DE1768834C3

DE1768834C3 - N-Acyl-1,2-dicarbonyl-phenylhydrazone, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Akariden

Info

Publication number: DE1768834C3
Application number: DE19681768834
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz; Draber Wilfried; 5090 Leverkusen; Hammann Ingeborg 5000 Köln; Unterstenhöfer Günther Dipl.-Landw 5670 Opladen Büchel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-07-05
Publication date: 1978-01-26

Description

N-N C

I \

c c·- υ

(D

in welcher

X für Cyano steht,

Y für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 —4 C-Atomen

steht,
Z für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit I —4 C-Atomen, Halogen,

Trifluormethyl oder Nitro steht,
m eine ganze Zahl von 1 - 3 bedeutet,
A für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, -C(CHj) = CHj oder -CH = C(CHj)., Halogen (Cl, Br, FJ-alkyl mit 1-4 C-Atomen und 1—3 Halogenatomen oder Phenyl steht.

2. Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-l,2-dicarbonyl-phenyl-hydrazonen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Alkalisalze von 1,2-Dicarbonylphenylhydrazonen der allgemeinen Formel

Z₁₁₁

NNC

M (II)

in welcher

X,Y₁Z und /77 die oben angegebene Bedeutung

haben und

M für ein Natrium- oder
Kalium-Kation steht,

gegebenenfalls in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, mit Derivaten von Säurechloriden der Formel

Λ C

(I

(III)

in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hai,

umsetzt oder

CN

_x' > NNC (IV)

V ^Y

C)

in welcher

Χ,Υ,Ζ und /7i die oben angegebene Bedeutung haben,

in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von einem Äquivalent eines Säurebinders mit Carbonsäurechloriden der Formel (111) umsetzt.

3. Verwendung der N-Acyl-l^-dicarbonyl-phenyl-

hydrazone gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Akariden.

Es ist bekanntgeworden, daß bestimmte Phenylhydrazone, die von Malondinitril abgeleitet sind, wie «,«-Dicyanocarbonyl-S^-dichlorphenylhydrazon, zur Bekämpfung von Insekten verwendet werden können (vgl. US-Patentschrift 31 57 569).

Gegenstand der Erfindung sind die neuen N-Acylderivate von 1,2-Dicarbonyl-phenylhydrazonen gemäß dem vorstehenden Patentanspruch I. Sie weisen starke insektizide und akarizide Eigenschaften auf.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der N-Acylverbindungen der Formel (I) nach den Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch 2.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der N-Acyl-l,2-dicarbonylphenylhydrazone gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Akariden.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Phenylhydrazone eine stärkere insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen als die chemisch sehr ähnlichen vorbekannten Phenylhydrazone.

Verwendet man z. B. Kaliumsalz des Cyano-carbomethoxycarbonylO.S-bis-trifluormethyl-phenylhydrazons und Propionsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so ergibt sich für den Reaktionsablauf gemäß Verfahren (a) folgendes Formelschema:

CF₁

Λ)

CN

NNC

ei-,

K f C \i I,C —■ Cl

Cl-,

NNC

(V)

CO₂CII,

C)

Die Umsetzung gemäß Verfahren (b) läuft in analoger Weise ab.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Phenylhydrazone sind durch die oben angegebenen Formeln (II) und (IV) eindeutig charakterisiert.

Die Alkalisalze der Phenylhydrazone der Formel (II)

können in_einfacher Weise hergestellt werden, indem man ein Äquivalent des Hydrazone (IV) mit_ einem Äquivalent Kalium- oder Natriumhydroxid in Äthanol bei 20 bis 40⁰C verrührt und das Reaktionsprodukt bis zur Kristallisation einengt Das erhaltene Salz wird zweckmäßigerweise scharf getrocknet Nach einer anderen Darstellungsweise löst man ein Äquivalent des Hydrazone IV in Benzol, gibt ein Äquivalent Natriumoder Kaliuminethylat zu und erhitzt zum Sieden und destilliert das gebildete Methanolazeotrop ab. Durch Einengen gewinnt man das feste Alkalisalz oder verwendet direkt die benzolische Lösung oder Suspension des Alkalisalzes zur Weiterreaktion.

Für die Herstellung der Phenylhydrazone (IV) setzt man zweckmäßig ein entsprechend substituiertes diazotiertes Amin, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkohol, bei Temperaturen zwischen —20 und +30⁰C und einem pH-Wert von vorzugsweise 4 bis 8 mit einsprechenden aktiven Methylenverbindungen um, wobei man zweckmäßigerweise einen Säurebinder wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat zum Abbinden der entstehenden Säure zugibt (vgl. DTOS 16 68 025).

