DE1270037B - Verfahren zur Gewinnung von C-bis C -Cycloalkanonoximen bzw. deren Salzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ÄWflSSS PATENTAMT Int. α.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

	C07d
Deutsche Kl.:	120-25
	12p-5
Nummer:	1 270 037
Aktenzeichen:	P 12 70 037.7-42
Anmeldetag:	16. Mai 1962
Ausleeetae:	12. Juni 1968

Gegenstand des Hauptpatents 1246 719 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Cyclododecanonoxim bzw. dessen Salzen aus Reaktionsgemischen, wie sie bei der Nitrosierung von Cyclododecan mittels Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxid und Chlor unter Einwirkung von Licht, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart von Chlorwasserstoff, entstehen, bei dem man das Umsetzungsgemisch gesondert mit 80- bis 100%iger Schwefelsäure oder mit Oleum mit bis zu 10% Schwefeltrioxid bei einer Temperatur unterhalb etwa 7O⁰C kontinuierlich extrahiert.

Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Verfahren mit Vorteil auch bei der Abtrennung von Cycloalkanonoximen mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen bzw. deren Salzen aus Reaktionsgemischen anwenden läßt, wie sie bei der Nitrosierung von Cycloalkanen mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen mittels Nitrosylchlorid oder mittels Stickstoffmonoxid und Chlor unter Einwirkung von Licht, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart von Chlorwasserstoff, entstehen.

Als Cycloalkane eignen sich beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan, Cycloundekan, ferner Methylcyclopentan, Methylcyclohexan.

Die übrigen Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Hauptpatents. Das Verfahren vereinfacht sich insofern, als, insbesondere bei den Cycloalkanonoximen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, vielfach ölige Verfahrensprodukte erhalten werden, so daß es dann nicht erforderlich wird, ausgefallene Kristalle wieder aufzunehmen.

Hinsichtlich der in Frage kommenden Konzentrationen gelten grundsätzlich die gleichen Grenzen wie im Hauptpatent. Die günstigen Bereiche lassen sich für die einzelnen Cycloalkanonoxime leicht ermitteln.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn das Molverhältnis Cycloalkanonoxim zu Schwefelsäure kleiner als 1:1, z. B. 1:1,5, ist, aber andererseits wenigstens 1:10 beträgt.

Die Vorteile des Verfahrens sind wie beim Hauptpatent darin zu sehen, daß die Bildung öliger oder kristalliner, lichtundurchlässiger Beläge an den Lichtdurchtrittsstellen unterbleibt, daß eine gesonderte Chlorwasserstoffzugabe nicht mehr erforderlich ist, sobald die Sättigung des Reaktionsgemisches eingetreten ist, und daß man die Oximlösung sofort durch Beckmannsche Umlagerung in eine Lactamlösung umwandeln kann, aus der das Lactam wie üblich gewonnen werden kann.

Verfahren zur Gewinnung von

C₅- bis Cjj-Cycloalkanonoximen bzw.

deren Salzen

Zusatz zum Patent: 1 246 719

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Metzger,

Dr. Dieter Weiser, 6700 Ludwigshafen

Beispiel 1

as In ein zylindrisches Rührgefäß von 21 cm Länge und 9,5 cm lichter Weite wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kühlgefäß aus Glas oder Quarz eingesetzt und in diesem eine Quecksilbertauchlampe von 80 Watt Leistung angebracht.

Man füllt in den Reaktionsraum 800 g Cyclooctan ein. Diese Lösung wird mit einer Glaszentrifugalpumpe durch eine Waschflasche, die mit 60 g konzentrierter Schwefelsäure gefüllt ist, so umgepumpt, daß die Lösung das Reaktionsgefäß unten verläßt, die Pumpe und anschließend die Waschflasche durchströmt und schließlich wieder oben in das Umsetzungsgefäß einfließt.

