DE10003324A1

DE10003324A1 - Cyaninfarbstoffe

Info

Publication number: DE10003324A1
Application number: DE10003324A
Authority: DE
Inventors: Michael Misfeldt; Stefan Herrmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2000-08-31
Also published as: US6280921B1; JP2000239547A

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Cyaninfarbstoffe der Formel (I) DOLLAR F1 in der DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3·, R·4·, R·5· und R·6· jeweils unabhängig voneinander für einen Substituenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R·1·, R·2·, R·3· für einen Benzthienyl-Substituenten steht, DOLLAR A X für O, S, Se, NR·7·, CH=CH oder C(CH¶3¶)¶2¶ steht, wobei R·7· für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, DOLLAR A S¶1¶, S¶2¶ unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH¶2¶)¶1¶-SO¶2¶-Y-SO¶2¶-Alkyl, -(CH¶2¶)¶1¶-SO¶2¶-Y-CO-Alkyl, -(CH¶2¶)¶1¶-CO-Y-SO¶2¶-Alkyl, -(CH¶2¶)¶1¶-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH¶2¶)¶1¶-NH-SO¶3¶·THETA·, -(CH¶2¶)¶1¶-N(Alkyl)-SO¶3¶·THETA· oder -(CH¶2¶)¶1¶-N(Aryl)-SO¶3¶·THETA· stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N·-· bedeuten, DOLLAR A n 0, 1, 2, 3 bedeutet, DOLLAR A L¶1¶, L¶2¶, L¶3¶ für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Bestandteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann, steht und DOLLAR A M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht, DOLLAR A sowie farbfotografische Materialien, enthaltend Cyaninfarbstoffe der Formel (I) und die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) als Spektralsensibilisatoren.

Description

Die Erfindung betrifft Cyaninfarbstoffe gemäß Formel (I), sowie ein farbfotogra fisches Material, welches Cyaninfarbstoffe der Formel (I) enthält und die Verwen dung von Verbindungen der Formel (I) als Spektralsensibilisatoren.

Die Verbesserung der spektralen Empfindlichkeit fotografischer Materialien ist eine permanente Herausforderung. Es ist bekannt, Polymethinfarbstoffe einzusetzen um die Empfindlichkeit über den Eigenempfindlichkeitsbereich des verwendeten Silber halogenids hinaus zu erweitern. Hierfür sind Cyaninfarbstoffe besonders geeignet.

Cyanine auf Basis thienylsubstituierter Benzoxazole sind aus dem Stand der Technik wie beispielsweise DE 10 63 028, JP 09/106028, JP 09/138476, JP 09/311398 und JP 10123650 bekannt.

In der EP 0 599 383 sind Cyaninfarbstoffe offenbart, welche als Bestandteil von Sil berhalogenidemulsionsschichten insbesondere die Bildung von Farbflecken nach Verarbeitung bei Verwendung von Tab-Grain Emulsionen vermeiden. Es handelt sich dabei um Cyaninfarbstoffe, deren Benzokern mit einem Furanyl- oder Pyrrolyl substituenten verknüpft ist.

Es besteht jedoch Bedarf an Cyaninfarbstoffen, welche sowohl, insbesondere bei Ver wendung in Tab-Grain Emulsionen über eine erhöhte spektrale Empfindlichkeit ver fügen, als auch eine gute Lagerstabilität aufweisen, insbesondere nach Lagerung unter erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Cyaninfarbstoffe bereitzu stellen, welche sich durch eine besonders hohe spektrale Empfindlichkeit und gleich zeitig durch eine gute Langzeitlagerstabilität, auch unter Tropenbedingungen aus zeichnen. Die Empfindlichkeit des Materials sollte möglichst nach Langzeitlagerung auch unter Tropenbedingungen erhalten bleiben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß benzoxazolhaltige Cyaninfarbstoffe ge mäß Formel (I) mit mindestens einem Benzthienyl-Substituenten über eine hervor ragende spektrale Empfindlichkeit, bei gleichzeitig guter Lagerstabilität, auch unter Tropenbedingungen, verfügen. Zusätzlich konnte die spektrale Empfindlichkeit von Tab-Grain-Emulsionen deutlich gesteigert werden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Cyaninfarbstoffe der Formel (I)

