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DE1134372B - Verfahren zur Herstellung von Phosphin-bzw. Thionophosphinsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphin-bzw. Thionophosphinsaeureestern

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Publication number
DE1134372B
DE1134372B DEF26210A DEF0026210A DE1134372B DE 1134372 B DE1134372 B DE 1134372B DE F26210 A DEF26210 A DE F26210A DE F0026210 A DEF0026210 A DE F0026210A DE 1134372 B DE1134372 B DE 1134372B
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DE
Germany
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lower alkyl
acid esters
substituted
thionophosphinic
mol
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Application number
DEF26210A
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English (en)
Inventor
Dr Walter Lorenz
Dr H C Gerhard Schrader Dr
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority claimed from DEF25407A external-priority patent/DE1119859B/de
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Priority claimed from DEF25855A external-priority patent/DE1114359B/de
Priority claimed from DEF26007A external-priority patent/DE1143513B/de
Priority to DEF26210A priority patent/DE1134372B/de
Priority claimed from DEF26209A external-priority patent/DE1078125B/de
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Priority to CH303264A priority patent/CH382145A/de
Priority to CH7021059A priority patent/CH397671A/de
Priority to US797834A priority patent/US3232830A/en
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphin- bzw. -thionophosphinsäureestern.
Es wurde gefunden, daß man zu einer neuen, technisch wertvollen Klasse von Phosphin- bzw. Thionophosphinsäureestern gelangt, wenn Dialkylphosphin- bzw. -thionophosphinsäurechoride mit enolisierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel
R-OH
in alkalischem Medium bzw. in Form ihrer Salze umgesetzt werden. In vorgenannter Formel steht R für einen durch niedere Alkyl- und bzw. oder Alkylmerkaptogruppen substituierten Pyrimidin-, einen durch niedere Alkyl- und/oder Phenylgruppen substituierten Pyrazol- oder einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Dihydroresorcinrest sowie einen Rest
— C = C* — JR.2
Verfahren zur Herstellung von Phosphin-
bzw. Thionophosphinsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden
wobei R1 einen niederen Alkylrest und R2 eine Alkoxycarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe mit niederen Alkylresten bedeutet.
Das Verfahren der Erfindungwirdbevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel sowie bei normal- bzw. leicht erhöhter Temperatur durchgeführt.
In der deutschen Patentschrift 910 652 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aliphatische Phosphor- bzw. Thionophosphorsäurediesterhalogenide mit einer gegebenenfalls substituierten, nicht kondensierten heterocyclischen Verbindung mit endocyclischer enolisierbarer Keto- oder Thioketogruppe oder mit einem Salz der Enolform einer solchen Verbindung umsetzt.
Gegenüber den aus der vorgenannten Veröffentlichung bekannten Phosphorsäureestern analoger Zusammensetzung besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zunächst den Vorteil, daß letztere leichter in reiner Form zur Kristallisation zu bringen und daher einfacher zu handhaben sind. Vor allem aber zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den analog gebauten vorbeschriebenen Verbindungen durch eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit bei geringerer Warmblütertoxizität aus. Diese in keiner Weise voraussehbare technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Dialkylphosphin- bzw. -thionophosphinsäureester geht aus den im folgenden zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
Verbindung
Konstitution
Biologische Wirkung
Warmblütertoxizität
CDL50 Ratte
per os in
mg/kg)
Anwendung
gegen
Wirkstoffkonzentration
in·/.
Abtötung
der Schädlinge in %
CHo-C-
CH
CHe
CH3 über 1000
Spinnmilben
0,01
100
(erfindungsgemäß, Beispiel 3)
209 629-/286
3 Konstitution CH3-C- -CH S
Π I! OCH3 		CH3
η 		I Il xCHs (bekaimt aus c Warmblüter-
toxizität
(DL50 Ratte
per os in
mg/kg)		 4 e Wirkung
Wirkstoff
konzentration
in°/o		 Abtötung
der Schäd
linge in %
Ver
bindung		 N C-O-P(^ C2H5-S-C C-O-P^
N CH3 		leutscher Patentschrift 910 652) 250 Biologisch
Anwendung
gegen		 0,1 100
2 N OCH3 (erfindungsgemäß, Beispiel 4) Spinn
milben
J\ CH3
N CH S OC H
(bekannt aus deutscher Patentschrift 910 652) Il Il / i 5
CiH5 — S—C C-O—P.		 über 1000 0,1 100
3 N OC2Hg Kornkäfer
I
750 0,1 40
4 Kornkäfer
Auf Grund ihrer vorstehend erwähnten ausgezeichneten Insektiziden Eigenschaften stellen die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen hervorragende Schädlingsbekämpfungsmittel dar, die vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden können und sich dabei besonders zur erfolgreichen Bekämpfung phosphorsäureesterresistenter Formen und Stämme von Schadinsekten eignen.
Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
Beispiel 1
1 CH3
1 — O — C = CH — COOC2H5
Zu 5 g (0,22 Mol) Natrium in 150 ecm Benzol tropft man langsam 11 g abs. Alkohol und anschließend sofort 26 g (0,2 Mol) Acetessigsäureäthylester. Man rührt bei 60° C, bis alles Natrium in Reaktion getreten ist. Unter Kühlen tropft man dann 27 g (0,2 Mol) Dimethylthiophosphinsäurechlorid (Kp.2 550C) zu. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man 30 Minuten bei 600C nach. Ist die Lösung erkaltet, tropft man etwa 5 bis 10 ecm Wasser ein, worauf das Natriumchlorid sich zusammenballt. Man gießt dann ab und fraktioniert. Nach geringem Vorlauf siedet der Ester bei 0,01/60 bis 610C als nahezu farbloses Öl, das rasch kristallisiert. Fp. 58 bis 6O0C. Ausbeute: 39g, d.h. 87,8% der Theorie. Ratte per os: DL95 100 mg/kg.
Beispiel 2
S CH3
Il I
(CH3)2P — O — C = CH · CO . N(C2Hg)2
5 g (0,22 Mol) Natrium werden in 450 ecm Benzol suspendiert und mit 11g abs. Alkohol und 32 g (0,2 Mol) Acetessigsäurediäthylamid (Helvetica chimica Acta, 35, 1952, S. 1366) [Kp11 900C] in das entsprechende Natriumsalz übergeführt. Unter Kühlen tropft man bei 30 bis 400C 27 g (0,2 Mol) Dimethylthiophosphinsäurechlorid (Kp.2 55° C) zu. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur weiter, fällt mit wenig Wasser das Natriumchlorid aus, gießt dann ab und fraktioniert. Der Ester siedet nach wenig Vorlauf bei 0,01/800C als hellgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 42g, d.h. 84% der Theorie. Ratte per os: DL95 25 mg/kg.
Beispiel 3
CH3C CH S
C-O-P(CHa)2
28 g (0,2 Mol) 5,5-Dimethyldihydroresorcin (Fp. 147
bis 1480C) werden in 200 ecm Methyläthylketon gelöst. Nach Zugabe von 56 g (0,4 Mol) gepulvertem Kaliumkarbonat erwärmt man 30 Minuten bei 60 bis 700C. Unter Kühlen tropft man bei 20 bis 3O0C g (0,2 Mol) Dimethylthiophosphinsäurechlorid (Kp.2 55 0C) zu. Nach kurzem Nachrühren gießt man die Reaktionslösung in Wasser. Das ausgefallene Öl erstarrt und wird abgesaugt. Fp. 9O0C. Ausbeute 35 g
ίο (76% der Theorie). Ratte per os: DL95>1 g/kg.
35 g (0,2 Mol) N-Phenyl-3-methylpyrazolon werden in 70 ecm Pyridin gelöst. Bei 500C nicht übersteigender Temperatur tropft man unter Kühlen 27 g (0,2 Mol) Dimethylthiophosphinsäurechlorid (Kp.2 550C) zu. Nach Abklingen der Reaktionswärme rührt man 100 ecm Wasser zu, saugt ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Benzol—Petroläther um. Fp. 780C. Ausbeute: 49g, d.h. 92,3% der Theorie. Ratte per os: 1 g/kg o. B.
Beispiel 4
CH3
Beispiel 6
CH3
(iC3H7)2P — O — C = CH
COOC2H5
GAS— C
CH
C-O-P(CH3)2
34 g (0,2 Mol) 2-Äthylmercapto-4-methyl-6-oxypyrimidin (Fp. 1460C, Lit. Ann. 236,14) werden in 70 ecm Pyridin gelöst. Bei 3O0C tropft man unter Kühlen 27 g (0,2 Mol) Dimethylthiophosphinsäurechlorid (Kp.2 55° C) zu. Nach Erkalten gießt man in Wasser, nimmt das Öl in Benzol auf, wäscht mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Öl erstarrtt Fp. 56 bis 57°C. Ausbeute: 42 g (80,3%). Ratte per os: 1 g/kg o. B.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von Natriumacetessigsäureäthylester (aus 32,5 g Acetessigester, 6 g Natrium und 12,5 g Alkohol) in 300 ecm Benzol tropft man bei
ao 60 bis 700C 42,5 g Diisopropylphosphinsäurechlorid. Nach 2 stündigem Erwärmen auf 60 bis 7O0C rührt man mit 15 ecm Wasser das Natriumchlorid aus, gießt dann ab und destilliert. Der Ester siedet bei Kp.3 146 bis 147° C. Er ist völlig wasserlöslich. Aus-
25 beute: 20 g.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Phosphin- bzw. Thionophosphinsäureestern, dadurch gekennzeich- net, daß Dialkylphosphinsäure- bzw. Dialkylthionophosphinsäurechloride mit enolisierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel
    R-OH
    30
    O—P(CH3)2
    in der R für einen durch niedere Alkyl- und bzw. oder Alkylmerkaptogruppen substituierten Pyrimidin-, einen durch niedere Alkyl- und/oder Phenylgruppen substituierten Pyrazol- oder einen durch niedere Alkylgruppen substituierten Dihydroresorcinrest sowie einen Rest
    — C = C — Ro
    steht, wobei R1 einen niederen Alkylrest und R8 eine Alkoxycarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppe mit niederen Alkylresten bedeutet, in alkalischem Medium bzw. in Form ihrer Salze umgesetzt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 910 652.
    © 209 629/286 7.62
DEF26210A 1958-03-18 1958-07-19 Verfahren zur Herstellung von Phosphin-bzw. Thionophosphinsaeureestern Pending DE1134372B (de)

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CH7021059A CH397671A (de) 1958-03-18 1959-03-02 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphinsäurederivate und deren Verwendung
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DEF26210A DE1134372B (de) 1958-03-18 1958-07-19 Verfahren zur Herstellung von Phosphin-bzw. Thionophosphinsaeureestern
DEF26209A DE1078125B (de) 1958-07-19 1958-07-19 Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsaeureestern

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