Man löst im Cyclooctan bei 15 bis 20⁰C 6,0 g Nitrosylchlorid und bestrahlt cunn die Mischung unter Kühlen auf 15 bis 20⁰C und unter fortwährendem Umpumpen der Lösung. Nach 2 Stunden gibt man weitere 6,0 g Nitrosylchlorid zu und wiederholt dies nach weiteren 2 Stunden, so daß innerhalb von 4 Stunden insgesamt 18,0 g Nitrosylchlorid eingebracht werden. Nach 7 Stunden Belichtungszeit wird die Reaktion abgebrochen. Während der ganzen Zeit sind keine Kristalle ausgefallen, die Cyclooctanphase ist klar und am Ende der Umsetzung praktisch farblos. Man läßt aus der Waschflasche die untere, gelbbraun gefärbte, schwefelsaure Lösung ab, die an Volumen und Gewicht zugenommen hat, und vermischt sie unter Rühren mit 300 g Eis. Man

809 559/520

Claims (1)

1. 3 4

   stumpft die Acidität der Lösung durch Zugabe von Beispiel 3
   verdünnter Natronlauge auf pH 5 ab, nimmt das

   sich abscheidende Oxim in Äther auf und erhält In den Reaktionsraum der im Beispiel 1 beschrie-

   durch Destillation 35,0 g Cyclooctanonoxim vom benen Apparatur füllt man 800 g Cyclodecan ein

   Fp. 41° C, das sind 90% der Theorie, bezogen auf 5 und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben,

   zugeführtes Nitrosylchlorid. Die verbliebene Cyclo- Nach Umsetzung mit insgesamt 18 g Nitrosylchlorid

   octanschicht wird mit verdünnter Natronlauge ge- läßt man aus der Waschflasche die untere gelbbraun

   waschen und destilliert. Hierbei erhält man 770,5 g gefärbte, schwefelsaure Lösung ab. Die Hälfte dieser

   Cyclooctan zurück. Die Ausbeute an Oxim beträgt, Lösung wird auf 500 g Eis gegossen, hierbei scheiden

   bezogen auf den Verbrauch an Cyclooctan, 94°/₀ io sich sofort 22,0 g des rohen freien Cyclodecanon-

   der Theorie. oxims vom Fp. 79°C ab (Hydrochlorid Fp. 119° C).

   Beispiel 2 Verfährt man analog, extrahiert jedoch das gebil-

   dete Oxim nicht mit Schwefelsäure, so scheidet es

   In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur sich in Form seines Hydrochloride nach kurzer Zeit pumpt man eine Lösung von 400 g Cyclooctan in 15 in kristalliner Form ab, wobei sich auch auf den 500 g Benzol durch 100 g einer 80%igen Schwefel- lichtdurchlässigen Glasteilen ein Kristallbelag aussäure um. Man sättigt die Benzollösung bei 20° C bildet, der sich sehr rasch dunkel färbt und dann mit Chlorwasserstoff und verfährt weiter, wie im die Lichtdurchlässigkeit herabsetzt. Zur Umsetzung Beispiel 1 beschrieben. Nach beendeter Umsetzung der oben angegebenen Menge Nitrosylcblorid wird trennt man die untere schwefelsaure Schicht ab und 20 gegenüber der Arbeitsweise mit Schwefelsäure-Exvermischt sie unter Rühren mit 300 g Eis. Das bei traktion die l,8fache Zeit benötigt. Durch Abfilder anschließenden Zugabe von verdünnter Natron- trieren des Kristallisates erhält man nach der Umlauge bis zum pH-Wert 5 unter Rühren und Kühlen Setzung 48,5 g Cyclodecanonoximhydrochlorid vom ausfallende Cyclooctanonoxim wird abfiltriert und Fp. 117° C (aus Essigester Fp. 119⁰C), das sind 85°/₀ getrocknet. Durch Ausschütteln der wäßrigen Mutter- 25 der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Cyclodecan. lauge mit Äther erhält man eine weitere Menge Oxim. _p ,
   Insgesamt werden 35,5 g Oxim erhalten. Die ver- ratentansprucn:
   bliebene farblose Benzollösung wird mit 2-n-Natron- Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Gelauge ausgeschüttelt und dann destilliert. Hierbei winnung von Cycloalkanonoximen bzw. deren erhält man 371 g Cyclooctan zurück, die Ausbeute 30 Salzen nach Patent 1246719, dadurch gean Cyclooctanonoxim, bezogen auf verbrauchtes kennzeichnet, daß man an Stelle von Cyclooctan, beträgt 95% der Theorie. Cyclododecan C₅- bis Cu-Cycloalkane einsetzt.

   Verwendet man an Stelle von 80%iger Schwefel-

   säure 100%ige Schwefelsäure, so erhält man völlig In Betracht gezogene Druckschriften:

   analog 35,0 g, entsprechend 94% der Theorie, Cyclo- 35 Deutsche Auslegeschrift F 14757 IVb/12o (be-

   octanonoxim. kanntgemacht am 6.10.1955).

   809 559/520 5.68 θ Bundesdruckerd Berlin