in der
R¹, R², R³ R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für einen Substituenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³ für einen Benzthienyl-Substituenten steht,
X für O, S, Se, NR⁷, CH = CH oder C(CH₃)₂ steht, wobei R⁷ für einen gegebe nenfalls substituierten Alkylrest steht,
S₁, S₂ unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)₁- -SO₂-Y-SO₂-Alkyl, -(CH₂)₁-SO₂-Y-CO-Alkyl, -(CH₂)₁-CO-Y-SO₂-Alkyl, -(CH₂)₁-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH₂)₁-NH-SO₃ ^⊖, -(CH₂)₁-N(Alkyl)-SO₃ ^⊖ oder -(CH₂)₁-N(Aryl)-SO₃ ^⊖ stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N^- bedeuten,
n 0, 1, 2, 3 bedeutet,
L₁, L₂, L₃ für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Bestandteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann steht, und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.

Unter einem Substituenten im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind, soweit nicht eine speziellere Definition angegeben ist, beispielsweise H, Halogen, vorzugsweise F, Cl oder Br, Aryl, Alkyl-Aryl, Hetaryl, Alkyl, Alkenyl, OR¹⁰, wobei R¹⁰ für C₁ bis C₆-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl und Propyl steht, zu verstehen. Desweiteren kann es sich jedoch auch um ankondensierte Ringsysteme, die gegebenenfalls substituiert sind, handeln. So können beispielsweise R⁶ mit R⁵ oder R⁵ mit R⁴ ein ankondensiertes Ringsystem bilden. Unter ankondensierten Ringsystemen sind dabei vorzugsweise Benzo- oder Naphthoringsysteme zu verstehen.

Unter Alkyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind, soweit nicht anders defi niert, lineare oder verzweigte, cyclische oder geradkettige, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppen zu verstehen vorzugsweise handelt es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen, als offen kettige Alkylgruppen kommen insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl n- Pentyl sowie als verzweigte Alkylreste insbesondere solche mit Methyl- oder Ethyl verzweigung in Frage. Daneben kann es sich auch um teilweise oder vollständig halogenierte Alkylgruppen als Substituenten handeln, wie insbesondere CF₃ oder -CH₂CF₂CF₂H. Vorzugsweise kommen auch Substituenten wie OH in Frage.

Unter Alkenyl im Sinne der vorliegenden Erfindung sind, soweit nicht anders defi niert, lineare oder verzweigte, cyclische oder geradkettige, substituierte oder nicht substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste zu verstehen wie beispielsweise Ethenyl, 2-Propenyl, Isopropenyl.

Unter Aryl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind, soweit nicht anders definiert, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen zu verstehen, wobei es sich vorzugsweise um 5- oder 6-gliedrige Ringsysteme handelt, welche monocyclisch aber auch als konden sierte Ringsysteme vorliegen können. Es kann sich dabei sowohl um substituierte als auch um nicht substituierte Ringsysteme handeln. Besonders bevorzugt sind bei spielsweise Phenyl- und Naphthylgruppen. Als Substituenten kommen dabei die bereits genannten Verbindungen, vorzugsweise Halogen, Alkyl und OR¹⁰ mit der oben angegebenen Bedeutung in Frage.

Unter Hetaryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung, soweit nicht anders defi niert, aromatische Systeme zu verstehen, welche mindestens ein Heteroatom enthal ten. Es kann sich dabei sowohl um substituierte als auch um nicht substituierte Ringsysteme handeln. Typische Beispiele sind Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazine, Oxazol, Isoxazol, Thiazole, 3,4-Oxdiazol, 1,2,4-Oxdiazol, Imidazol, 1,2,3- Triazol, 1,2,4-Triazol, insbesondere bevorzugte heterocyclische Substituenten sind 2- Furanyl, 3-Furanyl, N-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl und N- Indolyl.

