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Schädlingsbekämpfungsmittel Zusatz zum Patent 1 393 Gegenstand des
Hauptpatentes 1 046 393 sind Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel,
enthaltend Thiophosphorsäureester der Formel
Unter die Begriffsbezeichnung der Acylgruppe fallen nach den Angaben der dem Hauptpatent
zugrunde liegenden Patentschrift auch Reste von Carbaminsäuren.
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In den Beispielen des Hauptpatentes werden jedoch nur Verbindungen
mit substituierten Carbaminsäureresten aufgeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß insektizid hochwirksame Thio- bzw. Dithiophosphorsäureesterderivate
sich auch in der Gruppe der unsubstituierten Carbaminsäuren bzw.
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Thiocarbaminsäuren der Formel
befinden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden, wie für andere Phosphorsäureester
üblich, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen Streck-oder
Verdünnungsmitteln angewandt.
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Aus der deutschen Patentschrift 917 668 sind schon Dithiophosphorsäureester
bekannt, in denen an Stelle des Acylrestes ein Alkylrest steht. Diesen Verbindungen
gegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine Wirksamkeit
gegen fressende Insekten (Raupen) aus, die den Verbindungen der deutschen Patentschrift
917 668 nicht zukommt. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich
ihrer Toxizität gegen Warmblüter günstiger als die aus der vorgenannten deutschen
Patentschrift bekannten Verbindungen.
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Auch den aus der deutschen Patentschrift 963 872 bekannten Verbindungen
sind die erfindungsgemäßen in gleicher Weise überlegen. Auch die aus der vorgenannten
Patentschrift bekannten Verbindungen, die einen Urethanrest an Stelle eines S-Acylrestes
besitzen, haben keine Wirkung gegen fressende Insekten. Ebenfalls sind die Toxizitäten
der letztgenannten Verbindungen höher als die der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel.
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Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf prinzipiell
bekannte und hier nicht beanspruchte Weise dadurch erhalten werden, daß B-Halogenäthylthio
carbamide
mit Salzen von O,O-Dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäuren umgesetzt werden.
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Die folgenden Beispiele mögen einen besseren Überblick darüber geben,
wie einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen hergestellt werden.
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Beispiel 1
44 g (0,2 Mol) diäthyl-dithiophosphorsaures Ammonium werden in 100 ccm Wasser zusammen
mit 28 g (0,2 Mol) ß-Chloräthylthiocarbamid (Fp. 1040C) 1/2 Stunde zum Sieden erwärmt.
Nach dem Abkühlen scheidet sich ein Öl ab, das in Chloroform aufgenommen wird. Man
trocknet mit Natriumsulfat, destilliert das Lösemittel ab und erhält den neuen Ester
als hellgelbes wasserlösliches Ö1.
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(43 g, entsprechend 750/o der Theorie.) Für Molekulargewicht 289 berechnet
... N4,850/,, P 10,7°/o, S 33>20/o; gefunden .... N4,5°/oJ PtS,1°/o, S32,301,,.
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DL50 Ratte per os: 5 mg/kg.
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0,1°/Oige Lösungen töten Spinnmilben zu 10001, ab.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete ß-Chloräthylthiocarbamid wird
in hier nicht beanspruchter Weise folgendermaßen erhalten:
Unter
Außenkiiblung mit Eis-Kochsalz-Mischung werden in eine Mischung aus 300 ccm konzentrierter
Schwefelsäure und 15 ccm Wasser innerhalb einer Stunde 60 g (0,5 Mol) ß-Chloräthylrhodanid
bei einer Temperatur von -10 bis 0°C zugetropft, man hält die Temperatur noch 24
Stunden bei 0°. Die Aufarbeitung erfolgt durch Aufgießen auf viel Eis. Man saugt
das ausgefallene Produkt ab, äthert das Filtrat noch zweimal aus, trocknet die Ätherlösung
und kristallisiert nach dem Abdestillieren des Äthers den festen Rückstand (zusammen
mit der zuerst abgesaugten Substanz) aus wenig Benzol um.
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Fp. 104"C. Ausbeute: 31 g. (0,22 Mol), das sind 44% der Theone.
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Beispiel 2
28 g (0,2 Mol) ,B-Chloräthylthiocarbamid (s. Beispiel 1) und 38g (0,2 Mol) diäthyl-thiolphosphorsaures
Ammonium in 80 ccm Wasser werden 112 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen
saugt man das ausgeschiedene Produkt ab. Durch Urccristallisation aus Aceton-Essigester
wird eine Substanz vom Fp. 66 bis 68"C erhalten.
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Ausbeute: 20 g (0,073 Mol), das sind 37% der Theone.
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Beispiel 3
28 g (0,2 Mol) ß-ChloräthyIthiocarbamid (s. Beispiel 1) und 58 g (0,25 Mol) diisopropyl-dithiophosphorsaures
Ammonium werden in 100 ccm Wasser 112 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen
arbeitet man in gewohnter Weise auf und erhält ein schwachgelbgefärbtes O1. Ausbeute:
51 g (0,16 Mol), das sind 80 0/, der Theorie.