Man kann die Phenylhydrazone der Formel (IV) jedoch auch herstellen, indem anstelle der Methylenkomponente 2-Halogen-l,3-dicarbonylverbindungen in gleicher Weise wie oben eingesetzt werden. Die dabei erhaltenen Halogenverbindungen können mit Alkalicyanid, zu den entsprechenden Cyanoverbindungen umgesetzt werden (vgl. DT-OS 16 68 025).

Die weiterhin als Ausgangsverbindungen benutzten Säurechloride sind bekannt und durch die Formel (III) eindeutig charakterisiert. Darin bedeutet A Alkyl mit 14 C-Atomen, Halogen (Cl, Br,F)-alkyl mit 1 -4 C-Atomen und 1 - 3 Halogenatomen oder Phenyl.

Für die erfindungsgemäßen Umsetzungen (a) und (b) können als Verdünnungsmittel polare inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören besonders Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Aceton, Formamide, wie Dimethylformamid und Äther, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Bei der Durchführung des Verfahrens (b) gibt man einen Säurebinder zu. Hierfür eignen sich tertiäre Amine, wie z. B. Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin, aber auch Alkalicarbonate und Erdalkalioxide, wie Natriumcarbonat und Natriumhydroxid.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei beiden Verfahren im allgemeinen zwischen +10 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen +20 und 150⁰C.

Bei der Durchführung der Umsetzung gemäß Verfahren (a) und (b) setzt man zweckmäßigerweise die Ausgangsstoffe in äquimolaren Verhältnissen ein, gegebenenfalls die Carbonsäurechloride in einem geringen Überschuß. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 3-8 Stunden beendet. Das bei der Reaktion gebildete Chlorid, z. B. Alkalichlorid oder Amin-Hydrochlorid wird abfiltriert und die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) durch Einengen der Reaktionslösung direkt gewonnen oder durch Umkristallisieren des nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibenden Rückstandes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugen- i\s den und beißenden Insekten, Dipteiren sowie Milben (Acarina) verwendet werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecaniuin hesperidum. Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata). und die Bettwanze (Cimex leciularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Pluiclla maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa deccmlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwärmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die deutsche Schabe (Blattella gernianica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Rcliculitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taubenfliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata). die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedesaegypti).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbc (Tetranychus ur'icae), die Obstbaumspinnmiibe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus, und Zecken. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an.

Werden die Phenylhydrazone in Form ihrer Salze eingesetzt, so ändert sich ihre Wirksamkeit im allgemeinen nur äußerst geringfügig.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittcl verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen inrrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdispere Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fett alkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate verwendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Versprühen,

Verstäuben, Verstreuen oder Vernebeln.

Die Wirkstoffkombination in den anwendungsfertigen Zubereitungen kann in größeren Bereichen schwanken. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,001 und 5%. Bei der Ausbringung nach bestimmten modernen Verfahren können jedoch auch sehr konzentrierte Wirkstoffzubereitungen verwendet werden. Bei diesen liegt der Wirkstoffgehalt ζ. Β. zwischen 20 und 80%.

Beispiel 1

CN

// "V-N-N-C

V/ I

₍·,:. C CO₂CHj

O C₂H₅

18,8 g (0,05 MoI) trockenes Kaliumsalz des Cyanocarbomethoxycarbonyl-S^-bistrifluormethyl-phenylhydrazons werden in 200 ml trockenem Acetonitril suspendiert und unter Rühren eine Lösung von 6 g (0,05 Mol) Propionylchlorid in 50 ml Acetonitril eingetropft. Anschließend wird 4 Stunden bei 50⁰C gerührt. Die Suspension wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus 200 ml Ligroin umkristallisicrl. Man erhält 15,5 g (78% d. Th.) farblose Kristalle vom Schmp. 125°.

Das als Ausgangsstoff verwendete Kaliumsalz kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

1 MoI des Hydrazons wird in Äthanol bei 60° gelöst

ίο und 1 Mol äthanolische Kalilauge zugegeben. Nach kurzer Zeit fällt das Kaliumsalz aus. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei 80-100° C im Vakuum getrocknet.

