DE10051188C1

DE10051188C1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE10051188C1
Application number: DE10051188A
Authority: DE
Inventors: Peter Bergthaller; Joerg Siegel; Hans-Ulrich Borst
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2020-10-17

Abstract

Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit wenigstens einer cyclischen Selenphosphonsäurediamidverbindung der Formel (I) gereift ist: DOLLAR F1 worin DOLLAR A R¶1¶ Aryl oder Hetaryl, DOLLAR A R¶2¶, R¶3¶ unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit jeweils nicht mehr als 11 C-Atomen oder gemeinsam ein Alkylenrest mit Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes und DOLLAR A R¶4¶ einen Alkylenrest zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes bedeuten, zeichnet sich durch ein verbessertes Empfindlichkeit/Korngröße-Verhältnis aus.

Description

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die mit einem neu artigen Selenreifmittel gereift ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Silberhalo genidmaterial, das eine derart gereifte Silberhalogenidemulsion enthält.

Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen dient dazu, die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen zu steigern, ohne dass ein Schleieranstieg erfolgt (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20 (1992), S. 36ff). Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, XV (1995), S. 89-95 sowie in Research Disclosure 38957, I-VII (1996), S. 592-610.

Es ist bereits eine Vielzahl von Verbindungen und Methoden vorgeschlagen worden, mit denen die Reifung durchzuführen ist. Die bekanntesten Reifmittel sind Gold- und Schwefelverbindungen, z. B. Natriumthiosulfat als Schwefelverbindung. Um die damit erzielte Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist vorgeschlagen worden, die Schwefel verbindung ganz oder teilweise durch Selenverbindungen zu ersetzen (EP- 661 589 A1). Eine umfassende Beschreibung des Standes der Technik auf dem Gebiet der Selenreifung lichtempfindlicher fotografischer Silberhalogenidemulsionen findet sich in EP 506 009 A1, EP-661 589 A1 und US 5 393 655 A. Aus DE 43 44 164 A1 ist bekannt, der Emulsion ein Diindolyl-disulfid zuzusetzen und die chemische Reifung mit einer Kombination aus einer Goldverbindung und einer Selen abspaltenden Verbindung durchzuführen.

Die mit den bekannten Reifmitteln erzielte Empfindlichkeitssteigerung ist jedoch für eine Reihe von Zwecken nicht ausreichend. Insbesondere lösen viele der bekannten Selenreifmittel, aber auch viele organische Schwefelreifmittel, zum Beispiel der Diacetylthioharnstoff, einen Schleieranstieg aus, der für eine Reihe von Produkten, bei denen hohe Empfindlichkeit, niedrige Körnigkeit und niedriger Schleier verlangt werden, unakzeptabel ist. Dies trifft insbesondere für Silberhalogenidemulsionen mit im wesentlichen tafelförmigen Kristallen zu.

Aufgabe der Erfindung war es, diese Nachteile zu beheben, insbesondere bei gegebener Korngröße einen Weg zu Emulsionen mit besonders hoher Empfind lichkeit und niedrigem Schleier, mit anderen Worten zu Emulsionen mit einem besonders hohen Empfindlichkeit/Schleier-Verhältnis anzugeben. Es wurde nun ge funden, dass die Aufgabe mit neuartigen Selenreifmitteln gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit wenigstens einer cyclischen Selenophosphonsäurediamidverbindung der Formel (I) gereift ist:

worin
R₁ Aryl oder Hetaryl,
R₂, R₃ unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit jeweils nicht mehr als 11 C-Atomen oder gemeinsam ein Alkylenrest zur Vervoll ständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes und
R₄ einen Alkylenrest zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes be deuten.

Für Alkyl-, Aralkyl- sowie Alkylenreste im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt, dass diese geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können. Alkyl- und Alkylenreste können beispielsweise durch Aryl-, Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno-, Heterocyclylseleno-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Thion- oder Mercapto-Gruppen substituiert sein und Aryl- und Heterocyclykeste können beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Hy droxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Aryl thio-, Heterocyclylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno-, Heterocyclylseleno-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Thion- oder Mercapto-Gruppen sub stituiert sein, wobei Heterocyclyl für einen gesättigten, ungesättigten oder aro matischen Heterocyclus steht und Acyl für den Rest einer aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorigen-Phosphin- oder Sulfinsäure steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R¹ Phenyl, Thienyl, Pyrrolyl oder Furyl.

