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Verfahren zur Herstellung von Trithiophosphonsäureestern Tritipphosphonsäureester
der allgemeinen Zusammensetzung
sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben.
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In vorgenannter Formel steht R für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
oder Arylrest, R1 bedeutet einen gegebenenfalls durch die Äthylmercaptogruppe substituierten
Alkyl- oder einen Alkylrest, und R2 stellt einen gegebenenfalls durch die Äthylmercaptogruppe
substituierten Alkylrest dar, der jedoch von R1 verschieden ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die genannten Verbindungen sehr leicht
erhalten werden, wenn man an Dithiophosphonsäureanhydrideder allgemeinen Formel
Mercaptane der Formel R1SH anlagert und anschließend die entstandenen Trithiophosphonsäuremonoester
der allgemeinen Formel
weiter mit Alkylhalogeniden der Formel R2 - X umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren
sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert:
In vorstehenden Gleichungen haben die Reste R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung,
während X für Chlor, Brom oder Jod steht.
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Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren dienenden Dithiophosphonsäureanhydride sowie deren Umsetzung mit Mercaptanen
ist bereits in der deutschen Patentschrift 1 009 628 beschrieben.
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Ferner sind nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 847 458 Aryldithiophosphonsäureanhydride
als Zwischenprodukte zur Herstellung entsprechender Thiophosphonsäureester mit insektizider
Wirksamkeit geeignet.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen Trithiophosphonsäureester zeichnen
sich jedoch gegenüber bekannten, analog gebauten und für den gleichen Zweck verwendbaren
Verbindungen durch eine erheblich bessere Wirkung bei der Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
sowie eine wesentlich geringere Warmblütertoxizität aus. Diese eindeutige Überlegenheit
der Verfahrensprodukte geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor Es
wurden verglichen: Die erfindungsgemäßen Methyl-trithiophosphonsäure - S - äthyl
- S - ( - äthylmercaptoäthyl)- und Methyl-trithiophosphonsäure-S-äthyl-S-phenylester
(Verbindungen 1 und 3) mit den entsprechenden vorbekannten O-Äthylestern 2 und 4
hinsichtlich der Wirksamkeit gegenüber Blattläusen und Spinnmilben sowie der Warmblütertoxizität.
Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen:
| Warmb!üter- Wirkstoff- Abtötung |
| toxizität An |
| dung Konstitution (I )Lbo Ratte wendung konzen- der Bemerkungen |
| Nr. per os in gegen tration Schadunge |
| mg/kg) in 0/o in OIo |
| 1 P-S-CH,-CH,-SC,H, - Blattläuse 0,001 100 ovizide |
| Spinnmilben 0,001 100 Wirkung |
| (erfindungsgemäß, Beispiel 1) |
| 2 CH3 / P5S-CH2-CH2-SC2H5 - Blattläuse 0,1 90 keine ovizide |
| C2H5O Spinnmilben 0,01 100 Wirkung |
| (bekannt) |
| 5 |
| CH |
| 3 P - 5 100 Blattläuse 0,01 100 ovizide |
| QH5S' \ / Spinnmilben 0,01 100 Wirkung |
| (erfindungsgemäß, Beispiel 2) |
| 5 |
| CH2\ |
| 4 ,P-S 5 Blattläuse 0,01 30 keine ovizide |
| C2HsO ~-~ Spinnmilben 0,1 90 Wirkung |
| (bekannt) |
Die obenstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß die Verfahrensprodukte 1 und 3
im Vergleich zu den analog gebauten, bekannten Vergleichssubstanzen bereits bei
Anwendung in zum Teil um 1 bis 2 Zehnerpotenzen niedrigeren Konzentrationen 100%ig
abtötend auf die genannten Schädlinge wirken. Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Trithiophosphonsäureester im Gegensatz zu den Vergleichspräparaten durch eine ausgesprochen
ovizide Wirkung aus.
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Andererseits erweist sich der verfahrensgemäß herstellbare Methyl-thionophosphonsäure-S-äthyl-S-phenylester
(Verbindung 3) mit einer mittleren Warmblütertoxizität von nur 100 mg/kg Ratte per
os als wesentlich weniger giftig gegenüber Warmblütern als die analog gebaute bekannte
Verbindung 4 (DLso Ratte per os 5 mg/kg Tier), d. h. das Verfahrensprodukt ist trotz
seiner überlegenen insektiziden Wirkt samkeit gegenüber dem Vergleichspräparat analoger
Zusammensetzung rund 20mal weniger toxisch für Warmblüter.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden als Schädlingsbekämpfungsmittel
vor allem im Pflanzenschutz Verwendung.
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Folgende Beispiele mögen das beanspruchte Verfahren näher erläutern:
Beispiel 1
27,5 g (0,25 Mol) Methyl-dithiophosphonsäure-anhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt.
Dazu
gibt man unter Rühren bei 40"C 25 g Äthylmercaptån.
