DE1047776B

DE1047776B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1047776B
Application number: DEF22835A
Authority: DE
Inventors: Dr August Doerken; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-03-28
Filing date: 1958-03-28
Publication date: 1958-12-31
Also published as: GB840137A; NL226827A; US2960525A; BE566753A; CH348701A; NL101642C

Description

Gegenstand des Patentes 1 006 854 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ct-Oxycarbonsäureester der allgemeinen Formel

5 OH

R' —CH-COOR

in der R und R' für einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen, in Gegenwart eines Säurebindemittels mit Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäuremonochloriden umsetzt.

Es wurde gefunden, daß ebenfalls insektizid hochwirksame Thionophosphorsäureester erhalten werden, wenn man a-Oxycarbonsäurenitrile mit 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloriden umsetzt. Die neuen Ester können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

R' — CH-C = N

Verfahren zur Herstellung
von Thionophosphorsäureestern

Zusatz zum Patent 1 006 854

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. August Dörken, Wuppertal-Sonnborn,

und Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,

sind als Erfinder genannt worden

O-P'

.0R

OR

worin R und R' einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R' auch ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die Kondensation wird gemäß dem Verfahren des Patents 1006 854 bevorzugt in Gegenwart geeigneter Säurebindemittel durchgeführt. Als Säurebindemittel haben sich z. B. bewährt: tertiäre Basen, Alkalialkoholat und Kaliumcarbonat. Als Lösungsmittel kommen besonders in Frage Ketone, ζ. Β. Methyläthylketon, ferner Nitrile, ζ. B. Acetonitril, weiter auch Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol. Zweckmäßig wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen vorgenommen. Wie aus nachstehenden Vergleichsversuchen hervorgeht, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen hinsichtlich der kontaktinsektiziden Wirkung anderen bekannten Verbindungen ähnlicher Zusammensetzung gegenüber durch eine niedrigere Toxizität bei teilweise erhöhter Wirksamkeit aus.

Verglichen wurde der erfindungsgemäß erhältliche Ester der Formel

Die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindung (I) an der Ratte per os wurde mit 100 mg/kg ermittelt und liegt damit fast zwei Zehnerpotenzen über der Toxizität der bekannten Verbindung (II), die unter gleichen Bedingungen eine Toxizität von 2,5 mg/kg hat.

Weiter wurde festgestellt, das in O,l°/_Oiger wäßriger Emulsion die Verbindung (I) 100 °/_oig auf Raupen abtötend wirkt, während die bekannte Verbindung (II) noch in 0,5°/₀iger Emulsion keine Wirkung gegen fressende Insekten (Raupen) aufweist. Die letzten Versuche wurden durchgeführt mit Raupen der Kohlschabe an Weißkohlblättern. Die Weißkohlblätter wurden mit der Lösung der obengenannten Konzentration bis zur Taufeuchte bespritzt, jeweils mit etwa zehn Raupen besetzt und das Abtötungsergebnis nach 48 Stunden festgestellt.

Die Lösungen der obengenannten Wirkstoffe wurden hergestellt durch Mischen des Phosphorsäureesters mit der gleichen Menge an Dimethylformamid und der gleichen Menge eines handelsüblichen Emulgators (Aryloxypolyglycoläther) und nachfolgender Verdünnung dieser ■Vormischung mit Wasser.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren :

Beispiel 1

(C₂H₅O)₂P-O-

CH₂-CN

(I)

mit dem aus der USA.-Patentschrift 2494 284 bekannten analogen Dithiophosphorsäureestern der Formel

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-CN

(Π)

C₂H₅O

C₂H₅O'

-O-CH- CN
CH₃

24 g a-Oxypropionnitril (vgl. Houben·—-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, 1952, S. 277)

809 727/484

werden mit 63 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid gemischt. Diese Mischung tropft man in etwa 15 Minuten bei 3O⁰C unter Rühren und Kühlen zu 27 g wasserfreiem Pyridin und erwärmt danach noch 4 Stunden auf 45 bis. 50⁰C. Dann verdünnt man den Ansatz mit 100 ecm Me-. thylenchlorid und gießt die erhaltene Lösung "auf 200 g Eis, dem 15 ecm konzentrierte Salzsäure zugesetzt waren. Man trennt die Methylenschicht ab, wäscht sie zweimal mit je 25 ecm Wasser und trocknet sie dann über Natriumsulfat. Nach dem Filtrieren wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 33 g eines farblosen Öles, das bei Kp.₀,₀₁ 57 bis 58° C übergeht. Ausbeute 44% der Theorie.

Molgewicht von 223,2:
Berechnet .. .P 13,9%, S 14,4%, N 6,25%;

gefunden P 14,0%, S 14,9%, N 6,13%.

Ratte per os DL₅₀:100 mg/kg,

0,00001 %ige Lösungen töten. Fliegen zu 100% ab. Spinnmilben werden mit 0,l%igen Lösungen 100% ab- ao getötet.

Beispiel 2

C₅H₅O,

C₂H₅O'

—0-CH₂-CN

23 g Glykolsäurenitril (0,4 Mol) werden mit 76 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid angerührt und unter kräftigem Rühren mit 33 g wasserfreiem Pyridin bei 20 bis 25⁰C versetzt. Man rührt dann noch 6 Stunden bei 30⁰C nach und läßt das Reaktionsprodukt 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Das gebildete Pyridinchlorhydrat wird durch Filtration entfernt. Das Filtrat gibt man auf 100 g Eis, dem man 15 ecm konzentrierte Salzsäure zugesetzt hat. Man versetzt mit 60 ecm Methylenchlorid, schüttelt durch und trennt die Methylenschicht vom Wasser. Die Methylenchloridlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Man nitriert dann das Natriumsulfat ab und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum. Es werden 51,2 g des neuen Esters vom Kp._0>01 62 bis 64° C als wasserlösliches, farbloses Öl erhalten. Ausbeute 61,5 % der Theorie.

Molgewicht von 209,2:
Berechnet .. .P 14,9%, S 15,4%, N 6,7%;

gefunden P 15,0%, S 15,8%, N 6,4%.

Ratte per os DL₅₀:100 mg/kg.

C₂H₅O,

C₂H₆O'

Beispiel 3

.p_O — CH-

CN

monochlorid tropft man innerhalb von 20 Minuten unter Rühren und Kühlen 21 g reines Pyridin. Man erwärmt dann das Gemisch noch 16 Stunden auf 30⁰C. Das Reaktionsprodukt wird nun mit 60 ecm Methylenchlorid verdünnt und auf 100 g Eis gegeben, dem man 15 ecm konzentrierte Salzsäure zugesetzt hatte. Man trennt die Methylenchloridlösung und trocknet siemitNatriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 61,5 g des neuen Esters als schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl erhalten. Der Ester läßt sich im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren. Ausbeute 86% der Theorie.

Molgewicht von 285,3:
Berechnet ...P 10,8%, S 11,2%, N 4,9%;

gefunden P 10,8%, S 11,1 %, N 4,6%.

Ratte per os DL₉₅:10 mg/kg.

C₂H₅O

Beispiel 4

,P-O-CH-CN

C₂H₅O'

34,5 g a-Oxybuttersäurenitril (Kp.₅ 79° C) werden mit 76 g O.O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid gemischt. Zu dieser Mischung tropft man in 5 Minuten bei etwa 3O⁰C unter Rühren und Kühlen 33 g wasserfreies Pyridin. Man rührt noch 8 Stunden bei 40 bis 45° C nach, setzt nach dem Abkühlen 100 ecm Methylenchlorid zu und wäscht mit 100 ecm Eiswasser, dem 15 ecm konzentrierte Salzsäure zugesetzt waren. Die abgetrennte organische Schicht wird noch zweimal mit kleinen Wassermengen neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 37 g des neuen Esters als klares, leicht gelbliches Öl. Kp._0>0162 bis 66° C. Ausbeute 39% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung vonThionophosphorsäureestern gemäß Patent 1006854, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Oxycarbonsäurenitrile der Formel

OH

R' Qjj c — N

in der R' für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, in Gegenwart eines Säurebindemittels mit 0,0-Dialkyl-thionophosphorsäuremonochloriden umsetzt.

40

45

55

Zu einem Gemisch von 34 g frisch detilliertem Mandelsäurenitril und 47 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäure-In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 836 349, 876 692, 931106, 956 503;
USA.-Patentschrift Nr. 2 494 284.

©809 727/484 12.58