Besonders hohe Empfindlichkeiten werden erhalten, wenn R² und R³ zusammen nicht mehr als 6 C-Atome aufweisen, insbesondere wenn R² und R³ gleich Methyl bedeuten.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bedeutet R⁴ eine sub stituierte oder unsubstituierte Ethylen-, Propylen-, 2-Methylenpropylen- oder 1,4- Butylengruppe, insbesonder eine unsubstituierte Ethylen- oder Propylengruppe.

Nachfolgend sind bevorzugte Verbindungen aufgeführt:

Angaben zur Herstellung von organischen Verbindungen, die als Selenreifmittel ge eignet sind, finden sich in Organoselenium Compounds: Their Chemistry and Bio logy, Kap. XI, Heterocyclic Selenium Compounds, Seiten 423-495; Wiley Intersci ence 1973 sowie im Übersichtswerk "Organic Selenium Compounds, Their Chemistry and Biology", von D. L. Klayman und W. H. H. Guenther/John Wiley and Sons; New York 1973.

Die Herstellung von Phosphorigsäuretriamiden, Phosphinsäurediamiden und von Phosphanseleniden ist in der Literatur vielfach beschrieben, zum Beispiel in: "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) Band 12, Teil 1, Seite 174. Eine weitere Quelle ist Louis D. Quin; "A Guide to Organophosphorus Chemistry", insbesondere in den Kapiteln 3B, 8; Wiley/Interscience; 2000. Dabei erfolgt die Ein führung der Aryl- oder Hetarylgruppe entweder über ein Halogenid des dreiwertigen Phosphors, bevorzugt nach dem Schema einer Friedel-Crafts-Reaktion, oder durch Einführung einer metallierten Aryl- oder Hetarylverbindung in die P(III)-Ver bindung, z. B. ein Phosphorigsäure-esterdiamid.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Selenreifmittel werden üblicherweise Phosphane, bzw. Phosphorigsäureamide mit elementarem Selen umgesetzt, doch sind auch Verfahren bekannt, in denen Selenophosphinsäurechloride mit Aminen umge setzt werden. Selen wird bei der Umsetzung einer Phosphor(III)-Verbindung als Reaktant bevorzugt in einem geringen Überschuß eingesetzt. Das Verfahren ist auch in allen Fällen geeignet, in denen das Phosphan, oder allgemeiner das Phosphor(III)- Derivat, ein oder mehrere Heteroatome als Liganden enthält. Das Verfahren ist für die erfindungsgemäßen Reifmittel optimal. Als Lösungsmittel für die Umsetzungen sind besonders Acetonitril, Benzonitril oder Xylol geeignet. Die Umsetzung findet üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 und 150°C statt, das Selenid kristallisiert bei richtiger Wahl des Lösungsmittels nach Trennung von nichtum gesetztem Selen beim Abkühlen aus.

Die Herstellung wird exemplarisch an Verbindung (I-1) nachfolgend beschrieben.

1,3-Dimethyl-2-phenyl-1,3,2-phospholidin-2-selenid (I-1)

Man erhitzt 2,0 g 1,3-Dimethyl-2-phenyl-1,3,2-phospholidin (im Chemikalienfach handel erhältlich) mit 1,0 g Selen in 20 ml trockenem Xylol 2 Stunden bei intensivem Rühren unter Rückfluß, läßt unter Stickstoff auf 70° abkühlen, filtriert von ungelöstem Selen ab und chromatographiert die erkaltete Lösung mit Toluol als Laufmittel über eine Säule mit 35 g Kieselgel.

Aus den Eluaten, die einen stark reduzierenden Hauptfleck enthalten (Dünnschicht chromatographie mit Kieselgel, Laufmittel Dichlormethan, Platte mit 0,5 gew-%-iger KMnO₄-Lösung besprühen), erhält man nach Eindampfen und Kristallisation aus Hexan 0,35 g (I-1) in Form weißer, stark lichtbrechender Nadeln mit dem Schmelz punkt 53°C. Se_berechnet: 28,92%, Se_gefunden: 28,35%. Die Struktur von (I-1) wird durch das ¹H-NMR-Spektrum bestätigt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine fotografische Silberhalogenidemulsion, bei der mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3 bestehen und die mit wenigstens einem Reifmit tel der Formel (I) gereift ist; ganz besonders bevorzugt eine Silberhalogenidemulsion, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Kristallen, deren Nachbarkantenverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 1 liegt, mindestens 70% der projizierten Fläche beträgt.

Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, die eine enge Korngrößenverteilung auf weisen. Vorteilhafte Eigenschaften werden darüberhinaus jedoch auch bei Emulsio nen gefunden, die nicht wesentlich aus Kristallen mit tafelförmigem Habitus beste hen, insbesondere chloridreiche Emulsionen aus Silberchlorid, Silberchlorid-bromid, Silberchlorid-iodid oder Silberchlorid-bromid-iodid.

Die Korngrößenverteilung V einer Emulsion ist definiert als:

Bevorzugt ist V ≦ 25%, insbesondere ≦ 20%.

Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 50 µmol/mol Ag, insbesondere 1,0 bis 20 µmol/mol Ag eingesetzt und insbesondere im Zeitintervall vom Beginn der chemischen Reifung bis zum Ende der Spektral sensibilisierung zugegeben.

Die chemische Reifung mit den Verbindungen der Formel (I) kann somit auch in Gegenwart der spektralen Sensibilisatoren vorgenommen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die chemische Reifung der Silberhalo genidemulsion in Gegenwart der erfindungsgemäßen Phosphanselenidverbindungen sowie in Gegenwart einer ionischen Gold(I)-Verbindung, eines Komplexierungsmit tels für Silberhalogenid sowie zusätzlich von Natriumthiosulfat durchgeführt. Zusätz lich kann die Emulsion reduktionsgereift sein.

Besonders geeignete Komplexierungsmittel sind: Thioether, Thioharnstoffe, hetero cyclische Thione, Thiocyanate wie KSCN und NH₄SCN, Alkalisulfite und Imidazol derivate.

Geeignete Thioether sind:

Geeignete Thioharnstoffe und heterocyclische Thione sind:

Die Silberhalogenidkomplexierungsmittel werden üblicherweise in einer Menge von 10^-7 bis 10^-1 mol/mol Silberhalogenid, bevorzugt in einer Menge von 5.10^-5 bis 5.10^-3 mol/mol Silberhalogenid, eingesetzt.

Die gereiften Emulsionen gemäß der Erfindung können mit heterozyklischen NH- oder SH-Verbindungen in bekannter Weise stabilisiert werden, insbesondere mit sol chen, die eine saure Gruppe aufweisen, z. B. eine -SO₃H- oder -COOH-Gruppe. Die Stabilisatoren werden bevorzugt nach der spektralen Sensibilisierung zugegeben und so ausgewählt, dass sie den Sensibilisierungsfarbstoff bzw. die Sensibilisierungsfarb stoffe nicht von den Silberhalogenidkristallen der Emulsion verdrängen und außer dem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.

Geeignete Stabilisatoren sind:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden entweder als wässrige oder als hydro phile organische Lösungen oder auch in dispergierter Form eingesetzt. Als organi sche Lösungsmittel werden mit Wasser mischbare Verbindungen bevorzugt, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Phenoxyethanol oder 3-Hydroxy propionitril.

Unter Silberhalogenidemulsionen werden sowohl Emulsionen verstanden, deren Sil berhalogenidkristalle überwiegend aus Silberchlorid bestehen, als auch solche, deren Silberhalogenidkristalle überwiegend aus Silberbromid bestehen. Außerdem werden darunter Emulsionen verstanden, von denen zumindest 80 mol-% des Silberhaloge nids aus Silberbromid bestehen und die bevorzugt einen Silberjodidanteil zwischen 0,2 und 15 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 mol-% aufweisen. Der Silberiodidanteil ist bevorzugt in der Kernzone des Silberhalogenidkristalls oder in einer kernnahen Zone konzentriert. Bevorzugt besteht die Silberhalogenidemulsion aus AgBrJ- bzw. AgBrJCI-Kristallen mit bis zu 15 mol-% Chlorid.

Die Reifung mit Gold erfolgt beispielsweise mit einer Kombination von Thiocyanat und Gold(III)chlorid oder einem Tetrachloroaurat(III)-Salz, das im Zug der Reifung zu einer Gold(I)-Komplexverbindung reduziert wird. Vorteile werden auch der Ver wendung organischer Gold(I)-Verbindungen als Goldreifmittel zugeschrieben.

Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Edelmetall verbindungen enthalten, beispielsweise Iridium(III)-, Rhodium(III)-, Platin(II)- oder Palladium(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), die die Langzeit stabilität verbessern.

