DE1057112B

DE1057112B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1057112B
Application number: DEF23321A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanshelmut Schloer; Dr Ernst Schegk; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-24
Filing date: 1957-06-24
Publication date: 1959-05-14
Also published as: FR1198265A; GB864632A; CH376916A; BE568698A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern

R —p:

,OR'

O —Alk —S-R"

in welcher R für einen Alkyl- oder gegebenenfalls in p-Stellung chlorierten Phenylrest steht, R' für einen niederen Alkylrest steht und R" einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet und Alk für einen Alkylenrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechende Thionophosphonsäureesterhalogenide mit entsprechend substituierten Mercaptoalkanolen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umgesetzt werden.

Die Reaktion wird in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt, vor allem bewährt haben sich hierbei tertiäre Amine zur Bindung der frei werdenden ao Salzsäure. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Aceton, Chloroform und ähnliche, haben sich für die Durchführung der Reaktion als vorteilhaft erwiesen. Um günstige Resultate zu erzielen, führt man die Reaktion zunächst zweckmäßig bei niederen Temperaturen durch und beendet die Umsetzung dann bei Raumtemperatur oder auch bei leicht erhöhter Temperatur.

Die neuen Thionophosphonsäureester sind wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel, die sich teilweise durch eine bemerkenswert niedere Toxizität auszeichnen. Teilweise wirken sie gegen fressende Insekten, wodurch ihrer Verwendungsmöglichkeit ein noch breiterer Spielraum gegeben ist. Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht in der für Phosphorsäureinsektizide bekannter Art üblichen Weise, d. h. in Verbindung mit üblichen festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln.

Aus »Angewandte Chemie«, 1957, Nr. 3, S. 88/89, ist es schon bekannt, Dialkylthionophosphorsäurechloride mit Alkylthioäthanolen zu Phosphorverbindungen umzusetzen, welche die Gruppe —O — CH₂CH₂SR am Phosphor aufweisen. Solchen bekannten Verbindungen gegenüber, die an Stelle einer Phosphonsäureester-Gruppierung eine analoge Phosphorsäureester-Gruppierung besitzen, zeichnen sich die ersteren Verbindungen durch eine bessere insektizide Wirksamkeit aus. Hierzu wurden verglichen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hanshelmut Sdilör, Wuppertal-Barmen, Dr. Ernst Schegk, Wuppertal-Elberfeld,

und Dr. Gerhard Sdirader, Wuppertal-Cronenberg, sind als Erfinder genannt worden

C₂H₆O,

CH_SO

P-O CH₂ CH₂ SC₂H₅ II

(bekannte Verbindung vom »Systox«-Typ)

in ihrer Wirkung gegen Blattläuse, Spinnmilben und Mückenlarven.

Lösungen dieser Verbindungen wurden hergestellt durch Mischung der Wirkstoffe mit der doppelten Menge Dimethylformamid und der gleichen Menge eines Emulgators vom Typ eines handelsüblichen aromatischen Polyglycoläthers und weitere Verdünnung dieser Mischungen mit Wasser auf die weiter unten angegebene Konzentration. Die Blattlausversuche wurden durchgeführt an Buschbohnen, die Spinnmilbenversuche an Strauchbohnen und die Versuche mit Mückenlarven in der wäßrigen Lösung selbst. Die Auswertung wurde bei Blattläusen und Spinnmilben nach 8 Tagen, bei Mückenlarven nach 24 Stunden vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

C₂H₅O,

CH,

;P -O CH₂ -CH₂ SC₂H₅ I

So

(Beispiel 5 der vorliegenden Anmeldung)

	Ver bindung I	Verbindung II	100 0
	Lösung.	°/o Abtötung	100 0
Blattläuse	0,01 0,001	100 100	100 0
	0,01 0,001	100 100	909 510/487
Spinnmilben ....	0,005 0,001	100 100
Mückenlarven ...

Claims

Die vorliegende Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert: . y

Beispiel 1

- CH₂ -CH₂- SC₂H₆

Zu 53 g /3-Thioäthyläthanol (V₂MoI), die in 40 ecm wasserfreiem Pyridin und 50 ecm Chloroform gelöst sind, gibt man unter -Rühren bei 5 bis 15° C 103 g Phenylthionophosphonsäuremethylesterchlorid (Kp.! 98- bis 99° C). Man rührt noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur nach und gibt dann den Ansatz auf 100 g Eis, dem 2 ecm konzentrierte Salzsäure zugegeben waren. Man verdünnt mit 200 ecm Benzol, wäscht zweimal mit je 100 ecm Wasser, trennt ab und trocknet die erhaltene Lösung mit. Natriumsulfat. Es werden 116 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches öl erhalten. Ausbeute 84°/₀ der Theorie. Toxizität Ratte per os 150 mg/kg. 0,1 "/,ige Lösungen wirken systemisch bei Blattläusen.

