DE1155431B

DE1155431B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1155431B
Application number: DEF33599A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Malz; Dr Guenter Oertel; Dr Hans Holtschmit
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-04-05
Filing date: 1961-04-05
Publication date: 1963-10-10
Also published as: NL274266A; BE613266A; GB948581A; DK103001C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33599 IVb/12 ο

ANMELDETAG; 5. A P R I L 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOBER 1963

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I

X'

X"—C —X O (S)O

N C-S₇₁-P

Xi"-C-X₁ Xi'

-Ri
R₂

in welcher η 0 oder 1 ist, X, X', X", X₁, X₁', X₁" für Halogen oder die Gruppe

(S)O
S_n P

Ri

R₂

Verfahren zur Herstellung von
Phosphorverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Hugo Malz, Leverkusen,

Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard,

und Dr. Hans Holtschmit, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

stehen, X, X', Xi, Xi' außerdem jedoch auch fur H stehen können und Ri, R2 gleiche oder verschiedene, eventuell substituierte Kohlenwasserstoffreste, die auch über O-, S- oder N-Atome mit dem Phosphoratom verbunden sein können, sein sollen.

Die Herstellung dieser neuen Verbindungsklasse erfolgt in an sich bekannter Weise, indem entweder thiolgruppenhaltige Phosphorverbindungen mit Carbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel II

Y'
Y"—C —Y O

N C-Cl II

Yi"-C-Yi

Yi'

in welcher Y, Y', Y", Yi, Yi', Yi" für Halogen oder

Ri

Wasserstoff stehen sollen und wobei pro Methylgruppe mindestens ein Halogenatom vorhanden sein soll, oder aber der Arbuzov-Reaktion fähige Phosphorverbindungen mit diesen Carbamidsäurechloriden umgesetzt werden.

Als solche Verbindungen sollen im Sinne der Ausführungen von Kosolapoff, »Organo phosphorus compounds«, 1950, S. 121 bis 122 (Kapitel 7, Abschnitt IA), alle diejenigen Derivate des dreiwertigen Phosphors verstanden werden, die eine Estergruppierung —OR3 (R3 = organischer Rest) im Molekül enthalten.

Bei Verwendung jeweils molarer Mengen an Phosphorverbindungen und Carbamidsäurechloriden nimmt dabei die Reaktion folgenden Verlauf:

A. II+ Me-S— P

■Y"

-C-Y' O

Ri

(S)O R₂

C-S-

+ MeCl

III

Yi"-C-Yi

Yi'
Me = Alkalimetalläquivalent bzw. NH4

R₂

309 727/297

(S)
B. ΙΓ+R —Ο —Ρ

Ri

R = ein gegebenenfalls chlorsubstituierter niederer Alkylrest.

Es ist auch möglich, die zur Anwendung gelangende Menge an Phosphorverbindungen gegenüber den Carbamidsäurechloriden über das in Gleichung A und B genannte Molverhältnis von 1 : 1 hinaus zu vergrößern. In diesem Falle gelingt es, auch die an den beiden Methylgruppen des Carbamidsäurechlorids (II) stehenden Halogenatome mit den zuvor genannten Phosphorverbindungen zur Reaktion zu bringen. Dabei erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei die Symbole X, X', X", Xi, Xi', Xi" für Reste der allgemeinen Formel