Die Reduktionsreifung kann zum Beispiel mit Hydraziden oder Hydrazinverbindun gen sowie mit Thioharnstoff-S,S-dioxid durchgeführt werden.

Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen des weiteren bevorzugt be stimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide, insbe sondere heterocyclische oder aromatische Disulfide, Polysulfide, oder organische Selenocyanate oder Diselenide enthalten, wobei wasserlösliche Verbindungen be sonders bevorzugt sind.

Die chemische Reifung und die spektrale Sensibilisierung können getrennt oder in einem Schritt vorgenommen werden. Die chemische Reifung der Emulsionen wird insbesondere bei pH-Werten zwischen 4 und 8 und bei pAg-Werten zwischen 6,5 und 9 durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind sowohl für Kopiermaterialien als auch für Aufnahmematerialien geeignet, insbesondere für Farbaufnahmemateria lien mit Kameraempfindlichkeit, z. B. für hochempfindliche Colornegativfilme und für Colorumkehrfilme. Sie können dazu sowohl als die zuvor genannten Silber bromid-iodid- oder Silberbromid-chlorid-iodid-emulsionen mit einem bevorzugten Bromidgehalt von wenigstens 80 mol-% und einem bevorzugten Iodidgehalt von 0,2 bis 15 mol-% als auch als Silberchlorid-bromid- oder Silberchlorid-bromid-iodid- emulsionen mit einem bevorzugten Chloridgehalt von wenigstens 97 mol% vor liegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind auch für Materialien geeignet, die eine im infraroten Spektralbereich sensibilisierte Schicht enthalten, oder für Ma terialien, die nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens oder des Farbdiffu sionsverfahrens arbeiten.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Angaben zur Herstellung farbfotografischer Filme finden sich beispielsweise in Re search Disclosure 37038, XIX-XX, S. 98-101, Angaben zur Herstellung farbfoto grafischer Papiere in Research Disclosure 37038 (1995), XVI-XVIII, S. 95-98.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger
2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten,
2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und
2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf.

Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer foto grafischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschafen werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hoch empfindlichen Schichten in einem fotografischen Film zu einem Schicht paket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket zu sammengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten neben den Silber halogenidkörnern sind Bindemittel und Farbkuppler. Angaben über geeignete Binde mittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, II (1995), S. 80-83. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebilde ten Farbstoffe liegt vorzugsweise in folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, XIV (1995), 86-89.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäss rigen Bindemittellösung, üblicherweise in Gelatinelösung, emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete, Entwickleroxidationsprodukt abfangende Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biozide und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Res. Disclosure 37038, IV, V, VI, VII, X XI und XII (1995), S. 84-86.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt. Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, XXIII (1995), S. 101-115 veröffentlicht.

Beispiel 1 Emulsion 1/1 (Vergleich) a) Herstellung der Vorfällung

Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 42 g Kaliumbromid in 7 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurde eine wässrige Silbernitratlösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (26 g Kali umbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 120 Sekunden zudo siert. Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach Erhit zen auf 60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (89 g Silbernitrat in 300 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte bei 65°C. Dabei wurden eine wässrige Silbernitratlösung (150 g Silbernitrat in 900 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (64 g Kaliumbromid und 35 g Kaliumiodid in 900 g Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des Einlaufes wurde der pBr-Wert von 2,0 im Dispersionsmedium konstant gehalten. Nach dem letzten Ein lauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Poly styrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert.

b) Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen Körnern

Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellung des pBr-Wertes mit wässriger 2 n KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf inner halb von 15 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO₃ und 2500 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g Wasser) zudo siert. Der pBr-Wert wurde auf 1,7 gehalten.

Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Das Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion bestand zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen tafel förmigen Kristallen mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwerpunkt betrug 0,44 µm, die Vertei lungsbreite 19% und der Iodidgehalt 2,8%.

Die Emulsion wurde bei 55°C, einem pAg von 7,4 und einem pH-Wert von 6,5 pro Mol Silbernitrat mit 3,0 µmol Tetrachlorgoldsäure, 20 µmol Natriumthiosulfat und 500 µmol Kaliumthiocyanat pro Mol Silber chemisch gereift.

Als Reifstabilisator wird Natrium-2-mercapto-4-hydroxychinazolin-6-sulfonat in einer Menge von 100 µmol pro mol AgNO₃ zugegeben.

