DE927506C - Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion alicyclischer Nitroparaffine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion alicyclischer Nitroparaffine -Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen durch partielle Reduktion der entsprechenden cyclisohen Nitroparaffine.
• Es sind viele Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen bekannt, bei denen Amine erhalten werden. Will man aber Oxime aus Nitroverbindungen herstellen, so soll der Reduktionsvorgang derart ve-r?l.aufen, d,aß das als ein partiell reduziertes Produkt gebildete Oxim unter .den angewandten Reaktionsbedingungen nicht weiter reduziert wird. Dies kann zum Teil dadurch erreicht werden, daß die Reduktion der Natriumverbindung des Nitroparaffins mit Zinn oder Zink in saurem Medium, vorzugsweise in Salzsäure, durchgeführt wird. Auf diese Weise werden jedoch nur geringe Ausbeuten an Oxim, etwa q.o b-is 5o Gewichtsprozent, bezogen auf die Nitroverbindung, erhalten. Als Nebenprodukte entstehen dabei Amine und Ketone.
• Auch die Herstellung von Oximen durch Reduktion der Natriumsalze von Nitroparaffinen mit Hydroxylaminverbindungen ist bekannt. . Diese Methode hat den Nachteil:, daß die Reduktion bei niedriger Temperatur, unterhalb 5°, :durchgeführt werden ruß, so daß eine starke Kühlung erforderlich ist. Außerdem ruß ein kostspieliges Reduktionsmittel angewandt werden.
• Aus Honben-Weyl: »Methoden der arganischen Chemie«, Bd. 2, S. 332 unten, und den dieser Stelle entsprechenden Berichten der deutschen chemischen Gesellischaft, Bd. 35, 1902, S. 1084 bis 1093, ist es ferner bekannt, daß man allgemein Nitroalidehydhydr.azone mit Sulfiden zu den entsprechenden Oximen reduzieren kann. An dieser Reaktion nimmt die Phenylhydrazonigrup:pe teil. Die Reduktion der Nitrogruppe wird also durch die Anwesenheit der Doppelhinduing und der beiden Stickstoffatome der Hydrazongruppe beeinflußt. Für die Reduktion von igesättigten cyclisichen Nitroparaffinen läßt sich daraus keine Arheitsregel .ableiten, zumal die nicht cyclischen :gesättigten aldphatis chen wie Nitromethan,, Nitroäthan, sich nach dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren nicht zu Oximen reduzieren laseen.
• Aus :dem Patent 825 544 ist auch bekannt, Salze von primären oder sekundären Nitroverbindungen der-aliphatisichen oder cydlo.aliphati:s,chen Reihe mit Schwefelwasiserstoff in saurer Lösung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 4, zu Oximen zu reduzieren.
• Ferner ist es bereits iseit langem bekannt, d@aß als Reduktionsmittel zur Herstellung von Aminen aus den entsprechenden aromati.sdien Ni@troveTbindungen lbsiliche Sulfide verwendet werden können.
• Es wurde nun festgestellt, daß die Iletztgenannten Reduktionsmittel zurr Reduktion von cyclischen Nitroparaffinen verwendet werden können, wobei überraschenderweise anstatt Aminen hohe Aue:-beuten an Oximen erhalten werden.
• Es wurde :gefunden, .daß die Herstellung eines Oxims aus dem entsprechenden alicycliischen Nitroparaffin zu günstigen Ergebnissen führt, wenn das Nitroparaffin mit Hilfe eiirres in einem neutralen Lösungsmittel. gellösten Sulfids: reduziert wird.
• Die Reduil<tionsimittel, die gemäß :der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind lösliche Sülfi.de, wie die neutr.atlen oder sauren Sulfide der Alkali- und Exdalkallimetalle und :dies; Ammonium@s.. Auch die Polysulfide dieser Metalle oder des. Ammoniums: können angewandt werden.
• Als neutrale Lösungsmittel für die Sulfide verwendet man Wasser, vorzugsweise aber Alkohole, wie Äthylalkohoil, P@ropyitalkoihol oder Butyl,alkohel. Das .als Reduktionsmittel verwendete Sulfid kann der zu reduzierenden Nitroverhinduing in gelöstem Zustande zugesetzt werden. Man kann aber auch die Nitroverbindung in dem Lösungsmittel lösten und der erhaltenen Lösung das Sulfid zusetzen. Ferner ist es möglich" die Nitroverhindun@g in dein Sullfidlösung zu emuilgieren. Gemäß einer bevorzugten des erfindunigsagemäßen Verfahrens werden Schwefelwasserstoff und Atmrmoniak in äquimolekularen Menagen in die alkoholli-

  sehe Lösung .der Nitroverbindung eingeleitet, wo-

  bei das als Reduktionsmittel wirksame Sulfid im

  Reaktionsgemisch gebildet wird. Schließifich ist es

  möClich, Schwefelwaeserstoff =in eine Lösung von

  Nitrocyclohexan und. Alkalihydroxyd ib@zw. Erdal-

  katihydiroxyd einzuleiten.