(S)O
-S_n-P

/
V

Ri

entsprechend der Menge der über das Molverhältnis 1 : 1 angewandten Phosphorverbindungen stehen. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die in dieser Umsetzung zu verwendenden Carbaminsäurechloride (II) nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung F 33106 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 132 118) herzustellen. Sie sind aber auch durch Halogenierung entsprechender Dialkylcarbamidsäurechloride nach bekannten Verfahren zugänglich. Da sie sehr reaktionsfreudige Verbindungen darstellen, empfiehlt es sich, die hier beschriebene Herstellung neuartiger Phosphorverbindungen in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorzunehmen. Bewährt haben sich dabei insbesondere Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ketone. Die Reaktionsfreudigkeit der Halogenatome in den Carbamidsäurechloriden (II) ist insofern unterschiedlich, als zunächst das an der Carbonylgruppe stehende Chloratom — meist sehr energisch — reagiert, bevor die an den Methylgruppen stehenden Halogenatome ausgetauscht werden. Es ist daher im allgemeinen von Vorteil, die meist stark exotherm verlaufende erste Stufe der Reaktion durch entsprechende Kühlung etwas zu mäßigen. Da der Austausch der an den Methylgruppen stehenden Halogenatome im alias gemeinen langsam abläuft, ist es in den Fällen, in denen eine solche Reaktion überhaupt erwünscht ist, ratsam, die Reaktionsgeschwindigkeit dieser zweiten Stufe durch eine entsprechende Temperaturerhöhung zu steigern.

Die Verbindungen fallen entweder in Form farbloser bis schwach braungefärbter, nicht unzersetzt destillierbarer Öle oder in Form von Kristallen an. Sie sollen vor allem als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 096 617 bekannten analog gebauten Verbindungen zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch eine wesentlich bessere Wirkung bei der Anwendung gegen eine Reihe von Schadinsekten aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

Vergleichsversuche

	(erfindungsgemäß)	(erfindungsgemäß)	Anwendung gegen	Wirkstoff	Abtötung der Schädlinge	24 Stunden	η % nach
	O CH₂Cl			konzentration	i	98	48 Stunden
	Il /	Fliegen	in%
	(C₂H₅O)₂P-S-C-N	(Drosophila)	0,1	90
S CCl₃	If \	Blattläuse (My-
Il /	O CH₂Cl	zus persicae)	O₃I
(C₂H₅O)₂P- S — C — N	Spinnmilben			100
Il \	(Tetranychus telarius)	0,1		(ovidice Wirkung)
O CHCl₂
Fliegen		100
Blattläuse		100
Spinnmilben	0,1
	0,1		100
	0,1		(ovizide Wirkung)

Anwendung gegen

Wirkstoffkonzentration
in°/o

Abtötung der Schädlinge

in °/o nach 24 Stunden 48 Stunden

f »

[(C₂H₅O)₂P — S — CH₂ —

— ₂N — C

Il

Q 1

S — P(OC₂Hs)₂
(erfindungsgemäß)
(CHa)₂CHO S

P-S-CH₂-CH₂-S-C-NH₂
(CHa)₂CHO O

(bekannt aus

deutscher Auslegeschrift 1 096 671)

Fliegen

Blattläuse Spinnmilben

Fliegen

Blattläuse

Spinnmilben 0,1
0,01

0,1
0,01
0,1
0,01

0,1
0,1
0,1

100
100

100
50

100 60 (ovizide Wirkung)

0 0

30

eine ovizide Wirkung)

Beispiel 1

(Cl — CHa)₂N — C — S — P(OC₂Hs)₂

O S

In eine Lösung von 17,65 g Bis-chlormethylcarbamidsäurechlorid in 100 ml Aceton wird eine Lösung von 22,4 g 0,0-diäthylthioltüionophosphorsaurem Kalium in 100 ml Aceton unter Rühren eingetropft. In exothermer Reaktion trübt sich die zunächst klare Lösung unter Abscheidung von KCl alsbald. Man läßt sie noch etwa ¹^ Stunde bei etwa 30⁰C nachrühren und saugt dann das abgeschiedene KCl auf der Nutsche ab. Das hellgelbe Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Das dabei zurückbleibende ölige Produkt wird in Äther aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat dampft man das Lösungsmittel ab und erhält 31 g eines hellgelben klaren Ols, das sich nicht unzersetzt destillieren läßt.

C₇Hi₄O₃NPS₂Cl₂:
Berechnet

C 25,8, H 4,3, N 4,3, P 9,5, S 19,6, Cl 21,8%;
gefunden

C 26,0, H 4,4, N 4,5, P 9,3, S 19,1, Cl 21,8%.