Emulsionen 1/2 bis 1/7 (Vergleich und Erfindung)

Die Emulsionen 1/2 bis 1/7 wurden analog gereift, jedoch wurde die Hälfte der Thio sulfatmenge durch eine nicht erfindungsgemäße, bzw. eine erfindungsgemäße Selen verbindung ersetzt, siehe Tabelle 1.

Tabelle 1

Emulsion
Reifmittel
Em-1/1	20 µmol Na₂S₂O₃
Em-1/2	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol Verbindung Se-A
Em-1/3	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol Verbindung Se-B
Em-1/4	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol erfindungsgemäße Verbindung I-1
Em-1/5	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol erfindungsgemäße Verbindung I-2
Em-1/6	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol erfindungsgemäße Verbindung I-8
Em-1/7	10 µmol Na₂S₂O₃ + 10 µmol erfindungsgemäße Verbindung I-12

In den Beispielen 1 und 2 eingesetzte Selenreifmittel des Standes der Technik:
Se-A: Trispyrrolidinophosphanselenid
Se-B: Triphenylphosphanselenid

Die Proben wurden zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1, sowie 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1-Phe nyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von 120 mm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m² vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1
0,8 g Trikresylphosphat
0,06 g Härter H-1

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem Graustufenkeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlich keitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1/1 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2

Man erkennt aus Tabelle 2, dass mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln trotz gleich bleibender Korngröße die Empfindlichkeit ohne Verschlechterung des Empfindlich keits/Schleier-Verhältnis deutlich verbessert werden kann.

Beispiel 2 Emulsion 2/1 (Vergleich)

Eine Silberbromid-iodidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser des flächen gleichen Kreises von 1,5 µm, einer Verteilungsbreite V = 23%, einem Aspektver hältnis von 7,5 und einem mittleren Iodidgehalt von 9 Mol-% wird mit 2 µmol Tetra chlorgoldsäure, 250 µmol Kaliumthiocyanat und 10 µmol Natriumthiosulfat pro Mol AgNO₃ zum Empfindlichkeitsoptimum gereift und danach mit jeweils 300 mg pro Mol AgNO₃ eines Gemisches aus den Rotsensibilisatoren RS-1, RS-2 und RS-3 im Gewichtsverhältnis 3 : 6 : 1 sensibilisiert.

Emulsion 2/2-2/5 (Vergleich und Erfindung)

Die Emulsionen 2/2 und 2/3 (Vergleich) und 2/4 und 2/5 (Erfindung) werden ent sprechend hergestellt, jedoch wird die Menge an Natriumthiosulfat auf 4 µmol er niedrigt und es werden zusätzlich 5 µmol der in Tabelle 3 angegebenen Reifmittel eingesetzt.

Die Emulsionen 2/1 bis 2/5 werden nach Zugabe eines Farbkuppleremulgates der nachstehenden Zusammensetzung auf einen 120 µm starken, substrierten Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1
0,8 g Trikresylphosphat
0,06 g Härter H-1:
Die Proben wurden hinter einem Orangefilter und jeweils einem Graustufenkeil mit Tageslicht belichtet und anschließend nach dem in "The British Journal of Photo graphy" 1974, S. 597 beschriebenen Prozess verarbeitet. Die Empfindlichkeiten wer den bei Dichte 0,2 über D_min in relativen Einheiten bestimmt. Die Empfindlichkeit der Emulsion 2/1 wird willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle 3

Aus den Beispielen ist zu erkennen, dass das Empfindlichkeits-Schleierverhältnis trotz gleichbleibender Korngröße mit erfindungsgemäßen Selenreifmitteln in einer farbsensibilisierten Emulsion verbessert wird.

Claims

1. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die mit wenigstens einer cyclischen Selenophosphonsäurediamidverbindung der Formel (I) gereift ist:
worin
R₁ Aryl oder Hetaryl,
R₂, R₃ unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit jeweils nicht mehr als 11 C-Atomen oder gemeinsam ein Alkylenrest zur Ver vollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes und
R₄ einen Alkylenrest zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes bedeuten.

2. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,2 bis 50 µmol/mol Ag eingesetzt wird.

3. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass sie in Gegenwart der Verbindung der Formel (I) sowie in Gegenwart einer ionischen Gold(I)-Verbindung, eines Komplexierungsmittels für Silberhalogenid sowie zusätzlich von Natriumthiosulfat gereift wird.

4. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass sie bezogen auf die projizierte Fläche aller Kristalle zu mindestens 50% aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3 besteht.

5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekenn zeichnet, dass es eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 enthält.