Als Gegenionen M im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen, soweit nicht anders definiert, je nach Substituenten und damit Ladungsverhältnissen beispiels weise folgende Verbindungen in Frage: Tosylat, I^-, Br^- _, Cl^- vorzugsweise Diazabi cyclooctan (DABCOH⁺) oder Diazabicycloundecan (DBUH), oder Pyridin H⁺ insbesondere Na⁺, Li⁺, K⁺ und besonders bevorzugt Et₃N⁺H.
n steht für 0, 1, 2, 3, vorzugsweise für 0, 1 oder 2.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgend aufge führten Verbindungen der Formel (Ia)

worin
Y¹ Benzthienyl, das über die 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Position an den Kern gebunden ist,
Y², Y³ und Y⁴ H, Halogen, insbesondere F, Cl oder Br, einen substituierten oder unsubstituierten 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl-, 2- oder 3-Thienyl-, N-Indolyl-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthienyl-, Phenyl- oder 2- oder 3-Furanylrest, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl, oder
Y² und Y³ oder Y³ und Y⁴ gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes,
X O, S, Se, NR⁷, CH = CH oder C(CH₃)₂, wobei R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
S₁, S₂ unabhängig voneinander Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)₁- -SO₂-Y-SO₂-Alkyl, -(CH₂)₁-SO₂-Y-CO-Alkyl, -(CH₂)₁-CO-Y-SO₂-Alkyl, -(CH₂)₁CO-Y-O-Alkyl oder -(CH₂)₁-NH-SO₃ ^⊖, -(CH₂)₁-N(Alkyl)-SO₃ ^⊖ oder -(CH₂)₁-N(Aryl)-SO₃ ^⊖, mit der Maßgabe, daß l 1 bis 6 und Y NH oder N bedeuten,
n 0, 1, 2, 3,
L₁, L₂, L₃ eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Bestandteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann, und
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion bedeuten.

Eine typische Liste besonders bevorzugter Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist im folgenden aufgeführt:

Anhand der nachfolgenden Reaktionsschemata wird beispielhaft die Herstellung der Farbstoffe I-2 und I-28 erläutert:

Schema 1

Synthese des Farbstoffes I-2: Ausgehend von p-Acetylphenol 1 (Hersteller: Fluka) gelang die Herstellung von 2 analog zu J. Chem.Eng.Data 26, 23d (1981), die Synthese von 3 erfolgte nach J. Heterocyclic Chem. 25, 1417 (1988), die Verbindungen 4, 5 und 6 wurden analog zu den Vorschriften auf den Seiten 70/71, 363 und 523 aus L. F. Tietze und Th. Eicher
Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 2. Auflage hergestellt. Die Verbindungen 7 und 8 wurden analog zu Z-3 und Z-4 aus US 5512428 5.16 hergestellt.

Die Herstellung der Verbindung 9 nach der in Res. Discl. 182, 301-303 (1979) be schriebenen Methode.

Farbstoffkondensationsreaktion zu I-2

3.88 g (0.01 Mol) 8 und 3.5 g (0.01 Mol) 9 wurden unter Rühren bei Raum temperatur in 20 ml Formamid digeriert, auf 10-15°C abgekühlt, mit 3 ml Acet anhydrid versetzt und binnen 5 Minuten mit 8.7 ml Triethylamin versetzt. Nach 16 h bei Raumtemperatur werden 100 ml Aceton zudosiert, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und aus Methanol heiß umkristallisiert.
Ausbeute: (30.2% d. Th.)

Schema 2

Synthese des Farbstoffes I-28.

Farbstoffkondensationsreaktion zu I-28

3.88 g (0.01 Mol) 8 wurden zusammen mit 2.8 g (0.016 Mol) Orthopropion säuretriethylester unter Rühren 1.5 h in 15 ml m-Kresol auf 80-83°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 3.88 g 8 gelöst in 10 ml m-Kresol und 4.2 ml Triethylamin der Reaktionslösung zugesetzt und unter Rühren 1.5 h bei 95-97°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 150 ml Ethylacetat zuge geben, nach mehrstündigem Rühren wurde der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Ethylacetat gewaschen und heiß aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 1.9 g (20.8% d. Th.)

