DE1115738B

DE1115738B - Verfahren zur Herstellung von offenkettigen oder cyclischen Chinoxalino-2, 3-thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1115738B
Application number: DEF28877A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Sasse; Dr Richard Wegler; Dipl-Landw Dr Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-09
Filing date: 1959-07-09
Publication date: 1961-10-26
Also published as: GB894163A; CH390261A; US3029237A; NL253535A; BE592836A; FR1262308A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL. 12p 6

INTERNAT.KL. C 07 d

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1115 738

F 28877 IVd/12p

ANMELDETAG: 9. JULI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 26. OKTOB ER 1961

Gegenstand des Patents 1 088 965 (belgische Patentschrift 580 478) ist ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten des 2,3-Dimercaptochinoxalins und seiner im Benzolkern substituierten Derivate durch Acylierung mit Carbonsäurehalogeniden, Kohlensäure- und Thiokohlensäurehalogeniden, -esterhalogeniden, amidhalogeniden, Sulfonsäure- und Sulfensäurehalogeniden. Die Verbindungen besitzen gute akarizide Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß sich 2,3-Dimercaptochinoxaline, die gegebenenfalls im Benzolkern weitere Substituenten enthalten können, mit Phosphorsäurebzw. Thionophosphorsäureesterhalogeniden zu neuen Verbindungen mit ausgezeichneten Insektiziden und akariziden Eigenschaften umsetzen lassen. Gegenüber den bereits bekannten, obengenannten Derivaten der Dimercaptochinoxaline zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte durch ihre breitere Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Insekten aus. Gegenüber bekannten Thiol- bzw. Thionophosphorsäureestern ist die hohe Wirkung gegen resistente Spinnmilben besonders erwähnenswert.

2,3-Dimercaptochinoxaline, die im Benzolkern gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert

•\ N

Verfahren zur Herstellung

von offenkettigen oder cyclischen

CMnoxarino-2,3-thiophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Klaus Sasse, Köln-Stammheim,

Dr. Richard Wegler, Leverkusen,

und Dipl.-Landw. Dr. Günther Unterstenhöfer,

Opladen, sind als Erfinder genannt worden

sein können, reagieren erfindungsgemäß mit Phosphor- und Thionophosphorsäuredialkyl- bzw. -diarylesterhalogeniden zu Bis-dialkyl- bzw. -diarylthiono- oder -thionothiolphosphorsäureestern der Formel I:

O(S)
+ 2HaI-P(OR)₂ O (S) _N ,.S-P(OR)₂

Rt ■ η

O (S)

In dieser Gleichung bedeutet R = Aryl, Alkyl, wobei Durch Umsetzung von 2,3-Dimercaptochinoxalinen

die beiden Alkylreste auch zu einem alicyclischen oder mit Phosphor- bzw. Thionophosphorsäuremonoalkylheterocyclischen Ring geschlossen sein können; R' = esterdihalogeniden werden cyclische Thiol- bzw. H, Halogen NO₂, Alkyl, C-Alkyl; η = eine ganze Zahl 40 Thionophosphorsäureester der Formel II erhalten, die von 1 bis 4. sich ebenfalls durch eine hohe insektizide und akarizide

Wirksamkeit auszeichnen:

Hai

Hal"

O (S)

— OR N S

O (S)

;p —or

RV N SH "~ R'„

Zu dieser Gleichung besitzen R, R' und η die gleiche Umsetzung der entsprechenden Phosphor- und Thiono-Bedeutung wie in Gleichung I. 50 phosphorsäureesterhalogenide mit Dimercaptochino-

Die Durchführung der angegebenen Reaktionen xalinen in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalierfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch und Erdalkalioxyden, -hydroxyden oder -carbonaten,

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tert. Aminen oder mit den Metallsalzen, insbesondere den Alkali- oder Ammoniumsalzen der Dimercaptochinoxaline.

Die Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sei an Hand folgender Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In eine Suspension von 23,8 g trockenem Dinatriumsalz des 2,3-Dimercaptochinoxalins in 150 ml Dioxan läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren 34,5g Phosphorsäurediäthylesterchlorid eintropfen. Nach Beendigung der Selbsterwärmung wird das Gemisch kurzzeitig bis auf 80⁰C erwärmt. Man saugt ab und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird in Alkohol aufgenommen, die entstandene Lösung filtriert und erneuert eingedampft. Es verbleiben 21,5 g einer Verbindung der Formel

In analoger Weise werden aus kernstubstituierten

2,3-Dimercaptochinoxalinen durch Umsetzung mit dem Thionophosphorsäure-OjO-diäthylesterchlorid die folgenden Produkte in Form dunkel gefärbter, meist

auch im Hochvakuum nicht destillierbarer Öle erhalten:

Aus dem o-Methyl^S-dimercaptochinoxalin einer Verbindung der Formel

S-P(OC₂H_g)₂ CH

15 -P(OC₂Hg)₂

S-P(OC₂Hg)₂

Analyse:
Gefunden
berechnet

N 5,44%, P 12,7%; N5,46<y₀₎ P 12,1%.

Aus dem ö-Chlor^^-dimercaptochinoxalin eine Verbindung der Formel

— P(OC₂H₅)₂

in Form eines hellbraunen Öls.
Analyse:

Gefunden .

berechnet .

. S 13,94%, P 13,13%,;
. S 13,73%, P 13,29%.

In einer Konzentration von 0,01% werden Blattläuse, Fliegen und Spinnmilben 100% abgetötet.

