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Verfahren zur Herstellung von Thiophosphors äureestern Es wllrde
gefunden, daß die Umsetzungsprodukte aus O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloriden
und Alkoholen, Phenolen oder Thiophenolen mit Wasserstoffperoxyd in die entsprechenden
O,S-Dialkylthiol-bzw. -dithiolphosphorsäure-O(S)-ester übergeführt werden können.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können O,S - Dialkylthiol- bzw.
-dithiolphosphorsäureester leicht und in guten Ausbeuten gewonnen werden, während
diese Verbindungen bisher nur äußerst schwierig und in kleinen Mengen zugänglich
waren.
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Bei der Umsetzung der Reaktionsprodukte aus O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloriden
und Thiophenolen, also der O,S-Dialkyldithiolphosphorigsäureester, mit Wasserstoffperoxyd
tritt keine Oxydation des Thiolschwefels ein. Ein solches Verhalten der O,S-Dialkyldithiolphosphorigsäureester
ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht
notwendig, die als Zwischenprodukte auftretenden O,S-Dialkylthiol- bzw. dithiolphosphorigsäureester
zu isolieren; vielmehr oxydiert man die Umsetzungsprodukte aus O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloriden
und Alkoholen bzw. (Thio-) Phenolen sofort weiter mit Wasserstoffperoxyd.
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Die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten
O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloride sind nach dem Verfahren gemäß Patent 1112
732 durch Umsetzung von Alkylphosphorigsäuredichloriden mit der äquivalenten Menge
eines Mercaptans in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebindemittels
leicht zugänglich.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen besitzen sehr gute
insektizide Eigenschaften und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor
allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 023 760 ist bereits bekannt, O,O-Dialkylphosphorigsäurechloride
mit Nitroalkylalkoholen umzusetzen und in der deutschen Patentschrift 1 044 826
wird die Umsetzung von 2- oder 3-Oxyphenylsulfonamiden mit den genannten Säurechloriden
des 3wertigen Phosphors beschrieben.
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Weiterhin haben die Verfahren nach den deutschen Patentschriften
1 050 761 bzw. 1 078 117 unter anderem die Reaktion von Pinacolinalkohol bzw. Alkoxybenzylalkoholen
mit O,O-Dialkylphosphorigsäure chloriden zum Gegenstand.
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In K osol apo ff, »Organophosphorus Compoundsa, 1950, S. 196, wird
die Oxydation von Phosphorigsäuretriestern zu den entsprechenden Phosphorsäureestern
beschrieben und schließlich sind in der
deutschen Patentschrift 1 032 247 sowie der
USA.-Patentschrift 2 943 018 bereits den erfindungsgemäßen Verbindungen analoge
Ester erwähnt.
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Gegenüber diesen bekannten Stoffen analoger Zusammensetzung zeichnen
sich die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Thiophosphorsäureester durch
überlegene insektizide Wirksamkeit aus, wie aus den folgenden Ergebnissen von Vergleichsversuchen
zu entnehmen ist.
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Es wurden verglichen: Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche
O,S-Diäthyl-O-(2,4, 5 - trichlorphenyl) - thiophosphorsäureester (Verbindung 1)
mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 943 018 bekannten O,O-Diäthyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorsäureester
(Verbindung 2) hinsichtlich der Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Blattläuse und
Spinnmilben.
Die ermittelten Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden
Tabelle ersichtlich:
| Ver- Anwendung WIrkstoff- Abtötung |
| bindung KonstItution konzentration der Schädlinge |
| Nr. Konstitution gegen in 01, ion der |
| 1 H o O C1 Blattläuse 0,001 100 |
| C2H5O\ Ij C1 Spinnmilben 0,01 100 |
| C2H5 S C1 |
| Cl |
| (erfindungsgemäß) |
| 2 C H o O C1 Blattläuse 0,01 100 |
| C2HOy1 5 X Spinnmilben 0,1 0 |
| 7 0,1 0 |
| C2H5O |
| Cl |
| (bekannt aus der USA.-Patentschrift 2 943 018) |
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
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Beispiel 1
33 g (0,25 Mol) p-Chlorphenol werden zusammen mit 25 g wasserfreiem Pyridin in 150
ccm Toluol gelöst. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung bei 30 bis 40"C 44g (0,25
Mol) O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid (Kp.1 = 460 C), läßt noch 1 Stunde bei
400 C nachrühren, fügt dann unter Außenkühlung 30 g 350/0ges Wasserstoffperoxyd
zu und regelt dabei die Zugabegeschwindigkeit so, daß eine Innentempe ratur von
30 bis 35"C nicht wesentlich überschritten wird. Sofort nach Zutropfen des Wasserstoffperoxyds
wird das Reaktionsgemisch mit 200ccm Eiswasser versetzt, die Toluolschicht abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels erhält man durch Fraktionieren des Rückstandes 46 g (entsprechend
66 O/o der Theorie) O,S-Diäthyl-O-(p-chlorphenyl)-thiophosphorsäureester vom Kp.0,01
= 96°C.
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Beispiel 2
Zu einer Lösung von 53 g (0,5 Mol) p-Oxäthylthioäthyläther in 400 ccm Benzol fügt
man 42 g wasserfreies Pyridin, tropft anschließend bei 30"C unter Rühren und Einleiten
von Stickstoff 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu und läßt noch 1 Stunde
bei 30"C rühren. Danach werden 50 g 360/0ges Wasserstoffsuperoxyd hinzugegeben,
wobei die Zugabegeschwindigkeit so geregelt wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
35"C nicht übersteigt.
