehen, setzt man dabei sogar oft noch Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, zu. Es ist weiterhin bekannt, daß sich bei der Einwirkung -von Phosgen auf Aldehyde, wie z. B.
• Acetaldehyd oder Benzaldehyd, leicht die Alkylidenverbindungen bilden, wobei der Sauerstoff des Aldehyds durch 2 Chloratome des Phosgens ersetzt wird. Mit Ketonen, wie Aceton, reagiert Phosgen unter Bildung verschiedener Chlorierungsprodukte.
• Nach den oben beschriebenen bekannten Tatsachen war es nicht vorauszusehen, daß Cyanhydrine, wie Formaldehyd-, Acetaldehyd-, Benzaldehyd-, Furfurol-, Aceton-, BS:ethyläthylketon-, Mesityloxyd-, Monochloraceton- und Methylisobutylketon - cyanhydrin oder Gemische dieser Verbindungen oder Substanzen, aus denen solche Verbindungen entstehen, in guten Ausbeuten in wäßrig-alkalischem Gemisch mit Phosgen zu neutralen Carbonaten der allgemeinen Formel reagieren, in welcher R1 und R2 sowohl Wasserstoff als auch andere aliphatische, aromatische, hydroaromatische Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste bedeuten können. Das Phosgen kann unverdünnt sowohl gasförmig oder flüssig als auch in einem Lösungsmittel gelöst, zur Reaktion gelangen.
• Diese Lösungsmittel können z. B. sein: Aliphaten, Aromaten, Heterocyclen, Ester, tertiäre Amine oder auch Wasser.
• Als alkalische Komponenten können Alkalicarbonate oder zweckmäßiger Ätzalkalien zum Einsatz kommen. Aber auch tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumhydroxyde oder Erdalkali- oder auch andere Metallverbindungen basischer Natur können angewendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit Blausäure keine Verbindung bilden, die eine Reaktion mit dem Keton oder dem Aldehyd unmöglich machen.
• Die Temperatur, bei der man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Phosgenierung ablaufen läßt, liegt zwischen - 50 und +100"C, vorzugsweise aber zwischen -10 bis +30°C.
• Eine weitere sehr wertvolle und ebenfalls nicht voraussehbar gewesene Tatsache ist die Beobachtung, daß man erfindungsgemäß in einfachster Weise äquimolare Mengen eines wasserlöslichen Salzes der Blausäure, wie Alkalicyanid, und eines Aldehydes, wie Formaldehyd, oder eines Ketons unter Kühlung zusammengibt, etwa in der Form, daß man festes Alkalicyanid in der handelsüblichen, etwa 20- bis 40 0/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung auflöst oder das Alkalicyanid für sich in Wasser löst und die beiden Partner vereinigt. In diese wäßrige Lösung leitet man nun Phosgen, wobei das Bis-(methylennitril)-carbonat als feste Substanz anfällt.
• Diese auch für andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Furfurol, oder Ketone, wie Aceton Mesityloxyd, Methyläthylketon, Methylisobutylketon übertragbare Reaktion ist deshalb so bedeutungsvoll, weil keine giftige freie Blausäure auftritt und weil die Isolierung der Cyanhydrine in den allermeisten Fällen in höchstem Maße umständlich und teuer ist. So ist z. B. das Cyanhydrin des Formaldehyds und des Acetaldehyds mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar. Es kann durch Zusätze von Neutralsalzen nicht abgeschieden werden. Um z. B. eine Ausbeute von etwa 80°/o der Theorie an Formaldehydcyanhydrin, hergestellt aus wäßrigem Formaldehyd, zu gewinnen, müßte man 48 Stunden mit Äther im Perforator extrahieren. Die Cyanhydrine des Benzaldehyds oder Acetons z. B. sind in brauchbaren Ausbeuten entweder nur über die Bisulfitverbindung erhältlich, was eine erhebliche Verteuerung des Verfahrens mit sich bringen würde, oder man -müßte sie mit Hilfe der sehr giftigen wasserfreien Blausäure synthetisieren.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren Bis-(methylennitril)-carbonate sind als wirksame Komponente in Schädlingsbekämpfungsmitteln geeignet. Wegen ihrer besonderen Struktur werden die Dinitrile durch Wasser, wie z. B. atmosphärische Niederschläge, leicht zu Kohlendioxyd und dem Aldehyd- oder Ketonitril verseift, das im Gleichgewicht mit dem betreffenden Keton bzw. Aldehyd und der als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Blausäure steht, Dieser Vorgang verläuft unter den Bedingungen der Anwendung langsam, daher wirtschaftlich. Besondere Effekte sind darüber hinaus zu erwarten, wenn auch noch der zur Herstellung verwendete Aldehyd bzw. das Keton für Schädlinge toxisch sind. Das ist bekannt für den Formaldehyd und auch halogenierte Ketone und Aldehyde, wie z. B. Chloral und Trichlor-n-butyraldehyd, die für sich ausgezeichnete Kontaktgifte sein können. Es besteht darüber hinaus die Möglichkeit, daß auch die hergestellten Nitrile an sich schon gute Schädlingsbekämpfungsmittel sind, die sowohl als Kontakt- als auch als Fraßgifte Bedeutung erlangçn können.