Beispiel 2

19,4 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird mit 25,4 g Dimethylcyclohexylamin versetzt. Anschließend tropft man unter Kühlen und Rühren bei einer Temperatur unterhalb 20⁰C 40,9 g Thionophosphorsäure-O.O-diäthylesterchlorid zu, rührt noch 1 Stande bei Raumtemperatur und eine weitere Stunde bei 35 bis 40°C nach, saugt den unlöslichen Rückstand ab und dampft das Filtrat bei einer Außentemperatur von 65° C unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen, zweimal schnell mit Wasser gewaschen, filtriert und sofort über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck verbleiben als Rückstand 25 g eines braunen, nicht destillierbaren Öls, das nach der Elementaranalyse (gefunden 5,25% N, 12,25% P; berechnet 5,62% N, 12,45% P) die Formel

S

Il

<\ N ,S-P(OC₂Hs)₂

N S-P(OC₂Hg)₂

Ii

S
besitzt.

In 0,01%iger Konzentration angewandt, tötet die Verbindung Fliegen, Blattläuse und Spinnmilben lOO»/oig ab.

N S-P(OC₂Hs)₂

N ^X S-P(OC₂Hg)₂

Il s

Analyse:

Gefunden .... N 5,49%, P 11,41 %; berechnet .... N 5,26%, P 11,64%.

Aus dem ö-Methoxy^S-dimercaptochinoxalin eine Verbindung der Formel

60

CH₃O	1 1	S-P(OC₂Hg)₂	Formel	S ji
		S-P(OC₂Hg)₂ Η		S-P(OC₂Hg)₂
		Il S		S-P(OC₂Hg)₂
Analyse:			N / 1 Y	1! S
Gefunden ...	• N 4,77%,	P 12,3%;
berechnet ...	• N 5,30%,	P 11,72%.
	Aus dem 6-Nitro-2,3-dimercaptochinoxalin eine
Verbindung der

Ο₂Ν_χ

Analyse:

Gefunden .... N 7,26%, P 11,72%; berechnet .... N 7,24%, P 11,42%.

Aus dem o-Trifluormethyl^-dimercaptochinoxalin eine Verbindung der Formel

und aus dem oJ-Dichlor^^-dimercaptocbinoxalin eine Verbindung der Formel

S-P(OC₂I

S-P(OC₂I Cl

N /S — P(OCH₃)₂

N S-P(OCH₃),

Analyse:
Gefunden
berechnet

N 4,777ο, Ρ 10,787ο; N 4,95 7ο, P 10,97%.

Beispiel 3

₁₅ gefunden .... N 5,277ο, P 12,357»; berechnet .... N 5,487ο, P 12,13%.

Eine Lösung von 19,4 g 2,3-Dimercaptochinoxalin in 150 ml Dimethylformamid wird mit 25,4 g Dimethylcyclohexylamin versetzt. Unter Kühlung und Rühren tropft man bei einer Temperatur unterhalb 20⁰C 32,1 g Thionophosphorsäure-O^-dimethylesterchlorid ein, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, darauf noch 1 Stunde bei 35 bis 40⁰C nach und saugt dann die unlöslichen Anteile ab. Das Filtrat wird im Vakuum bei einer Badtemperatur von maximal 65° C eingedampft. Den Rückstand nimmt man in Benzol auf und filtriert. Anschließend wird das Lösungsmittel bei einer 65° C nicht übersteigenden Temperatur im Wasserstrahlvakuum, darauf kleine Mengen anderer flüchtiger Bestandteile bei 0,1 mm Druck entfernt. Das zurückbleibende ölige Produkt entspricht auf Grund der Elementaranalyse (gefunden 6,217₀ N, 13,73 °/₀ P; berechnet 6,33 °/₀ N, 14,02 7₀ P) der Formel

Beispiel 4

Werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, 19,4 g 2,3-Dimercaptochinoxalin mit 17,9 g Thionophosphorsäure-O-äthylesterdichlorid in Gegenwart von 2 Mol eines tert. Amins umgesetzt, so erhält man auf analoge Weise eine Verbindung der Formel

N S

;p —

N 'S

Analyse: Gefunden berechnet ... N9,66%, P 10,52%; ... N9,34%, P 10,32%.

Claims

Patentanspruch.

N . S -P(OCH₃)₂

40

N ^χ S-P(OCHg)₂

S

Aus oJ-Dimethyl^^-dimercaptochinoxalin und Thionophosphorsäure-O^-dimethylesterchlorid erhält man in analoger Weise eine Verbindung der Formel

.50 Verfahren zur Herstellung von offenkettigen oder cyclischen Chinoxalino - 2,3 - thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls im Benzolkern substituierte 2,3-Dimercaptochinoxaline in an sich bekannter Weise mit Phosphor- bzw. Thionophosphorsäurediesterhalogeniden der allgemeinen Formel

O (S)

OR

Hal —P

OR

in der R für Alkyl- oder Arylreste steht, während Hai ein Halogenatom bedeutet, oder mit Monoesterdihalogeniden der allgemeinen Formel

CHg_x ¹N J J 5,88%,
5,96%, S-P(OCHg)₂ CH₃^ S — P(OCH₃)₂
Il .. N Il
S gefunden ..
berechnet .. P 13,1%;
P 13,2%.

55 Hai

Hai

O (S)

P-OR

60 worin R und Hai die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1 018 870, 1 064 072, 270.

© 109 710/479 10.61