DE1054777B

DE1054777B - Akarizide Mittel

Info

Publication number: DE1054777B
Application number: DEF23314A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Sasse; Dr Richard Wegler; Dr Guenter Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-24
Filing date: 1957-06-24
Publication date: 1959-04-09

Description

Akarizide Mittel Die vorliegende ;ríindung betrifft neue lVllttel zur Bekämpfung von Milben, insbesondere Spinnmilben, auf grünen Pflanzen, die bei guter Pflanzenverträglichkeit aubreichende Dauerwirkung besitzen.
Zur Bekämpfung von Spinnmilben wurde bereits eine ganze Reihe chemischer Verbindungen entwickelt. Nach neueren Untersuchungen hat sich gezeigt, daß gegenüber einer großen Zahl dieser Mittel Resistenzerscheinungen auftreten, so daß die Bekämpfung der Milben mit diesen Mitteln in zunehmendem Maße unbefriedigend und problematisch wird. Ein anderer Teil der bisher bekannten akarizid wirksamen Verbindungen ist nicht genügend pflanzenverträglich, so daß an gewissen Pflanzenarten, insbesondere an empfindlichen Apfelbäumen, Wachstums-oder Blattschäden auftreten.
Aus der österreichischen Patentschrift 181 122 ist schon der N-Chloracetyl-N'-phenylthioharnstoff als fungizides Mittel bekannt, außerdem wird festgestellt, daß eine gewisse Spinumilbenwirkung vorhanden ist. Abgesehen davon, daß die vorgenannte Verbindung schwer zugänglich ist, ist die akarizide Wirkung dieses N-Chloracetyl-N'-phenylthioharnstoffs nicht erwiesen.
Es wurde nun gefunden, daß der N-(4-chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-thioharnstoff der Formel eine ausgezeichnete Wirkung gegen Spinnmilben, insbesondere gegen deren Eier, besitzt. Die Verbindung ist bisher aus der Literatur nicht bekanntgeworden. Ihre Darstellung kann jedoch nach bekannten Verfahren erfolgen, z. B.
1. durch Einwirkung von 4-Chlorphenylsenföl auf die Natriumverbindung des Äthylurethans (siehe z. B.
J.Chem.Soc., 95, S.455 [1909]), 2. durch Umsetzung von Carbäthoxyisothiocyanat mit 4-Chloranilin (siehe z. B. J. Chem. Soc., 69, S. 326 [1896]), 3. durch Einwirkung von Chlorameisensäureäthylester auf N- (4-Chlorphenyl) -N'-acylthioharnstoffe (siehe z. B. J. f. pr. Chemie, 32, S. 274 [1885]).
Folgende Formelschemata mögen diese drei Wege erläutern: Besonders vorteilhaft erfolgt die Herstellung auf dem unter 2 bezeichneten Wege, indem Chlorameisensäureäthylester auf die Lösung eines Alkali- oder Ammonrhodanids in Aceton bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur zur Einwirkung gebracht und das so gebildete Carbäthoxyisothiocyanat ohne vorherige Isolierung direkt in der acetonischen Alkali- oder Ammon- halogenid enthaltenden Suspension mit 4-Chloranilin umgesetzt wird. Durch anschließende Destillation wird ein großer Teil des Acetons entfernt. Durch mehrfaches Vernähren des Rückstandes mit Wasser wird das Alkali- oder Ammonhalogenid sodann herausgewaschen. Durch Versetzen mit einem niederen Alkohol (z. B. Methanol oder Äthanol) werden überschüssiges 4-Chloranilin und gegebenenfalls auftretende Nebenprodukte gelöst, während der N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-thioharnstoff in genügend reiner Form kristallisiert zurückbleibt. Er kann gegebenenfalls aus einem Alkohol umkristallisiert werden.
Die Ausbeute nach diesem Verfahren beträgt im Durchschnitt 75 bis 850/o, bezogen auf den eingesetzten Chlorameisensäureäthylester.
Die Intensität und Dauer der Wirksamkeit sowie die Wirkungsweise der Verbindung ist etwa mit der des p-Chlorbenzolsulfonsäure-p-chlorphenylesters vergleichbar. So werden wie bei diesem durch 0,1°/Oige Zubereitungen die postembryonalen Stadien und Imagines z. B. von T. telarius oder T. althaeae nur zum Teil abgetötet.
Dagegen wirken beide Mittel in einer Konzentration von 0,1 01o 1O00/0ig auf die Eier der Milben, gleichgültig, ob die Eier direkt behandelt oder erst nach Behandlung der Pflanze auf den Spritzbelag abgelegt werden. Der Vorteil des N - (4- Chlorphenyl) - N'- carbäthoxy-thioharnstoffs gegenüber dem p-Chlorbenzolsulfonsäure-p-chlorphenylester liegt besonders in seiner besseren Pflanzenverträglichkeit. Letztere Verbindung erzeugt auf empfindlichen Pflanzen oder bei Überdosierungen Pflanzenschädigungen, wie schon aus der Tatsache, daß diese Verbindung zur Unkrautbekämpfung eingesetzt werden kann (s. USA.-Patentschrift 2 744819), hervorgeht. Beschädigungen von Pflanzen werden bei der Behandlung mit N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-thioharnstoff dagegen nicht beobachtet.
Die Anwendung des N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxythioharnstoffs kann in Form von Sprüh-, Spritz-, Streu oder Stäubemitteln erfolgen, wobei geeignete Lösungs-, Emulgier-, Haft-, Netz- oder Streckmittel als Zusätze verwendet werden können.
Durch die gute ovizide Wirkung der Mittel werden die behandelten Pflanzen nach einer gewissen Zeit praktisch vollständig befallsfrei. Um jedoch Schäden durch postembryonale Stadien, die sich zur Zeit der Behandlung auf den Pflanzen befinden oder nach der Behandlung zuwandern, zu vermeiden, empfiehlt es sich, andere akarizid wirksame Verbindungen, z. B. organische Phosphorsäureester, die im allgemeinen nur eine schwache, meist überhaupt keine ovizide Wirkung besitzen, den Mitteln beizumischen. Für diesen Zweck hat sich der O,O-Dimethyl-O-äthylmercaptoäthyl-thiophosphorsäureester (bekannt auch als »Metaisosystox«) besonders bewährt. Ferner können die Mittel auch einen weiteren Zusatz an rein insektizid oder fungizid wirksamen Substanzen enthalten.
Beispiel 1 160,2 g (1,65 Mol) Kaliumrhodanid werden in 200 m Aceton durch schwaches Erwärmen weitgehend gelöst und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 162 g (1,5 Mol) Chlorameisensäureäthylester versetzt. Die fast farblose Mischung wird langsam auf 30 bis 35"C angeheizt und unter schwacher weiterer Erwärmung bis auf 40"C 1 Stunde nachgerührt.
Die so entstandene tiefgelbe Suspension wird abgekühlt und unter Rühren und Kühlung mit kaltem Wasser in Anteilen mit 191,4 g (1,5 Mol) 4-Chloranilin versetzt.
Dann wird die Mischung erwärmt und das Aceton bei Normaldruck weitgehend abdestilliert. Der Rückstand wird zweimal mit 1 1 Wasser durchgerührt. Der unlösliche Rückstand wird abgesaugt, dann mit 300 bis 400 mol Methanol durchgerührt, erneut abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen. Ausbeute: 296 g = 76,3 0/o der Theorie.
N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-thioharnstoff; Fp.: 132°C.
Beispiel 2 Bohnenpflanzen wurden mit einer 0,1 °/Oigen Spritzbrühe des N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-thioharnstoffs behandelt und 2 Tage später mit T. althaeae infiziert. Bei der Auszählung nach 6 Tagen wurde eine 98%ige, nach 10 Tagen eine 1000/,ige Abtötung der Eier festgestellt.
Beispiel 3 2 Tage nach der Behandlung mit einer akariziden Spritzbrühe der unten angegebenen Art wurden Bohnenpflanzen mit der grünen, gegen Phosphorester resistenten Form von T. althaeae infiziert. Die Auswertung nach 6, 10 und 13 Tagen ergab folgende Resultate: (I = N-(4-Chlorphenyl)-N'-carbäthoxy-phenylthioharnstoff), (11 = O,O-Dimethyl-S-äthylmercaptoäthyl-thiophosphorsäureester)

Ovizide Wirkung

nach Befallsgrad

6 Tagen 10 Tagen

0,10/o 1 \ 100% 1000!o praktisch befallsfrei

+ 0,1% II

0,05% I

+ 0'05 °/° II # 100% 98 °/0 sehr schwacher Befall

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Akarizide Mittel, enthaltend als aktiven Bestandteil den N-(4-Chlorphenyl) -N'-carbäthoxy-thioharnstoff.
2. Akarizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen anderen insektiziden oder akariziden Wirkstoff, z. B. aus der Klasse der Phosphorsäureester, enthalten.
3. Akarizide Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen weiteren Zusatz an fungizid und/oder bakterizid wirksamen Stoffen sowie Zusätze an flüssigen oder festen inerten Trägern, Netz-, Emulgier-, Haftmitteln enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 181122.