• Beispiel 1 1 Mol Formaldehyd wurde als etwa 40%ige wäßrige Lösung unter Rühren und Kühlen mit 1 Mol Kaliumcyanid, gelöst in 400 cm3 Wasser, in der Weise vermischt, daß die Reaktionstemperatur 100 C nicht überr stieg. Zu dieser Lösung tropfte man unter Rühren und Kühlen in einer geeigneten Vorrichtung eine Lösung von Phosgen (0,5 Mol) in 150 crn3 Toluol, wobei sieh das Bis-(methyien)-earbonat in fester Form abzuscheiden begann. Um die Ausbeute zu erhöhen, gab man nun noch alhnählich 0,5 Mol Phosgen in 15D cm3 Toluol und gleichzeitig 1,5 Mol 200/,ige Natronlauge in das Reaktionsgemiseh. Während der Phosgenierung wurde eine Temperatur von etwa SOC gehalten. Man ließ nun das Gemisch noch bei 5 0C 1 Stunde nachreagieren. Dann nutschte man das feste Produkt ab und trocknete es gut im Vakuumexsikkator. Aus derToluolschicht konnte durch Abdestillieren des Lösungsmittels eine geringe Menge Bis-(methylennitril)-carbonat gewonnen werden. Die Ausbeute war praktisch quantrtativ. Durch einmaliges Umkristallisieren aus Benzol konnte man die reine Verbindung mit einem Schmelz punkt von 112"C gewinnen.
• Beispiel 2 Beim Einsatz von Acetaldehyd, in sonst gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, konnten 72% der Theorie an Bis-(äthylidennitril)-ßarbonat gewonnen werden, das, aus Cyclohexan untkristallisiert, in reiner Form einen Schmelzpunlct yon 85°C aufwies.
• Beispiel 3 n-Propionaldehyd, mit Alkalicyanid und Phosgen, unter sinngemäß gleichen Versuchsbedingungen wie unter Beispiel 1 Beschrieben, kondensiert, ergab 45 Q/0 der Theorie an reinem Bis-(propylidennitril)-carbonat als nicht kristallisierbares öl, das durch Destillation bei 0,2 nun Hg gereinigt wurde (Kp. 1900C).
• Beispiel 4 Bei Verwendung von Benzaldehyd als Reaktionskomponente wurden bei einer Versuchsführung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, 700/o der Theorie an Bis-(benzylidennitril)-carbonat hergestellt. Diese Substanz fiel zum Teil während der Reaktion kristallin aus. Zum anderen Teil befand sie sich stärker verunreinigt in der Toluolschicht gelöst. Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan schmolz die reine Verbindung bei 112°C.
• Beispiel 5 Furfurol an Stelle von Formaldehyd, unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit Kalium, cyanid und Phosgen kondensiert, ergab 40 °/0 der Theorie an Bis-(furfurylidennitril)-carbonat, das durch Umkristaliisieren aus Cyclohexan gereinigt werden konnte. Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung war 104 bis 105°C.
• Beispiel 6 Beim Einsatz von Aceton an Stelle von Formaldehyd unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie beim Beispiel 1 konnte nach Aufarbeitung der organischen Schiebt 10°/o der Theorie an Bis-(oc-cyanisopropyl) carbonat gewonnen werden, das nach Umkristaliisieren aus Cyclohexan bei 91"C schmolz.
• Beispiel 7 HexahydrobenzaldeMrd, mit Kallumcyanid im Wasser umgesetzt und - sinngemäß der Beschreibung im Beispiel 1 - mit Phosgen in Toluol unter Zusatz von wßrigem Alkali zur Reaktion gebracht, ergab nach Aufarbeitung der organischen. Schicht etwa 50°/0 der Theorie an Bis-(hexahydrobenzyiidennitril)-carbonat, das nach der Umkristallisation aus Petroläther bei 95°C schmolz.
• Beispiel 8 Bei Verwendung von -Pyridinaldehyd als Reaktionspartner wurden bei einer Versuchs führung, wie unter Beispiell beschrieben, etwa 6001o der Theorie an Bis-(pyridylidennitril)-carbonat gewonnen, das nach der Umkristallisation aus Benzin einen Schmelzpunkt von 145 bis 1509C aufwies.
• Beispiel 9 In einem Rührtopf wurden in 4 Mol Formaldehyd, weiches als etwa 35°/Oige wäßrige Lösung vorlag, 4 Mol Natriumcyanid bei 0° C gelöst und bei gleicher Temperatur 4 Mol gasförmiges Phosgen unter allmählicher Zugabe von 3 Mol wäßriger 2 n-NaOH in die wäßrige Lösung eingeleitet. Während der Reaktion fiel das Bis-(methylennitril)-carbonat in einer Ausbeute von 86 ovo der Theorie aus, das gemäß der Beschreibung im Beispiel 1 gereinigt wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Bis-(methylennitril)-carbonaten der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 Wasserstoffatome oder allphatische, aromatische, hydroaromatische Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste bedeuten, durch Umsetzung von Cyanhydrinen mit Phosgen in alkalischem Medium, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Cyanhydrine oder zu solchen führende Gemische aus wasserlöslichen Metallcyaniden und Aldehyden oder Ketonen bei -50 bis +100"C, vorzugsweise -10 bis +30"C, in wäßrig alkalischem Medium mit Phosgen umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 101 386; britische Patentschrift Nr. 424 885 (= C, 1936, I, S.2439/2440); »Angewandte Chemie«, Bd. 20 (1956), S.633 bis 640; »Gazzeta chim. italiana«, Bd. 64, S. 522 bis 526 (= C, 1934, II, S. 3742); »Kunststoffe«, Bd. 1 (1959), S. 3ff.; Journal of the Chemical Soc. (London, 1935), S. 1054 bis 1061; Anmales Chim. Phys., Bd. 2. (1956), S. 226.