DE1089376B

DE1089376B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern bzw. Thiophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1089376B
Application number: DEF25029A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Schegk; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-02-12
Filing date: 1958-02-12
Publication date: 1960-09-22
Also published as: SE307128B; GB866422A; CH378309A; US3056825A; FR1221955A

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß 0,0-Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäureester bzw. O-Alkylthiol- bzw. -thionothiolphosphonsäureester, deren Thiolgruppeneinen weiteren Alkylmercaptophenyl-, Alkylsulfoxylphenyl- bzw. Alkylsulfonylphenylrest tragen, hervorragende Schädlingsbekämpfungsmittel sind.

Diese Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Reaktion der entsprechenden Thiophenole mit den entsprechenden Ο,Ο-Dialkylphosphor-bzw.-thionophosphorsäurechloriden bzw. mit den entsprechenden O-Alkylphosphon- bzw. -thionophosphonsäurechloriden. Folgendes Schema möge diese Reaktion verdeutlichen:

R-X--

(O)S
+ Cl-P;

,OR'

R-X

s—p:

(O)S

R und R' bedeuten in diesen Formern einen bevorzugt niedrigmolekularen Alkylrest, X steht für ein Schwefelatom oder die Sulfoxylgruppe SO oder die SuIf onylgfuppe SO₂, Y kann ebenfalls OR₁ sein oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiter hergestellt werden aus den entsprechenden aromatischen Sulfensäurechloriden (die aus den entsprechenden Disulfiden leicht erhältlich sind) und entsprechenden 0,0-Dialkylphosphiten bzw. -thiolphosphiten bzw. den entsprechenden Phosphoniten. Diese Reaktion sei durch das nachfolgende Schema veranschaulicht:

0R'

X, R und R' haben in dieser Gleichung die gleiche Bedeutung, wie vorher beschrieben.

Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäureestern
bzw. Thiophosphonsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Ernst Schegk, Wuppertal-Elberfeld,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden

Falls Sulfoxyl- oder Sulfonylverbindungen erhalten werden sollen, können auch die mercaptangruppenhaltigen erfindungsgemäßen Ester auf prinzipille bekannte Weise zu Sulfoxyden und Sulfonen weiter oxydiert werden.

Aus den belgischen Patentschriften 556009 sowie 560179 sind schon die den neuen erfindungsgemäßen (Thiono-) Thiolphosphor- bzw. Phosphonsäureester analogen bzw. isomeren Thionoverbindungen bzw. Phosphonsäureverbindungen bekannt. Diesen analogen bzw. isomeren Verbindungen gegenüber zeichnen sich jedoch die neuen Phosphor- bzw. Phosphonsäureester durch eine bessere Wirksamkeit gegenüber bestimmten Insektenarten aus.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der für andere Phosphorsäureinsektizide üblichen Art verwendet, bevorzugt also in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln. Feste Streckmittel sind vor allem Talkum, Kreide, Bentonite, Kohle und ähnliche. Als flüssiges Verdünnungsmittel kommt vor allem Wasser in Frage, dieses in Verbindung mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Aceton oder Dimethylformamid, und unter Verwendung geeigneter Emulgatoren, bevorzugt neutral reagierender Emulgatoren auf Basis von Polyglykoläthern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken gegen eine große Anzahl von Insektenschädlingen, z. B. Milben, Blattläusen und Fliegen. Teilweise wirken sie auch gegen fressende Insekten, z. B. gegen Raupen. Einem Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen kommt auch eine ausgesprochene systemische Wirksamkeit zu.

009 608/334

Vergleichsversuche

Den aus der deutschen Patentschrift 817057 bekannten Verbindungen gegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen durch eine bessere insektizide Wirksamkeit bei etwa gleicher Toxizität gegen Warmblüter aus. Dies geht hervor aus der folgenden Gegenüberstellung, in welcher der verfahrensgemäß erhältliche Ester der folgenden Formel

C₂H₅O f

.P — S

SC₂H₅ (I)

C₂H₅O'

mit dem aus der deutschen Patentschrift 817057 bekannten Ester der folgenden Formel

C₂H₅O

Fliegen, Spinnrnilben, Raupen sowie hinsichtlich der systemischen Wirkung an Blattläusen verglichen wurden:

	I	₀	Abtötung	II	0/	Abtötung
	Wirkstoff in Wasser	nach 48 Stunden in Vo	/0 WirkstofE in Wasser	nach 48 Stunden
	0,01	100	02	40
Fliegen	0,0001	60	0,1	100
Spinnmilben..			0,01	0
	0,1	100	0,1	0
Raupen
Systemische
Wirkung	0,1	100	0,1	0
Blattläuse..