  Die Reduktion kann bei Zimmerte:mperatuir durch-

  :geführt werden. Eine schnellere Reaktion kann

  durch Anwendung einer höheren Temperatur, z. B.

  50, ioo oder 15o°, bewirkt werden.

  Es ist nicht nötig, die Reduktion bei -erhöhtem

  Druck durchzuführen; :günstige Ergebnisse wer-

  den :bereits bei attmospahäTischem D:rwck erzielt.

  Wird aber eine Temperatur angewandt, die :höher

  liegt alis,der_Siedepunkt des Lösungsmittels, dann

  arbeitet man vorzugsweise in einer :geschlossenen

  Apparatur .bei erhöhtem Druck. Es empfiehlst sieh,

  die Reduktion unter Auss@chluß von Sauerstoff

  durchzuführen, weil in, Gegenwart von Sauerstoff

  eine Oxydafiion der Sulfide stattfinden kann.. Man

  kann zu diesem Zweck die Apparatur mittels Stick-

  stoff unter geringem Überdruck halten.

  Zuir Erläuterung des erfindungsagemäßen Ver-

  fahrens dienern die nachstehenden Beispiele.

  Beispiel 1 .

  Einte Lösung von 1 Moll Niitrocydoltexan .in 2 1

  Butanol wurden bei einer Temperatur von etwa

  ioo° unter mäßigem Rühren und unter Awesich:lu #ß

  der Luft 2 Mol Natriunihydrosulfiid zugesetzt. Be-

  reits nach einer Reaktionszeit von 2.o. Minuiten

  waren 55 Gewich isprozenb des Ni,trocyclohexans.

  reduziert, Wobei eine Ausbeute an Oxim (F. = 88°)

  von 96 %, bezogen. auf urigesetztes Nitro@cyclohexan,

  erhalten wurde.

  Beispiel: '

  Die Reduktion von Nitrocyol'ohexan wurde in

  gleicher Weisse wie im Beispiel 1 mit Ammogium-

  polysu@fi:d bei einer Temperatur von 70° unter Ver-

  wendung von, Äthanol als Lösungsmittel durch- 1

  geführt. Bei .dieser Temperatur wuirde in 2 Stunden

  eine Umsetzung von 1o,7°/0 des Nitrocyclohexans,

  erreicht. Hierbei wurde :dass Oxim in einer Aus-

  beute von 95 %, bezogen auf :das umgesetzte Aus-

  gangsprodukt, erhalten.

  Be.isPiel3

  In eine Lösung von Nitno:cyclohexan in Äthanol.,

  die je Liter o,1 Mal der Nitroverbindung enthielt-,

  wurden bei Zimmertemperatur Anmoniak und

  Schwefelwasserstoff in äquimolekul.a,re:n Mengen

  einsgeleitet, .bis die Lösung je Liter 0,2 Mol. Ammo-

  niurnhydrosu,Ifid enthielt. Die Reaktion wurde unter

  mäßigere Rühren :2 Stunden fortgesetzt, wOibe.i 3'/o

  des 1\Titrocyclohex.an!si umgesetzt wunden. Hierbei

  wurde :das Oxim in einer Ausbeute von 95 0/0, be-

  zogen auf das. umgesetzte Ausgangsprodukt, er-

  halten.

  Darauf wurde die Temperatur bis zum Sieden

  der Lösung erhöht und unter Rückflu ißkühlung 1

  4 Stunden bei dieser Temperatur geha,lten, In. dieser

  Weise wurden 16,70/0 des Nitrocyclobexan.s umzesetzt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion alicyclischer Nitroparaffine in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das alicvclische Nitroparaffin mit einem in einem neutralen Lösungsmittel gelösten Alkali-, Er.da1lcalimetall- oder Ammoniumsulfid oder einem entsprechenden Polysu ilfid reduziert. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, -daß das Sulfid im Reaktionsgemisch durch Einheiten von Ammoniak und Schwefelwasserstoff gebildet wird. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, d@aß das Sulfid in dem Reaktionsgemisch durch Einleiten von Sohwefelwasserstoff in, eine Lösung von Nitrocyclohexan und Alkal.i.hydroxyd bzw. Erdatkalihydroxyd gebildet wird.. Angezogene Druckschriften: H o u b e n - W e y 1 , »Methoden der organ. Chemie«, Bd.
2. 2, S. 332 unten; Berichte .d.tsch. chem. Gesellschaft, B.d. 35, 1902, S. 1084 bis 1093; deutsche Patentschrift Nr. 825 544.