Eine weitere Darstellungsweise wird wie folgt durchgeführt:

Man löst das Hydrazon bei 60° C in Benzol oder Toluol, gibt ein Äquivalent Natriummethylal oder ein anderes Natriumalkoholat hinzu und destilliert anschließend das gebildete Methanol ab. Man entfernt anschließend das restliche Lösungsmittel oder benutzt direkt die benzolische Lösung oder Suspension des Salzes zur Weiterreaktion.

In analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, werden die folgenden Verbindungen gemäß Formel (I)

z,„-

N — N-C
\

CO-A CO-Y

hergestellt:

Mr.	/	X	Y	Λ	Sch πι p. C
2	3.5-CF,	CN	OCH.,	Q₁H₅	160
3	3.5-CF,	CN	OCH,	CHj	134
4	3.5-CF,	CN	OCH₃	CjH₇	93
5	2-CI. 5-CV₃	CN	OCHj	C₆H₅	144
6	2-CI, 5-CF,	CN	OCHj	QH₅	101
7	2-CI. 5-CF.,	CN	OCHj	CH,	121
8	2,4,5-Cl.,	CN	OCHj	C₀H₅	162
9	2,4,5-CIj	CN	OCHj	C₂H₅	159
IO	2,4,5-Clj	CN	OCHj	CHj	143
Il	2-CI, 5-CFj	CN	OCHj	Q₁H₇	122
12	2,4,5-Cl.,	CN	OCHj	CjH₇	98
13	2,4,5-Clj	CN	1-C₄H₉	C₂H₅	138
14	3,4,5-CIj	CN	OQH₅	CH₂CI	145—148
15	2,4,5-Clj	CN	1-C₄H₉	CH₃	165—168
16	2-CF,, 4-CI	CN	1-C₄H₉	CH₃	120—128
17	2-CFj, 4-CI	CN	1-C₄H₉	C₂H₅	112—118
18	2-CFj, 4-CI	CN	1-C₄H₉	CH=C(CHj)₂	135
19	3,4,5-Cl₃	CN	OCHj	CHj	150
20	3,5-CF,	CN	OCH;	CH(CHj)₂	122
21	2,4,5-Cl.,	- CN	CHj	CH₂CI	148
22	3.5-CF,	CN	CH,	CH₂CI	149 150

Nr. /

23 3,5-CF₃

24 3,5-CF₃

25 3.5-CF₃

26 3,5-CF₃

27 3,5-CF,

28 3,5-CF.