OC₂H₅ (II)

C₂H₅O'
hinsichtlich ihrer Insektiziden Wirksamkeit gegenüber Gegenüber den Phosphonsäureestern der belgischen Patentschrift 560 179 zeichnen sich z. B. die erfindungsgemäß erhältlichen Dithiophosphorsäureester durch eine erheblich bessere Wirkung gegen Fliegen und Schaben aus, wie aus der nachfolgenden Gegenüberstellung ersichtlich ist:

Konzentration

Wirkung

Erfindungsgemäß

CH₃S

i!

Fliegen .
Schaben

0,00001 % 0,001 %

100 o/_o 100 %

OC₂H₅

Gemäß der belgischen Patentschrift 560179

,CH₃

CH₃S-< >—O —P:

^OC₂H₅ Fliegen .
Schaben

0,001
0,01

40% 2O°/o

Aus der folgenden Gegenüberstellung ist die bessere gegenüber den Thionoverbindungen der belgischen Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Ester Patentschrift 556009 zu ersehen:

Konzentration

Wirkung

Erfindungsgemäß

OCH.

^OC₂H₅

Gemäß der belgischen Patentschrift 556 009

CHoS

0—p:

,OC₂H₅

-OC₂H₅

Fliegen

Blattläuse
Mückenlarven

Fliegen

Blattläuse
Mückenlarven

0,0001 %

0,001 %

0,000001 ⁰/₀

0,001

0,01

0,0001

0/

/0

100 %

50%

100 o/_o

40% 60% 100 o/_o

Die folgenden Beispiele mögen einen Überblick über 60 und 7,1 g (0,1 Mol) Chlor eingeleitet. Man erhält die

Temperatur bei 0° C. In die erhaltene tiefrote Lösung von 38,1g (0,2MoI) p-Methylmercaptophenylsulfenylchlorid tropft man bei 20° C 35 g (0,25 Mol) O,O-Diäthylphosphit. Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Stunde zum Sieden erwärmt. Dann läßt man das Reaktionsprodukt erkalten, wäscht mit Bikarbonatlösung und mit Wasser und trocknet die abgetrennte Lösung über

die vorliegende Erfindung vermitteln: Beispiel 1

OC₉H,

31 g (0,1 Mol) ρ,ρ'-Methylmerkaptodiphenyldisulfid wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 58 g des neuen Esters in

(F. = 91° C) werden in 150 ecm Methylenchlorid gelöst 70 Form eines hellgelben Öles, das bei einem Druck von

0,03 mm Quecksilbersäule bei 160° C andestilliert wurde. Ausbeute 99 °/₀ der Theorie.

Der Ester zeigt an der Ratte per os eine DL₉₅ von 25 mg/kg. Spinnmilben werden mit 0,001 °/_oigen Lösungen 100°/₀ig abgetötet. Raupen werden mit 0,l°/₀igen Lösungen 100°/_oig- vernichtet.

Beispiel 2

,OCH.

CELS

■S —P

Beispiel 3

CH.S

-S — P:

.OC₂H₅

¹CH₃

34,5 g (0,22 Mol) p-Methylmercaptothiophenol (Kp-0,01 = 67° C) werden in 100 ecm Methanol gelöst. Unter Rühren gibt man dazu eine Natriummethylatlösung, die 0,22 Mol Natrium gelöst enthält. Man läßt ¹Z₂ Stunde bei Zimmertemperatur rühren und tropft dann bei 0 bis +5⁰C zu der erhaltenen Lösung 40 g (0,25 Mol) O-Äthyhnethylthionophosphonsäurechlorid (Kp.₁₂ =61° C). Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 1 Stunde am siedenden Wasserbad erwärmt. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab,· verdünnt mit 100 ecm Chloroform und saugt das abgeschiedene Kochsalz ab. Das Filtrat wird mit Wasser mehrmals gewaschen. Die zurückbleibende Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Beim Fraktionieren erhält man 61 g des neuen Esters vom Kp₁₀₁₀₁ = 147° C. Ausbeute 99% der Theorie. Der Ester hat an der Ratte per os eine DL₉₅ von 10 mg/kg.

vom Kp.₀,₀₁ = 60° C zutropfen. Nach beendeter Reaktion eiwärmt man das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde zum Sieden und arbeitet dann, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf. Es werden 63 g des neuen Esters in Form eines hellgelben, wasserunlöslichen Öles erhalten. Ausbeute 94% der Theorie. An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine DL₉₅ von 10 mg/kg.

