DE1242621B

DE1242621B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls ungesaettigten Lactamen

Info

Publication number: DE1242621B
Application number: DEC25485A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Adolf Mueller; Dr Werner Kirchhof
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-11-11
Filing date: 1961-11-11
Publication date: 1967-06-22

Description

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls ungesättigten Lactamen Die Umsetzung von Ketonen mit Stickstoffwasserstoffsäure nach der sogenannten Schmidtschen Reaktion zu den entsprechenden Lactamen ist bekannt.
Soweit diese Umsetzungen mit Schwefelsäure vorgenommen worden sind, wurden sie entweder in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder mit konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt. Aus »Organic Reactions«, Bd. III, S. 329, war bekannt, daß bei Verwendung verdünnter Schwefelsäure die Ausbeute sehr stark absinkt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls ungesättigten Lactamen, die im Ringsystem mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die durch eine Cyan-, Carbamoyl-, Hydroxymethyl-oder Dimethylvinylgruppe substituiert sein können, durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit Stickstoffwasserstoffsäure in Gegenwart von Schwefelsäure und in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels gefunden, wobei die Umsetzung mit 55-bis 800/oiger Schwefelsäure in einem Mengenverhältnis zum Keton von 1:10 bis 10 : 1 bei einer Temperatur von 20 bis +800C durchgeführt wird.
Für die Umsetzung eignen sich gesättigte, monocyclische, bicyclische und tricyclische Ketone, wie Cyclooctanon, Cyclododecanon, Cyclodecalon, Bicycloheptanon, Tricyclodecanon. Besonders geeignet sind ungesättigte Ketone wie Cyclododecadien-(1,5)-on-(9) oder Dimethylvinylbicyclononanon. Als Keton mit einer Cyangruppe kann beispielsweise 2-Cyanbicycloheptanon eingesetzt werden.
Vorteilhaft verwendet man die Säure im Überschuß der zur Salzbildung des entstehenden Lactams notwendigen Menge. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 200 C.
Die Umsetzung wird derart vorgenommen, daß man das Keton in der Säure löst oder emulgiert, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, wie Pentaoxyäthylkokosamin, und unter Rühren nach und nach Natriumazid zusetzt. Es ist jedoch auch möglich, in das Säure-Keton-Gemisch gasförmige Stickstoffwasserstoffsäure einzuleiten oder die Stickstoffwasserstoffsäure im Keton zu lösen und die Säure zuzugeben oder auch zunächst aus Aziden und der Säure eine Lösung der Stickstoffwasserstoffsäure herzustellen und das Keton zuzusetzen. Die Stickstoffwasserstoffsäure wird vorteilhaft im Überschuß der stöchiometrischen Menge verwendet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Verdünnen und Neutralisieren des Gemisches.
Dabei fallen die Lactame meist schon in recht reiner Form an. Gegebenenfalls kann auch eine erschöpfende Extraktion mit Chloroform oder Benzol angeschlossen werden.
Beispiel 1 In 450 g 650/oiger Schwefelsäure werden 91 g Cyclododecanon gelöst und bei 0 bis 100 C unter kräftigem Rühren 35 g Natriumazid portionsweise eingetragen. Gegen Ende der Reaktion, wenn die Stickstoffentwicklung nachläßt, wird noch kurze Zeit auf etwa 350 C erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet ist.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Ätznatron neutralisiert. Es werden 94 g schon recht reines w-Laurinlactam erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 95 0/o der Theorie. Das Lactam schmilzt bei 149 bis 1510 C.
Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 werden 90 g Cyclododecadien-(1,5)-on-(9) mit 450 g 650/oiger Schwefelsäure und 35 g Natriumazid umgesetzt. Nach dem Neutralisieren scheidet sich ein Öl ab, das nach 12stündigem Rühren kristallin wird. Es werden 95 g, das sind 970/0 der Theorie, eines Lactams erhalten, das ein Isomerengemisch aus den Lactamen der 12-Aminododecadien-(4,8)-säure und 12-Aminododecadien-(5,9)-säure darstellt. Nach dem Umkristallisieren aus n-Hexan schmilzt das Lactam bei 98 bis 99° C.
Beispiel 3 Zu 1700 g 750/oiger Schwefelsäure werden bei 0° C 80 g Natriumazid zugegeben und darauf 192 g Dimethylvinylbicyclononanon, das aus Trivinylcyclohexan durch Oxosynthese nach der deutschen Auslegeschrift 1 106 759 hergestellt worden ist, langsam zugetropft. Nach dem Neutralisieren mit Ätznatron wird mit Chloroform extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms wird der Rückstand im Hoch- vakuum destilliert. Es werden zwei Fraktionen erhalten. Die erste bei 70 bis 1420 C übergehende Fraktion besteht aus 68 g nicht umgesetztem Keton.
Die zweite Fraktion ergibt 91 g eines zähen, teilweise kristallin erstarrenden Öls, das bei 142 bis 1700 C siedet. Die Ausbeute beträgt 730/0 der Theorie bei einem Umsatz von 650/0, bezogen auf eingesetztes Keton. Der Analyse entsprechend besteht die zweite Fraktion aus Dimethylvinylazabicyclodecanon.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls ungesättigten Lactamen, die im Ringsystem mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen und durch eine Cyan-, Carbamoyl-, Hydroxymethyl- oder Di- methylvinylgruppe substituiert sein können, durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit Stickstoffwasserstoffsäure in Gegenwart von Schwefelsäure und in Abwesenheit eines organischen Lö sungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit 55- bis 800/oiger Schwefelsäure in einem Mengenverhältnis zum Keton von 1:10 bis 10: 1 bei einer Temperatur von -20 bis +800 C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 887 200, 959 460; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 106 759; USA.-Patentschrift Nr. 2 988 546; Chemical Abstracts, Bd. 48, 1954, Spalte 12014.