Beispiel 2

0-CH₂-CH₂-SC₂H₆

OC₂H₅

49 g /5-Thioäthyläthanol werden in 37 g wasserfreiem Pyridin und 50 ecm Chloroform gelöst. Unter Rühren tropft man bei 5 bis 15° C 102 g Phenylthionophosphonsäureäthylesterchlorid (Kp._1>5 104 bis 106° C) zu und läßt noch 2 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur nachrühren. Dann arbeitet man, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Es werden 116 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 86 % der Theorie. Toxizität Ratte per os 500 mg/kg. O,l°j^ge Lösungen wirken bei Blattläusen 100%ig systemisch.

Beispiel 3

Cl-i

,0CH₂ CH₂ SC₂H₅

OCH=

Zu 20 g (0,2 Mol) /5-Thioäthyläthanol, 20 ecm Benzol,

1 ecm Wasser, 33 g Kaliumkarbonat und ¹J₂ g Kupferpulver läßt man bei Zimmertemperatur 51 ecm (0,2 Mol) p-Chlorphenylthionophosphonsäureäthylesterchlorid(Kp.₃ 130 bis 132° C) in 30 Minuten zu tropfen. Man rührt
2 Tage bei 20 bis 30° C nach, fügt 50 ecm Wasser und etwas Kieselgur hinzu, saugt ab, wäscht mit verdünntem Ammoniakwasser und dann mit Wasser nach, trennt, trocknet und destilliert im Vakuum das Lösemittel ab. Der Rückstand wird bei einer Badtemperatur von 60° C unter einem Druck von 1 mm gehalten. Ausbeute 35 g = 54 °/_c der Theorie. Toxizität Ratte per os 100 mg/kg. O,l%igc Lösungen töten Blattläuse 100°/₀ig ab.

Beispiel 4

0-CH₂-CH₂-SC₂H₅

OCH,

Zu 20 g /S-Thioäthyläthanol, 20 ecm Benzol, 1 ecm Wasser, 33 g Kaliumkarbonat und 0,6 g Kupferpulver tropft man in 30 Minuten bei Zimmertemperatur 48 g ρ - Chlorphenyl - thionophosphonsäure - methylesterchlorid (Kp.₂ 125 bis 128° C). Man rührt 2 Tage bei Raumtemperatur und arbeitet dann, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, auf. Ausbeute 33g = 53°/₀ der

„Theorie. Toxizität Ratte per os 25mg/kg. 0,l%ige Lösungen töten Blattläuse und Raupen 100°/„ig ab. 0,01 "/„ige Lösungen wirken auf Spinnmilben 100°/₀ig abtötend.

Beispiel 5

c,H_ss-Ch₂-CH, o — p:

,OC₂H,

CH,

22 g (0,2 Mol) ß-Thioäthyläthanol werden zusammen mit 16 g (0,2 Mol) Pyridin in 200 ecm Benzol gelöst und zu dieser Lösung bei 0 bis 20° C 34 g (etwas mehr als 0,2 Mol) Methylthionophosphonsäure-O-äthylestcrchlorid getropft. Nach kurzem Erwärmen auf 60° C und längerem Stehen bei Raumtemperatur wird vom Pyridiniumchlorid abgesaugt, mit Eiswasser, dem ein paar Tropfen konzentrierte Salzsäure zugesetzt waren, durchgeschüttelt, die benzolische Schicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es werden 45 g des neuen Esters als farblose Flüssigkeit erhalten. Im Hochvakuum siedet die Substanz unter einem Druck von0,01 mm bei 63° C. Dichte: α*$ = 1,114. Brechung: n'g = 1,5040. Toxizität Ratte per os dl₅₀ 25 mg/kg.

O,l°/_Oige Lösungen töten Blattläuse zu 100% ^ab-Spinnmilben werden noch mit Konzentrationen, die 0,01 °/₀ des Esters enthalten, sicher abgetötet. Außerdem zeigt das Präparat eine ausgesprochene systemische Wirkung.

P A T K N T A N S P K U C H :

Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern der allgemeinen Formel

,OR'

R —P:

— Alk —S-R"

in welcher R für einen Alkyl- oder gegebenenfalls in p-Stellung chlorierten Phcnylrest steht, R' für einen niederen Alkylrest steht und R" einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet und Alk für einen Alkylenrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechende Thionophosphonsäureesterhalogenide mit entsprechend substituierten Mercaptoalkanolen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umgesetzt werden.'

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Angewandte Chemie«, 1957, S. 88/89.

510/Φ87 5.5»