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Beispiel 4 a) CH3 # CHCl # CH2 # SCN p-Chlorpropylrhodanid 165 g
(1,05 Mol) 1-Brom-2-chlorpropan und 97 g (1 Mol) Kaliumrhodanid werden in 300 ccm
Propanol erhitzt.
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Um eine befnedigende Ausbeute zu verhalten, ist ein 6stündiges Kochen
unter Rückfluß erforderlich. Anschließend gießt man die Reaktionsmischung in kaltes
Wasser, schüttelt, trennt und trocknet mit Chlorcalcium.
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Man filtert und destilliert das Rohprodukt; nach einem Vorlauf von
Bromchlorpropan geht die reine Verbindung bei Kp.l 57 bis 59°C über.
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Ausbeute 47 g (0,35 Mol), das sind 3501o der Theorie.
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ß-Chlorpropylthiocarbamid Zu 300 ccmkonzentrierterSchwefelsäure fügt
man1 5 ccm Wasser zu und läßt unter guter Außenkühlung 68 g (0,5 Mol) ,B-Chlorpropylrhodanid
zutropfen. Die Tempe-
natur beträgt -5 bis 0°C, anschließend hält man noch 24 Stunden
unter Rühren bei 0" C. Sodann gießt man das Reaktionsgemisch in 11 Eiswasser, extrahiert
zweimal mit Äther, trocknet die Ätherlösung mit Natriumsulfat, filtriert und zieht
den Äther im Vaknum ab. Der Rückstand erstarrt nach einiger Zeit, der Schmelzpunkt
liegt nach der Umkristallisation aus Benzol-Petwläther bei 9100.
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Ausbeute: 10 g (0,065 Mol), das sind 130/o der Theorie.
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21 g (0,14 Mol) ,B-Chlorpropylthiocarbamid und 38 g (0,2 Mol) diäthyl-thiolphosphorsaures
Ammonium werden in 60 ccm Wasser 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird mit Eiswasser verdünnt, in Chloroform aufgenommen, getrocknet, filtriert und
das Lösungsmittel abgezogen. Es hinterläßt ein gelbgefärbtes Öl.
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Ausbeute: 21 g (0,073 Mol), das sind 52% der Theorie.
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Beispiel 5
23 g (0,15 Mol) fl-Chlorpropylthiocarbamid und 46 g (0,2 Mol) düsopropyl-dithiophosphorsaures
Ammonium werden in 80 ccm Wasser 1 Stunde zum Sieden erhitzt.
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Die Aufarbeitung erfolgt in gewohnter Weise und liefert ein Öl.
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Ausbeute: 40 g (0,121 Mol), das sind 8101o der Theorie.
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Beispiel 6
25 g (0,163 Mol) jB-Chlorpropylthiocarbamid und 41 g (0,2 Mol) diäthyl-dithiophosphorsaures
Ammonium wurden in 80 ccm Wasser 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach der üblichen
Aufarbeitung erhält man ein Ö1.
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Ausbeute 34 g (0,112 Mol), das sind 69% der Theorie.
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Das nächste Beispiel möge die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu
verwendenden Verbindungen erläutern, wobei gleichzeitig zum Vergleich die aus der
deutschen Patentschrift 917 668, Beispiel 3, und aus der deutschen Patentschrift
963 872, Beispiel 4, bekannten Thiophosphorsäureester herangezogen wurden.
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Beispiel 7 Der nach dem vorangehenden Beispiel 5 erhältliche Dithiophosphorsäureester
wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Dimethylformamid versetzt, und danach wurden
dieser Mischung 25%, bezogen auf Phosphorsäureester, eines handelsüblichen Emulgators
(aromatischer Polyglykoläther) zugesetzt. Diese Vormischung
wurde
mit Wasser auf eine Konzentration von 0,1 01o (aktiver Bestandteil) eingestellt.
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Weißkohlpflanzen wurden mit dieser Lösung bis zum taufeuchten Zustand
besprüht und darauf mit Raupen (der Kohlschabe, Plutella cruciferarum Zell.) besetzt.
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Nach 24 bis 48 Stunden wurde der Zustand der Schädlinge beobachtet.
Es trat vollständige Abtötung ein.
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Auf gleiche Weise hergestellte Lösungen der gleichen Konzentration
der aus den Beispielen der obengenannten Patentschriften bekannten Verbindungen
der Formeln (C2H5O)8PS S CH8CH2 S C2H5 (deutsche Patentschrift 917 668) (C2H5°)2-
PO 5. S OH2 CONHCOOC2H5 (deutsche Patentschrift 963 872) waren bei gleicher Testanordnung
ohne Wirkung auf die Raupen.