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyanine gelingt auch durch die Anwendung der Synthesemethoden, welche in "THE CYANINE DYES AND RELATED COMPOUNDS" von Frances M. Hamer Interscience Puplishers (1964) beschrieben werden.

Mit den erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffen wird nicht nur eine zu hoher Empfindlichkeit führende, sondern auch eine stabile Sensibilisierung im blauen Spektralbereich zwischen 390 bis 510 nm, im grünen Spektralbereich zwischen 510 bis 590 nm, im roten Spektralbereich zwischen 590 bis 680 nm bzw. 680 bis 750 nm und im infraroten Spektralbereich erreicht. Unter stabiler Sensibilisierung ist dabei zu verstehen, daß nach Lagerung selbst unter Tropenbedingungen, worunter im Sinne der vorliegenden Anmeldung eine Lagerung bei 35°C und 90% relativer Luftfeuch tigkeit für 7 Tage zu verstehen ist, die spektrale Empfindlichkeit der erfindungsge mäßen Sensibilisierungsfarbstoffe weitgehend unverändert blieb.

In einer besonders bevorzugte Ausführungsform setzt man mindestens einen erfin dungsgemäßen Cyaninfarbstoff mit mindestens einem Farbstoff der Verbindung (II) gemeinsam ein

wobei
X₁, X₂ unabhängig voneinander für O, S, Se, NR⁷, C(CH₃)₂ oder CH = CH steht, wobei R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
R²⁴, R²⁵ unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)₁-SO₂- YSO₂-Alkyl, -(CH₂)₁-SO₂-Y-CO-Alkyl, -(CH₂)₁-CO-Y-SO₂-Alkyl, -CH₂)₁- CO-Y-CO-Alkyl stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N^- bedeuten,
R²¹, R²², R²³, R²⁶, R²⁷, und R²⁸ unabhängig voneinander Halogen, H, Alkyl, Alkoxy, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, CN, CF₃, Aryl; insbesondere Phenyl oder R²¹ zusammen mit R²² bzw. R²² zusammen mit R²³ bzw. R²⁶ zusammen mit R²⁷ bzw. R²⁷ zusammen mit R²⁸ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems bedeuten,
n₁ = 0, 1,
L₁, L₂, L₃ unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Methingrup pen stehen und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.

Geeignete Verbindungen der Formel II sind:

Durch die gemeinsame Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und (II) kann eine noch höhere spektrale Empfindlichkeit erreicht werden und gleichzeitig eine be sonders gute Lagerstabilität erzielt werden, insbesondere im Hinblick auf die Tropen stabilität. Erfindungsgemäß liegen die Verbindungen (I) und (II) vorzugsweise in einem Mischungsverhältnis von 0,1 : 10 bis 10 : 0,1 vor. Besonders bevorzugt ist eine Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) zu denen der Formel (II) von 3 : 1 bis 20 : 1.

Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um mindestens eine Verbindung der Formel (I), vorzugsweise setzt man drei Verbindungen der Formel (I) ein. Insbe sondere bevorzugt ist, wie zuvor dargestellt eine Abmischung mit Verbindungen der Formel (II). In dieser Abmischung werden vorzugsweise zwei Verbindungen gemäß Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II), oder zwei Verbindungen gemäß Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (I) eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material enthaltend Cyaninfarbstoffe gemäß Formel (I), bevorzugt gemäß der Formel (Ia), insbesondere gemeinsam mit Verbindungen der Formel (II). Die Cyaninfarb stoffe können erfindungsgemäß den farbfotografischen Materialien in den üblichen Mengen, beispielsweise von 1 bis 3000, vorzugsweise von 100 bis 2000 und insbesondere von 200 bis 900 µmol/mol AgNO₃ zugegeben werden. Die so erhal tenen farbfotografischen Materialien zeichnen sich durch eine besonders hohe spektrale Empfindlichkeit aus, die auch nach Lagerung unter extremen Bedingungen (Tropenbedingungen) im wesentlichen erhalten bleibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbin dungen der Formel (I) als Spektralsensibilisatoren.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich im Sinne der vorlie genden Erfindung neben den erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffen zu verwendende Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Dis closure 38957, Teil V. A (1996), S. 603.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den verwendeten Emul sionen in einer bevorzugten Ausführungsformen um Tab-Grain Emulsionen. Darunter sind Emulsionen mit Silberhalogenidkristallen zu verstehen, die einen tafelförmigen Habitus mit einem Aspektverhältnis < 2 besitzen, wobei das Aspekt verhältnis das Verhältnis von Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projek tionsfläche zur Dicke des Kristalls ist.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 90 mol-% AgCl, beispielsweise sogar mehr als 95 mol-%, mehr als 98 mol-% oder sogar mehr als 99 mol-%, bis 100 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X. B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XN (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X. C (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßri gen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine ändere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek traler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X. D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farb schleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), 5. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1 Rohemulsion