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Man läßt 2 Stunden nachrühren und entfernt dann das Lösungsmittel
durch vorsichtiges Abdestillieren im Vakuum. Der Rückstand wird in 100 ml Acetoniiril
aufgenommen. Dann fügt man unter weiterem Rühren bei 20"C eine Natriummethylatlösung
hinzu, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend gibt man bei 40°C unter
Rühren 42g ß-Bromäthylthtoäthyläther hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 90"C und
gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Ö1 wird mit
150 ml Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird abgetrennt, mit Wasser neutral
gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält
man 45 g des neuen Esters vom Kp. 0.01 = 89°C.
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Ausbeute 69 °/o der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches
Ö1.
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DL50 Ratte per os 2,5 mg/kg.
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Berechnet für Mol 260 . . S49,4%, P 12'00/o; gefunden . .. S48f9°/oX
P12,9°/o.
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Beispiel 2
25 g (0,2 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 100 ml Benzol angeschlämmt.
Bei 60°C gibt man unter Rühren 24 g Phenylmercaptan hinzu. Man erwärmt 1 Stunde
auf 60°C und kX dann auf Zimmertemperatur ab. Anschließen«- gtbt
man
bei 20"C eine Natriummethylatlösung zu, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Dann
tropft man unter weiterem Rühren bei 40° C 31 g Äthyljodid hinzu. Man erwärmt noch
1 Stunde auf 40 bis 500 C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser.
Das ausgeschiedene Ö1 wird mit 100 ml Benzol aufgenommen und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Man erhält auf diese Weise 27 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = = 1080 C.
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Ausbeute 54 0/o der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches
Ö1.
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DLso Ratte per os 100 mg/kg.
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Berechnet für Mol 248 ... S 38,60/o, P 12,5°/o; gefunden . S 37,8
0/o, P 11,7 0/o, Beispiel 3
25 g (0,2 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 100 ml Benzol angeschlämmt.
Bei 60"C gibt man unter Rühren 24 g Phenyhnercaptan hinzu. Man erwärmt 1 Stunde
auf 60"C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Anschließend gibt man bei Zimmertemperatur
eine Natriummethylatlösung hinzu, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält.
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Darauf gibt man unter weiterem Rühren 34 g p-Bromäthylthioäthyläther
hinzu. Man hält 1 Stunde bei 50"C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 m Eiswasser.
Das ausgeschiedene Öl wird in 150 ml Benzol aufgenommen und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Man erhält auf diese Weise 47 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Ö1.
Ausbeute 76 0/o der Theorie.
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Berechnet für Mol 308 ... 5 40,50/o, P 10,1 0/o; gefunden . . ...
5 39,4 0/o, P 9,30/0.
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Beispiel 4a
124 g (1 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäure-anhydrid (F. 1410 C) werden in 400 ccm Benzol
angeschlämmt.
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Diese Anschlämmung versetzt man unter Rühren mit 110 g Thiophenol
und erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend 1 Stunde auf 60"C, wobei das eingesetzte
Äthyl-dithiophosphonsäure-anhydrid allmählich in Lösung geht. Danach wird das Benzol
vorsichtig im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 228 g (97 0/o der Theorie)
Äthyl - thionodithiolphosphonsäure-S-phenylester in Form eines wasserunlöslichen,
nicht destillierbaren Öles.
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Beispiel 4b
Zu einer Lösung von 59 g (0,25 Mol) Äthyl-thionodithiolphosphonsäure-S-phenylester
in 100 ml Aceto-
nitril fügt man bei 20"C eine methanolische Natriummethylatlösung,
die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält.
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Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 25"C tropfenweise mit 28
g Chlormethylthioäthyläther versetzt, danach noch 1 Stunde bei 30"C gerührt und
dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Man erhält
55g (71 0/o der Theorie) des Äthyl - thionodithiolphosphonsäure S-phenyl-S-(äthylmercapto-methyl)-esters
in Form einer schwachgelben, wasserunlöslichen Öles.
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Analyse für ein Molgewicht von 308: Berechnet... 41,60/o, P 10,00/o;
gefunden . . S40,60/,, P 9,80/o.
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Beispiel 5
59 g (0,25 Mol) des gemäß Beispiel 4a hergestellten Äthyl - thionodithiolphosphonsäure
- 5 - phenylesters werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man
bei 200 C eine methanolische Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium enthält,
und versetzt die Mischung anschließend tropfenweise unter kräftigem Rühren bei 40"C
mit 45 g Äthyljodid. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch
1 Stunde auf 50"C erwärmt und dann in 300 ml Eiswasser gegossen. Das ausgeschiedene
Ö1 nimmt man in 300 ml Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser und
trocknet sie schließlich. Bei der folgenden fraktionierten Destillation werden nach
Verdampfen des Lösungsmittels 30 g (46 0/c der Theorie) des Äthyl - thionodithiolphosphonsäure
- 5 - äthyl-S-phenylesters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles vom Kp.
o,ol = 108"C erhalten.