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Nach Zugabe des Wasserstoffsuperoxydes läßt man
noch 30 Minuten rühren
und fügt dann ein Gemisch aus 200 ccm Eiswasser und 50 ccm 200/,iger Salzsäure zum
Reaktionsgemisch. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit einer 40/0eigen Bikarbonatlösung
gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält
man 77 g (entsprechend 60°/o der Theorie) O,S-Diäthyl-O-(fl-äthylmercaptoäthyl-thiophosphorsäureester
vom Kp.0,01 = 84"C.
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Beispiel 3
Man löst unter Rühren 82 g (0,5 Mol) 2,4-Dichlorphenol in 400 ccm Benzol, fügt zu
dieser Lösung 50 g Pyridin, anschließend bei 30"C 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid,
erwärmt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 30 bis 35"C und tropft dann unter weiterem
Rühren bei 35"C 50 g 360/0ges Wasserstoffperoxyd zu. Es wird noch 1 Stunde auf 35"C
nacherhitzt und dann das Reaktionsgemisch in Wasser, das mit wenig verdünnter Salzsäure
angesäuert ist, gegossen. Die Benzollösung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und mit Natriumsulfat getrocknet.
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Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man 104
g (entsprechend 66°/o der Theorie) O ,S-Diäthyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-thiophosphorsäure
ester vom Kp.0,01 = 108"C.
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Beispiel 4
55 g (0,5 Mol) Thiophenol werden in 400 ccm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung
fügt man unter Rühren 50 g Pyridin, tropft anschließend unter weiterem Rühren bei
30 bis 35"C 88 g O,S-Diäthylphosphorigsäurechlorid
ein, hält noch
1 Stunde bei 30 bis 35° C und fügt schließlich 50 g 360/0ges Wasserstoffperoxyd
zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 35"C erwärmt und dann wie in den
vorhergehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet.
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Man erhält auf diese Weise 85 g (entsprechend 65 °/o der Theorie)
O,S-Diäthyl-S-phenyldithiophosphorsäureester vom Kp.0,01 = 90"C.
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Beispiel 5
Zu einer Lösung von 77 g (0,5 Mol) 4-Methylmercapto-3-methylphenol in 400 ccm Benzol
fügt man unter Rühren 50 g Pyridin und läßt anschließend bei 400 C 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid
zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 35 bis 40"C erwärmt und dann
bei dieser Temperatur mit 50 g 36%igem Wasserstoffperoxyd versetzt.
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Nach weiterem lstündigem Rühren bei 35"C arbeitet man, wie in den
Beispielen 1 bis 3 beschrieben, auf und erhält 67 g O,S-Diäthyl- O-(4-methylmercapto
3-methylphenyl)-thiophosphorsäureester, entsprechend einer Ausbeute von 440/o der
Theorie, vom Kp.0,01 = 110°C.
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Beispiel 6
Zu einer Lösung von 70 g (0,5 Mol) p-Methylmercaptophenol in 400ccm Benzol fügt
man unter Rühren 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschließend bei 30 bis 35"C
88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid ein. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt.
Dann tropft man bei 30"C 50g 350/0ges Wasserperoxyd zu, erwärmt eine weitere Stunde
auf 35"C und arbeitet dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf.
Es werden auf diese Weise 88 g (entsprechend 60°/o der Theorie) O,S-Diäthyl-O-(p-methylmercaptophenyl)-thiophosphorsäureester
vom Kp.0,01 = 104"C erhalten.
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Beispiel 7
Eine Lösung von 99 g (0,5 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol in 400 ccm Benzol wird mit 50
g wasserfreiem Pyridin versetzt. Anschließend tropft man bei 35"C unter Rühren 88
g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäure-
chlorid ein, erwärmt das Reaktionsgemisch 1/2
Stunde auf 35"C und fügt dann bei 35"C unter Rühren 50 g 350/0ges Wasserstoffperoxyd
zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 35"C erhitzt und dann wie im Beispiel
1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 110 g O,S-Diäthyl-O-(2,4, 5-trichlorphenyl)-thiophosphorsäureester,
entsprechend einer Ausbeute von 63 0/, der Theorie, vom Kp.0,01 = 112"C.
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Beispiel 8
72 g (0,5 Mol) p-Chlorphenylmercaptan werden in 400ccm Benzol gelöst. Zu dieser
Lösung fügt man zunächst 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschließend bei etwa
40"C 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu. Nach einer halben Stunde wird
das Reaktionsgemisch bei 30 bis 35"C tropfenweise mit 50 g 35%igem Wasserstoffperoxyd
versetzt, darauf noch 1/2 Stunde auf 35"C erwärmt und schließlich wie im Beispiel
1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 86 g (entsprechend 580/, der Theorie) O,S-Diäthyl-S-(p-chlorphenyl)-dithiophosphorsäureester
vom Kp.0,01 = 1050C.
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Beispiel 9
Man löst 68 g (0,5 Mol) p-Nitrophenol in 400 ccm Benzol, fügt zu der erhaltenen
Lösung 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschließend bei 40"C unter Rühren 88
g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid ein. Nach Beendigung der Zugabe wird 1
Stunde auf 35"C nacherhitzt, dann fügt man bei 30"C 50 g 35%iges Wasserstoffperoxyd
unter Rühren zu, erwärmt eine weitere halbe Stunde auf 35"C und arbeitet dann wie
im Beispiel 1 auf. Es werden 78 g O,S-Diäthyl-O- (p - nitrophenyl) - thiophosphorsäureester,
entsprechend einer Ausbeute von 540/o der Theorie, vom Kp.0,01 = 118"C erhalten.