Eine Lösung von 144 g Inertgelatine und 107 g Kaliumbromid in 18 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 30°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (47 g Silbernitrat in 550 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (33 g in 550 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 30 Sekunden zudosiert. Darauf folgte die Zugabe von 395 g Inertgelatine in 4 kg Wasser. Nach Erhitzen auf 74°C wurde innerhalb von 20 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (114 g Silbernitrat in 1.4 kg Wasser) zugegeben.

Der zweite Doppeleinlauf erfolgte danach ebenfalls bei 74°C. Dabei wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (1339 g Silbernitrat in 8.3 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1117 g Kaliumbromid in 9.8 kg Wasser) innerhalb von 50 Minuten mit steigender Dosierrate zudosiert. Die Dosierrate wurde dabei von anfänglich 70 mL/Minute in 10 Schritten bis auf 400 mL/Minute erhöht. Während des Einlaufs wurde der pBr-Wert von 2.3 im Dispersionsmedium konstant gehalten.

Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3.5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser redispergiert auf 7.5 kg aufgefüllt und bei pH 6.5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.

Die Emulsion enthielt mit einem Anteil von über 80% (bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle) hexagonale Plättchen mit einem Aspektverhältnis (mittlerer Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche/Dicke der Plättchen) von 8 und einem Nachbarkantenverhältnis von 1 : 1 bis 1.5 : 1. Die Korn größe betrug 0.55 µm und die Verteilungsbreite 18%.

Die Silberhalogenidemulsion wurde bei 55°C, pAg 7.4 und pH 6.5 mit 5.0 µmol Tetrachlorgoldsäure, 690 µm Kaliumthiocyanat und 20 µmol Natriumthiosulfat pro Mol AgNO₃ chemisch gereift.

Die Emulsion wurde spektral sensibilisiert, indem zu der 40°C warmen Emulsion nach Zugabe von 350 µmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ jeweils 500 µmol spektraler Sensibilisator pro Mol AgNO₃ gelöst in Methanol oder einem Gemisch aus Methanol/Phenoxyethanol zugegeben wurde und danach noch 20 Minuten bei 40°C gerührt wurde.

Bei Einsatz von Sensibilisatorengemischen ist die Summe jeweils auf 500 µmol/mol, AgNO₃ normiert. Der in den Tabellen 2 und 3 zuerst genannte Sensibilisator wurde auch der Emulsion zuerst zugesetzt, nach 20 Minuten Rühren bei 40°C wurde der zweite Sensibilisator zugegeben, gegebenenfalls nach weiteren 20 Minuten bei 40°C der.

Die Emulsion wird mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers BG-1 und einem Emul gat des Blaugrünkupplers BG-2 versetzt und auf einem 120 µm starken Schichtträger aus substriertem Celluloseacetat aufgetragen.

Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
AgBr entsprechend
0.63 g AgNO₃
1.38 g Gelatine
0.95 g Purpurkuppler M-1
0.29 g Trikresylphosphat.

Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0.2 g Gelatine und 0.3 g Soforthärtungsmittel (H-1) pro m² gehärtet.