Beispiel 2
(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-In-C-S-P(OC₂Hs)₂

S J₂ O S

In eine Lösung von 33,6 g 0,0-diäthylthiolthionophosphorsaurem Kalium in 150 ml Aceton läßt man unter Rühren eine Lösung von 8,8 g Bis-chlormethylcarbamidsäurechlorid in 50 ml Aceton eintropfen. Nach Abklingen der zunächst kräftig exothermen Reaktion erhitzt man unter Rühren noch etwa ¹Ii Stunde lang zum Sieden und saugt anschließend bei Raumtemperatur das ausgefallene KCl auf einer Nutsche ab. Das hellgelbe Filtrat wird im Vakuum eingedampft, worauf man den öligen Rückstand in Äther aufnimmt und zweimal mit Wasser wäscht. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers erhält man 29 g eines hellgelben Öls.

Ci₅H₃₄O₇NP₃S₆:

Berechnet

C 28,8, H 5,5, N 2,2, P 14,9, S 30,7%; gefunden
C 29,0, H 5,6, N 2,5, P 14,6, S 29,8%.

Beispiel 3 (ClCHa)₂N — C — S — P(OCH₃)₂

O S

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise setzt man äquimolare Mengen von Bis-chlormethylcarbamidsäurechlorid und 0,0-dimethylthiolthionophosphorsaurem Kalium in Aceton als Lösungsmittel um und erhält in über 90%iger Ausbeute ein gelbes, nicht unzersetzt destillierbares Öl.
C₅HIoO₃NPS₂CI₂:

Berechnet ... N 4,7, P 10,4, S 21,5, Cl 23,8%; gefunden ... N 4,8, P 11,0, S 21,8, Cl 22,6%.

Cl₂CH

Cl₃C

Beispiel 4

N-C-S-P(OC₂Hs)₂ O S

In 28 g eines durch Chlorierung von Bis-chlormethylcarbamidsäurechlorid hergestellten Pentachlor-

dimethylcarbamidsäurechlorids vom Kp.12 100 bis 105° C — in 150 ml Aceton gelöst — wird unter Rühren eine Lösung von 22,4 g Ο,Ο-diäthylthiolthionophosphorsaurem Kalium in 100 ml Aceton eingetropft. In kräftig exothermer Reaktion färbt sich dabei die zunächst klare Lösung unter Abscheidung von KCl gelb. Anschließend erhitzt man kurze Zeit (10 Minuten) zum Sieden und saugt bei Raumtemperatur das abgeschiedene KCl ab. Beim Eindampfen im Vakuum erhält man einen schmierigen Rückstand, der in warmem Äther aufgenommen wird. Beim Kühlen der Ätherlösung mit CO2 fallen farblose Kristalle aus. Nach Absaugen werden diese Kristalle auf Ton getrocknet. Dabei erhält man farblose, schwach rosa schimmernde Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 102⁰C. Ausbeute etwa 70% der Theorie.
C₇HIiO₃NPS₂CI₅:

Berechnet

C 19,6, H 2,6, N 3,3, P 7,2, S 14,9, Cl 41,3%;

gefunden
C 19,7, H 2,6, N 3,5, P 7,5, S 15,1, Cl 41,2%.

Beispiel 5

KC₂H₅O)₂P-S-CH₂-

N-C-S-P(OC₂Hs)₂

In eine Lösung von 28,1 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 150 ml Aceton läßt man unter Rühren eine Lösung von 8,8 g Bis-chlormethylcarbamidsäurechlorid in 50 ml Aceton eintropfen und arbeitet nach etwa Vastündigem Erhitzen zum Sieden — wie im Beispiel 2 beschrieben — auf. Dabei erhält man in etwa 85%iger Ausbeute ein goldgelbes klares Öl.

Ci₅H₃₄OiONP₃S₃:
Berechnet

C 31,2, H 5,9, N 2,4, P 16,2, S 16,7%; gefunden
C 30,9, H 5,9, N 2,6, P 15,9, S 15,9%.