Beispiel 5

CHoS-/ V-S- P

-OC₂H₅

Wie im Beispiel 1 beschrieben, läßt man in eine Lösung von 38,1 g (0,2 Mol) p-Methylmercaptophenylsulfenylchlorid in 150 ecm Methylenchlorid bei 20° C 38 g (0,25 Mol) 0,0-Diäthylthiolphosphit tropfen und erwärmt nach beendeter Reaktion noch 1 Stunde auf 40° C. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschiieben, auf. Nach der Destillation im Hochvakuum werden 35 g des neuen Esters als gelbes Öl vom Kp.₀,₀₂ = 140° C erhalten. Ausbeute 57 % der Theorie.

Der Ester zeigt an der Ratte per os eine DL₈₅ von 50 mg/kg. Blattläuse werden mit 0,01%igen Lösungen zu 100% abgetötet. Bei Spinnmilben wirken noch 0,001 %ige Lösungen sicher abtötend. Der Ester hat eine ausgesprochene ovizide Wirkung auf die Eier der Roten Spinne. Auch fressende Insekten (z. B. Raupen) werden mit 0,l%igen Lösungen 100%ig vernichtet.

Beispiel 4
S

CHoS

•S —P:

,OC₂H₅

XH=CH-OC₉H,

34,5 g (0,2 Mol) p-Methylmercaptothiophenol werden in 100 ecm Methanol gelöst und unter Rühren mit einer Natriummethylatlösung versetzt, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Wie im Beispiel 3 läßt man nun unter weiterem Rühren bei 0 bis +5⁰C 50 g (0,23 Mol) O -Äthyl - β - äthoxyvinylthionophosphonsäureesterchlorid

34,5 g p-Methylmercaptothiophenol werden in 100 ecm Methanol gelöst und mit einer Natriummethylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält, unter Rühren versetzt. Bei +5⁰C tropft man unter weiterem Rühren 46 g

ao (0,2 Mol) Cyclohexyl-thionophosphonsäureäthylesterchlorid (Kp.₀,₀₁ = 54° C) zu. Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Stunde zum Sieden erwärmt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 67 g des neuen Esters in Form eines hellgelben, wasserunlöslichen Öles. Ausbeute 97 % der Theorie. DL₉₅ Ratte per os 250 mg/kg.

Beispiel 6

OC₂H₅

36 g (0,113MoI) Ο,Ο-Diäthyl-S-p-methylmercaptophenyldithiophosphorsäureester (Kp.₀,₀₁ = 135°C) werden in 150 ecm Methanol gelöst und mit einigen Tropfen 50%iger Schwefelsäure angesäuert. Zu dieser Lösung läßt man bei 2O⁰C 11,5 ecm (0,113 Mol) 35%iges Wasserstoffperoxyd tropfen und neutralisiert nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur mit Kalciumkarbonat. Die nitrierte Lösung wird im Vakuum bei niedriger Temperatur von Lösemittel befreit. Den Rückstand hält man kurze Zeit bei einer Badtemperatur ' von 5O⁰C unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule. Man erhält 35,5 g des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 97% der Theorie. Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt 10 mg/kg.

Beispiel 7

CH»S

S-P:

OC₂H₅

Zu einer Anschlämmung von 24 g Kaliumpermanganat und 23 g Magnesiumsulfat in 100 ecm Wasser und 100 ecm Aceton läßt man bei einer Temperatur von 30 bis 40⁰C eine Lösung von 31,5 g (0,108 Mol) O,O-Diäthyl-S-p-methyhnercaptophenylthiophosphorsäureester (Kp.₀,₀₁ = 117° C) tropfen. Nach beendeter Reaktion wird so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis der Braunstein in Lösung gegangen ist. Der gebildete Ester wird aus der Reaktionsmischung mit Methylenchlorid extrahiert und die Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestülieren des Lösemittels im Vakuum wild der Rückstand kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 100° C unter einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule erhitzt. Man erhält 31 g des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl.

Ausbeute 88,5 % der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern bzw. Thiophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- bzw. Alkylsulfonylphenylmercaptane mit 0,0-Dialkylphosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäuremonochloiiden oder mit O-Alkylphosphonsäure- bzw. -thiophosphonsäurechloriden zur Reaktion gebracht werden oder daß Di-(alkylmercapto- bzw. -alkyl- ίο sulfoxyl- bzw. -alkylsulfonylphenyl)-disulfide mit Chlor in die entsprechenden Sulfensäurechloride übergeführt werden und diese darauf mit 0,0-Dialkyl-

phosphiten bzw. -thiolphosphiten zur Umsetzung gebracht werden.

2. Abänderung des Verfahrens von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen S-(Alkylmercaptophenyl)-O,O-dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphor- bzw. -O-alkylthiol- bzw. -thionothiolphosphonsäureester nachträglich zu den entsprechenden Sulfoxyden bzw. Sulfonen oxydiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 817 057,936 037,951 717; französische Patentschrift Nr. 1126 437;
belgische Patentschriften Nr. 556 009, 560 179.