Von den so hergestellten Materialien wurden die Empfindlichkeiten bestimmt. Hier zu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Colornegatiwerarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science 1974, Seiten 597, 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

Tabelle 1

* Empfindlichkeit auf die von I-32 normiert.

Tabelle 2

* Empfindlichkeit auf die Kombination I-33/II-18 normiert. Der zuerst genannte Farbstoff wird auch zuerst der Emulsion zugesetzt.

Tabelle 3

* Die Empfindlichkeit ist auf die der Kombination I-33/II-18/II-9 normiert. Der zuerst genannte Farbstoff wird auch zuerst der Emulsion zugesetzt.

Beispiel 2

Die Bereitung der fotografischen Rohemulsion, deren Reifung und spektrale Sensi bilisierung erfolgte analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt des Purpurkupplers M-1 eine Mischung der Blaugrünkuppler BG-1 und BG-2 verwendet wurde.

Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
AgBr entsprechend
0.63 g AgNO₃
1.38 g Gelatine
0.25 g Blaugrünkuppler BG-1
0.37 g Blaugrünkuppler BG-2
0.62 g Trikresylphosphat

Von den so hergestellten Materialien wurden die Empfindlichkeiten bestimmt. Hier zu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Colornegativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science 1974, Seiten 597, 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 aufgeführt.

Tabelle 4

* Empfindlichkeit auf die von I-34 normiert.

Tabelle 5

* Die Empfindlichkeit ist auf die Kombination I-34/(II)-13 normiert.

Tabelle 6

* Die Empfindlichkeit ist auf die der Kombination I-34/(II)-13/(II)-14 normiert.

Beispiel 3

Die Bereitung der fotografischen Rohemulsion, deren Reifung und spektrale Sensibilisierung erfolgte analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß statt des Purpurkupplers M-1 der Gelbkuppler G-1 verwendet wurde.

Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
AgBr entsprechend
0.63 g AgNO₃
0.78 g Gelatine
0.78 g G-1
0.39 g Trikresylphosphat

Von den so hergestellten Materialien wurden die Empfindlichkeiten bestimmt. Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Colornegativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographic Science 1974, Seiten 597, 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle7

* Empfindlichkeit auf die von I-2 normiert.

Beispiel 4 Emulsionsherstellung

Es werden folgende Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
Lösung 1:
1000 g Wasser
140 g Gelatine
Lösung 2:
1650 g Wasser
360 g NaCl
0.11 mg Na₃RhCl₆
Lösung 3:
1600 g Wasser
1000 g AgNO₃

Lösung 2 und 3 werden bei 60°C im Lauf von 105 Minuten bei einem pAg von 7.7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silber chloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.40 µm gebildet. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0.14. Die Emulsion wird ultra filtriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃- Gewichtsverhältnis 0.56 beträgt.

Reifung und Sensibilisierung

Die Emulsion wird bei einem pH von 5.3 mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na₂S₂O₃ bei einer Temperatur von 60°C 3 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 2.58 mmol spektraler Sensibilisator/kg Ag spektral sensibilisiert und mit 1.0 g der Verbindung (ST)/kg Ag stabilisiert. Anschließend werden 0.3 Mol KBr/Mol AgNO₃ zugesetzt.

Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
AgCl entsprechend
0.30 g AgNO₃
0.66 g Gelatine
0.20 g PP-1
0.10 g SC-1
0.25 g Kupplerlösungsmittel K-1
0.05 g Farbstoffstabilisator ST-2

Das Material wird durch Auftragen einer Schutzschicht aus 0.92 g Gelatine und 0.34 g Soforthärtungsmittel (H-1) pro m² gehärtet.