C1CH2

Beispiel 6 O

Il

N — CO- P( — OCHa)₂

Zu 35,5 Teilen Di-(chlormethyl)-carbamidsäurechlorid werden bei 30 bis 40⁰C unter Kühlung 24,8 Teile Trimethylphosphit getropft. Es erfolgt eine heftige Reaktion unter Abspaltung von Methylchlorid. Nach dem Abklingen der Wärmetönung wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 50⁰C und dann 15 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Durch kurzes Anlegen von Vakuum bei 100 ⁰C werden flüchtige Bestandteile aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert. Im Rückstand verbleiben 48 Teile (96% der Theorie) des gewünschten Esters in Form eines gelben Öls, welches nicht ohne Zersotzung destilliert werden kann.

Analyse (Molgewicht 250):

Berechnet ... C 24,0, H 4,0,' N 5,6, P 12,4%; gefunden ... C 23,8, H 3,99, N 5,9, P 11,4%.

Beispiel 7

ClCH₂ O

N — CO — P( — OC₂H5>2

CICH2

17,7 Teile DHchlormethyO-carbamidsäurechlorid werden mit 16,6 Teilen Triäthylphosphit in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ein klares, hellgelbes öl und wird in theoretischer Ausbeute (27,8 Teile) erhalten.

Analyse (Molgewicht 278):

Berechnet ... C 30,2, H 5,0, N 5,0, P 11,3%; gefunden ... C 30,9, H 4,97, N 5,5, P 10,5%.

Beispiel 8 CICH2 O

\ Il

N — CO — P( — OCH₂CH₂Cl)₂ ClCH₂

Zu 17,7 Teilen Di-(chlormethyl)-carbamidsäurechlorid werden bei 6O⁰C 27 Teile Tri-(chloräthyl)-phosphit getropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung 2 Stunden auf 9O⁰C erwärmt. Das als Nebenprodukt gebildete Dichloräthan wird anschließend bei 100⁰C im Vakuum abdestilliert. Im Rückstand bleiben 34,5 Teile des gewünschten Esters in Form eines hellgelben Öls.

40

Beispiel 9

45

(C₂H₅O-J₂P-CH₂ O

N — CO — P(— OC₂Hs)₂ (C₂H₅O-)2P —CH₂
O

17,7 Teile Di-(chlormethyl)-carbamidsäurechlorid werden bei 6O⁰C unter Kühlung mit 70 Teilen Triäthylphosphit vermischt. Die Mischung wird nach dem Abklingen der exothermen Reaktion auf 100⁰C erhitzt, bis kein Äthylchlorid mehr entweicht. Danach wird im Vakuum bei 100⁰C das überschüssige Triäthylphosphit abdestilliert. Im Rückstand bleiben 48 Teile (100% der Theorie) des gewünschten Esters in Form eines farblosen Öls.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Phosphorverbindungen der all-

gemeinen Formel
X'

X"—C —X O

(S)O

Il

C S_n P

Ri R₂

Xl'

in welcher η O oder 1 ist, X, X', X", Xi, Xi', für Halogen oder die Gruppe

(S)O

Ri R₂

stehen, X, X', Xi, Xi' außerdem jedoch auch für H stehen können und Ri, Ra gleiche oder verschiedene, eventuell substituierte Kohlenwasserstoffreste, die auch über O-, S- oder N-Atome mit dem Phosphoratom verbunden sein können, sein sollen, in an sich bekannter Weise halogenierte Dimethylcarbamidsäurechloride der allgemeinen

Formel

Y O
C-Cl

Y'

Y"— C -

N

Yi"-C-Yi

Yi'

in welcher Y, Y', Y", Yi, Y₁', Yi" die angegebene Bedeutung haben, mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln

(S)O_{/Rl /Rl}

Me-S —P bzw. R —Ο —Ρ

R₂

in denen Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, Me ein Alkalimetallion oder die Ammoniumgruppe ist und R einen gegebenenfalls chlorsubstituierten niederen Alkylrest darstellt, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 096 671.

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