29 2,4.5-Clj

30 2,4,5-Cl.,

31 2,4.5-Cl₃

32 2,4,5-Cl,

33 2.4.5-CI₃

34 2.4.5-Cl₃

35 2,4-(NO₂)₂

36 2,6-(CHj)₂, 4-Br

37 2.6-CH(CHj)₂

38 2,6-(CHj)₂, 4-NO₂

39 2,6-(CH(CH,)₂)₂, 4-NO₂

40 2.6-(CHj)₂. 4-Br

41 2.6-(CH(CHj)₂)₂, 4-Br

42 2,6-(CHj)₂. 3-NO₂

43 2.6-(CHj)₂. 3-NO₂

44 2,6-(CH(CHj)₂I₂. 4-Br

45 2,6-(CH(CHj)₂J₂, 4-NO₂

46 2,4-(NO₂I₂

47 2.6-(CHj)₂. 4-Br

48 2,6-(CH(CH,)₂)₂. 4-Br

49 1,6-(CHj)₂

50 2,6-(CH(CH₃)₂)₂, 4-NO₂

51 2,6-(CHj)₂, 4-Br

52 2,6-(CH(CHj)₂)₂, 4-Br

53 2,6-(CHj)₂, 4-NO₂

54 2,6-(CH(CHj)₂J₂, 4-NO₂

55 2,6-(CH₃);,, 4-Br

56 2,6-(CH(CH₃)₂)₂, 4-Br

57 2,6-(CHj)₂, 4-NO₂

58 2,6-(CH(CHj)₂)₂, 4-NO₂

	Y	Λ	CHj	Schmp. ('
CN	CH.,		CH₃	115 118
CN	CH.,	CH₂CH₂CI	CH.,	85
CN	cn,	CH₂CH₂CH₂CI	CU.,	115 117
CN	CH.,	CH(CH₃J₂	CHj	131 133
		C^CH₂	CjH₇
CN	OCHj	CH,	C₃H₇	115
CN	OCH.,	-CHCI₂	C₃H₇	109
		-CH₂CH-CH.,	CH₂CI
CN	OCHj	CH.,	CH₂CI	132 - 134
CN	OCH,	-CHCI₂	CH₂CI	128
		-C=CH₂	CHj
CN	OCH₃	CHj	CHj	136
CN	OCHj	-CH₂CH₂CI	CHj	94- 96
CN	OCHj	-CH₂-CH₂-CH₂CI	CHj	136-138
CN	OCH.,	CH(CHj)₂	CHj	129
		CH₂-CH-CH,	CjH₇
CN	OCHj	CH,	CjH,	140
CN	OCHj	CjH,	163—164
CN	OCHj	C₃H,	148-150
CN	OCHj	CH₂Cl	151-152
CN	OCHj	CH₂CI	190-192
CN	OCHj	CH₂Cl	130
CN	OCHj	CHjCl	93- 94
CN	OCHj		138-140
CN	OCH₃	159-161
CN	OCHj	163- 165
CN	OCHj	162-163
CN	OC₂H₅	130 131
CN	OC₂H₅	145-147
CN	OC₂H₅	135-137
CN	OC₂H₅	147—148
CN	OC₂H₅	157—158
CN	OC₂H₅	117—119
CN	OC₂H₅	101—102
CN	OC₂H₅	122—123
CN	OC₂H₅	141—142
CN	OC₂H₅	143—145
CN	OC₂H₅	130-135
CN	OC₂H₅	153—154
CN	OC₂H₅	164—166

Beispiel A Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in °/o bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle

(plliin/enschädigende Insekten)
Phaedon-Lniven

Wirkstoffe

Wirkstoff- Ahlöuinjis-

kon/en- grau in "u

tnilion nach

in "ii 1 lauen

ttllkslofle
(39)

(50)

	Wnksloll-	AhtiiUin
	klMl/Cll-	.Ui.ul in
	ir.ilion	η.ah
	in "«	1 l;iL\n
	0.2	IOD
	0.02	K)O
	0.2	100
	0,02	100
Beispiel B
Plutella-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
>o

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs- _!0 grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswerlungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

s Nil N C

CN

(bekannt)
(I)

(9)
(12)
(14)
(15)
(21)

0,2 0.02

100 0

40

Tabelle

(pllan/enschädigende Insekten)

I'lulella Wirkstoffe

0.2	KK)	45	π
0,02	K)O		k I I
0,002	KK)		/\
0.2	K)O
0,02	KK)		⁼{
0.002	85	5°	Cl
0.2	100		(bekan
0,02	KK)		(D
0.2	K)O
0,02	XO	55	(4)
0,2 0,02	100 95
0,2	KX)
0,02	100	no	(6)
0,2	100
0,02	KM)		(H)
0,2	100
0,02	100
0.2	100
0.02	100

-NH

CN

Wirkstoff- Ahlölunti

koii/en- urail in "

UiIlIOIl IKIcll

in "i. .1 lauen

0,2
0,02

KK)
0

0,2 0,02 0,002	100 100 65
0,2 0,02 0,002	100 100 70
0,2 0,02	100 100
0,2 0.O2	100 100

WiikslolV-	.Ahlöuiniis-
killlA'll-	urciil in "ei
llillidll	iKiL'li
in "ei	.Miii-'L-ii
0,2	100
0,02	100
0.2	IOD
0,02	100
0,2	100
0.02	100
0,2	IOD
0.02	100

l-Orlsct/iing

Wirkstoffe

Beispiel C
Tetranychus-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:

I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 — 30 cm haben, tropf naß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeineii Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentralionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

(ptlaii/cnschiiiligciuk· Mühen) Icliaiiycluis iulicac

W llkMnHc

.1° NU N C

ei

(bekannt)
(3)

15 Π«) CN

CN

Wiikslnll

klHl/ιΊΙ-

iniliiMi in ".ι

0.? 0.02

ΛΙιΙοΙιιιιμν

JiViIlI 111 "11

η.11 Ii

70 0

0.2 0.02	100 70
0.2 0.02	70
0.2 0.02	100 9 S
0.2 0.02	¹JS 70
0.2 0.02	100
0.2 0.02	SO
0.2 0.02	100 SO

Claims

Patentansprüche:

1. N-Acyl-I^-dicarbonyl-phenylhydrazone der allgemeinen Formel

Z.„ X

(b) 1.2-Dicarbonyl-phenylhydrazone der Formel
Z₁₁₁ X