Die so hergestellte Probe wird hinter einem Stufenkeil 40 ms belichtet und im Prozeß AP 94 wie folgt verarbeitet:

Farbentwickler - 45s - 35°C

Triethanolamin	9.0 g
N, N-Diethylenhydroxylamin	4.0 g
Diethylenglykol	0.05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5.0 g
Kaliumsulfit	0.2 g
Triethylenglykol	0.05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxyd	0.4 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2.2 g
Kaliumchlorid	2.5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-Na-Salz	0.3 g
AL=L<auffüllen mit Wasser auf 1000 ml (ph = 10.0)

Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat	75 g
Natriumhydrogensulfit	13.5 g
Ammoniumacetat	2.0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammoniumsalz)	57 g
Ammoniak 25%-ig	9.5 g
AL=L<auffüllen mit Essig auf 1000 ml (pH = 5.5)

Die von den so hergestellten Materialien bestimmten Grünempfindlichkeiten sind in der Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

* Empfindlichkeit auf die von 1-31 normiert.

Beispiel 5 Emulsionsherstellung

Lösung 1
1100 g Wasser
140 g Gelatine
Lösung 2
1860 g Wasser
360 g NaCl
Lösung 3
1800 g Wasser
1000 g AgNO₃

Lösung 2 und 3 werden bei 50°C innerhalb von 300 Minuten bei einem pAg von 7.7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silber chloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0.85 µm erhalten: Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0.14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Ge wichtsverhältnis 0.56 beträgt.

Reifung und Sensibilisierung

Die Emulsion wird bei einem pH von 5.3 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S₂O₃-Menge bei einer Temperatur von 50°C gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 50°C mit 2.54 mmol/kg Ag spektral sensibilisiert, mit 0.5 g der Verbindung ST-3/kg Ag stabilisiert und anschließend mit 0.6 Mol-% KBr versetzt (bezogen auf Silbernitrat).

Die vergossenen Einzelschichten enthalten pro m²:
AgCl entsprechend
0.40 g AgNO₃
0.96 g Gelatine
0.55 g Gelbkuppler Y-1
0.21 g Trikresylphosphat
0.11 g Farbstoffstabilisator STA

Die Belichtung und Entwicklung erfolgt wie unter Beispiel 4.

Die von den so hergestellten Materialien bestimmten Blauempfindlichkeiten sind in der Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

* Die Empfindlichkeit ist auf die von 1-2 normiert.

Claims

1. Cyaninfarbstoffe gemäß Formel (I)
in der
R¹, R², R³ R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für einen Sub stituenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³ für einen Benzthienyl-Substituenten steht,
X für O, S, Se, NR⁷, CH = CH oder C(CH₃)₂ steht, wobei R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
S₁, S₂ unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)₁- -SO₂-Y-SO₂-Alkyl, -(CH₂)₁-SO₂-Y-CO-Alkyl, -(CH₂)₁CO-Y-SO₂- Alkyl, -(CH₂)₁CO-Y-O-Alkyl oder -(CH₂)₁-NH-SO₃ ^⊖, -(CH₂)₁-N(Alkyl)-SO₃ ^⊖ oder -(CH₂)₁-N(Aryl)-SO₃ ^⊖ stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N bedeuten,
n 0, 1, 2, 3 bedeutet,
L₁, L₂, L₃ für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Bestandteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann steht, und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.

2. Cyaninfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um solche der Formel (Ia) handelt:
in der
Y¹ Benzthienyl der über eine 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Positionen an den Kern gebunden ist,
X für O, S, Se, NR⁷, CH = CH oder C(CH₃)₂ steht, wobei R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
S₁, S₂ unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)₁- -SO₂-Y-SO₂-Alkyl, -(CH₂)₁-SO₂-Y-CO-Alkyl, -(CH₂)-CO-Y-SO₂- Alkyl, -(CH₂)₁-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH₂)₁-NH-SO₃ ^⊖, -(CH₂)₁-N(Alkyl)-SO₃ ^⊖ oder -(CH₂)₁-N(Aryl)-SO₃ ^⊖ stehen, mit der Maßgabe, daß l = 1 bis 6 und Y NH oder N bedeuten, n 0, 1, 2, 3 bedeutet,
L₁, L₂, L₃ für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Be standteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann steht, und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial enthaltend mindestens eine licht empfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cyaninfarbstoff der Formel (I)
in der
R¹ R², R³ R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für einen Substi tuenten stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R², R³ für einen Benzthienyl-Substituenten steht,
X für O, S, Se, NR⁷, CH = CH oder C(CH₃)₂ steht, wobei R⁷ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
S₁, S₂ unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)₁- -SO₂-Y-SO₂-Alkyl, -(CH₂)₁-SO₂-Y-CO-Alkyl, -(CH₂)₁CO-Y-SO₂- Alkyl, -(CH₂)₁-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH₂)₁-NH-SO₃ ^⊖, -(CH₂)₁-N(Alkyl)-SO₃ ^⊖ oder -(CH₂)₁-N(Aryl)-SO₃ ^⊖ stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N^- bedeuten,
n 0, 1, 2, 3 bedeutet,
L₁, L₂, L₃ für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Be standteil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann steht, und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß es mindestens einen Cyaninfarbstoff der Formel (Ia)
in der
Y¹ Benzthienyl, das über die 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Position an den Kern gebunden ist,
Y², Y³ und Y⁴ H, Halogen, einen substituierten oder unsubstituierten 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl-, 2- oder 3-Thienyl-, N-Indolyl-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthienyl-, Phenyl- oder 2- oder 3-Furanylrest oder Alkyl oder
Y² und Y³ oder Y³ und Y⁴ gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes,
X O, S, Se, NR⁷, CH = CH oder C(CH₃)₂, wobei R⁷ für einen gegebe nenfalls substituierten Alkylrest steht,
S¹, S² unabhängig voneinander Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)₁- SO₂-Y-SO₂-Alkyl, -(CH₂)₁-SO₂-Y-CO-Alkyl, -(CH₂)₁-CO-Y-SO₂- Alkyl, -(CH₂)₁-CO-Y-O-Alkyl oder -(CH₂)₁-NH-SO₃ ^⊖, -(CH₂)₁-N(Alkyl)-SO₃ ^⊖ oder -(CH₂)₁-N(Aryl)-SO₃ ^⊖, mit der Maßgabe, daß l 1 bis 6 und Y NH oder N^- bedeuten,
n 0, 1, 2, 3,
L₁, L₂, L₃ eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, die Bestand teil eines oder mehrerer carbocyclischer Ringe sein kann, und
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion bedeuten.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen Cyaninfarb stoff der Formel (II)
wobei
X₁, X₂ unabhängig voneinander für O, S, Se, NR⁹, C(CH₃)₂ oder CH = CH steht, wobei R⁹ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht,
R²⁴, R²⁵ unabhängig voneinander für Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, (CH₂)₁-SO₂-Y-SO₂-Alkyl, -(CH₂)₁-SO₂-Y-CO-Alkyl, -(CH₂)₁-CO-Y-SO₂-Alkyl, -(CH₂)₁-CO-Y-CO-Alkyl stehen, mit der Maßgabe, daß 1 = 1 bis 6 und Y NH oder N^- bedeuten,
R²¹, R²², R²³, R²⁶, R²⁷ und R²⁸ unabhängig voneinander Halogen, H, Alkyl, Alkoxy, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, CN, CF₃, Aryl; oder R²¹ zusammen mit R²² bzw. R²² zusammen mit R²³ bzw. R²⁶ zusammen mit R²⁷ bzw. oder R²⁷ zusammen mit R²⁸ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems bedeuten,
n₁ = 0, 1,
L₁, L₂, L₃ unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Methingruppen stehen und
M für ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion steht.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyaninfarbstoffe gemäß den Formeln (I) und/oder (Ia) und (II) in einem Mischungsverhältnis von 0,1 : 10 bis 10 : 0,1 vorliegen.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyaninfarbstoff gemäß Formel (I) und/oder (Ia) mit zwei Cyaninfarbstoffen gemäß Formel (II) eingesetzt wird.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyaninfarbstoff gemäß Formel (II) mit zwei Cyaninfarbstoffen gemäß Formel (I) und/ oder (Ia) eingesetzt wird.

9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Tab-Grain Emulsionen enthält.

10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und/oder (Ia) als Spektral sensibilisatoren in farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien.