DE1067016B

DE1067016B - Verfahren zur Her stellung von organischen Phosphorver bmdungen

Info

Publication number: DE1067016B
Application number: DENDAT1067016D
Authority: DE
Inventors: Wupper tal-Cronenberg Dr Dr h c Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-04
Publication date: 1959-10-15
Also published as: GB806148A; FR1137159A; US2881201A; DE1032247B; CH342563A

Description

DEUTSCHES

KL. 12 ο 23/03

INTERNAT. KL. C 07 f

PATENTAMT

AU

F 25482 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 4. DEZEMBER 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. O KTO B E R 1959

Es ist aus der deutschen Patentschrift 830 508 bekannt, daß man neutrale Ester der Thiolphosphorsäure erhält, wenn man Dialkylphosphorsäuremonochloride mit den Alkalisalzen von Mercaptanen der allgemeinen Formel

HS — Alkyl — S — R

worin R für einen aliphatischen aromatischen oder araliphatischen Rest steht und die Alkylkette durch ein Schwefel- oder Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, in einem inerten Lösungsmittel zur Umsetzung bringt. Es sind dort die Umsetzungsprodukte von Diäthylphosphorsäuremonochlorid mit /ϊ-Mercaptoäthyl-äthylsulfid, jS-Mercaptoäthyl'methylsulfid und /9-Mercaptoäthyl-p-tolylsulfid beschrieben. Diese Verbindungen eignen sich als Insekticide, die innertherapeutisch wirken.

Es wurde gefunden, daß auch Thioglykolsäureester in gleicher Weise reagieren.

Es wurde weiter gefunden, daß diese Reaktion allgemeiner und breiter Anwendung fähig ist, wodurch eine große Zahl neuer wertvoller Phosphorsäureester erhalten werden kann. So wurde z. B. gefunden, daß außer den O.O-Dialkylphosphorsäuremonochloriden auch Phosphonsäureestermonochloridc, Phosphorsäureamidestermonochloride, Phosphorsäurediamidmonochloride, Monothiolphosphorsäurediestermonochloride sowie die entsprechenden analogen Thionophosphorsäureverbindungen als Kondensationspartner Verwendung finden können.

Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Ester sollen als Insekticide im Pflanzenschutz Verwendung finden. Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht in der für Phosphorsäureinsekticide bekannten Art und Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit üblichen festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Säurechloride der allgemeinen Formel

ν Ο (S)

; P Halogen

Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, ist als Erfinder genannt worden

bindungen können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

γ 0(S)

;P —S-CH₂-COOR

In dieser Formel bedeutet Y den Rest OR₁ oder N(R₁)R₃ und Z den Rest SR₁, N(R₁)R₂ oder, falls Y einen OR₁-ReSt darstellt, auch einen Rest R₃, wobei R₁ und R₂ Alkylreste sind und R₃ einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und R die Bedeutung eines Alkylrestes hat.

Aus der deutschen Patentschrift 847 897 sind analoge Dithiophosphorsäureester, z. B. der Ester der folgenden Formel (II)

C₂H₈O,

C₂H₆O

S-CH-COOC₂Hs

CH₂-COOC₂H₆

*

mit Thioglykolsäureestern in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt. Y und Z haben hierbei die weiter unten angegebene Bedeutung. Am günstigsten für diese Arbeiten hat sich bisher Natriumäthylat erwiesen. Es können aber auch wasserfreie tertiäre Basen und Alkalicarbonate als Säurebindemittel Verwendung finden. Die Kondensation gelingt meist schon bei Zimmertemperatur oder schwach erhöhter Temperatur. Die erfindungsgemäßen neuen Verbekannt. Diesem Ester wurde der erfindungsgemäß erhältliche Ester der Formel (I)

C₈H₈O^ S

C₂H₆O S · CH₂ · COOC₈H₆

vergleichend gegenübergestellt.

Fliegen 0,01% 100»/,

Fliegenmaden 0,01 °/₀ 100%

Raupen 0,1 % 100%

II

0,1 % 0%

0,01% 0% 0,1 % 20%

909 638/J55

Claims

Die Fliegen- und Fliegenmadentests wurden im sogenannten »Screening«-Test durchgeführt, d.h., die Schädlinge wurden auf angefeuchtetes Filtrierpapier unter Petrischälchen gesetzt, wobei das Filtrierpapier mit der Wirkstoffemulsion der oben angegebenen Konzentration getränkt war. Die Auswertung erfolgt nach 24 bzw. 48 Stunden.

Die Raupentests würden an Weißkohlblättern, die bis zur Taufeuchte mit der Wirkstoffemulsion in der oben angegebenen Konzentration besprüht waren, mit Raupen von Plutella maculipennis durchgeführt. Die Auswertung der Versuche erfolgte ebenfalls nach 24 bzw. 48 Stunden.^

Aus den obigen Resultaten ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen gegen Fliegen sowie gegen fressende Insekten wirksamer sind als die z. B. aus der deutschen Patentschrift 847 897 bekannten.

Die Erfindung sei an folgendem Beispiel erläutert:

Beispiel _ao

CH₂-CO OC₂H₆
0

S-P,

,SC₂H₅

OC₈H₁

8ⁿ5

24 g Thioglykolsäureäthylester werden in 50 ecm Äther gelöst und bei Zimmertemperatur zu ²I₁₀ Mol einer Natriumäthylatlösung gegeben. Dazu tropft man unter Rühren bei Zimmertemperatur 38 g O.S-Diäthylthio- 3< > phosphorsäuremonochlorid, läßt ausreagieren und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 18 g des neuen Esters vom Kp, _0)0B 105⁰C erhalten.

PATEKTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

■Y

0(S)
;P —S-CH₂-COOR

in welcher Y den Rest OR₁ oder N (R₁)R₂ und Z den Rest SR₁, N(R₁)R₂ oder, falls Y einen OR₁-ReSt darstellt, auch einen Rest R₃ bedeutet, wobei R₁ und R₂ Allcylreste sind und R₃ einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und R die Bedeutung eines Alkylrestes hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

0(S)

■ Halogen

worin Y und Z die obige Bedeutung haben und Halogen ein Halogenatom bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

HS-CH₈-COOR

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 830 508, 847 897.

®, 909 638/385 10.59