DE1083811B

DE1083811B - Verfahren zur Herstellung von Benzylthiomethylaetherthiophosphor-verbindungen

Info

Publication number: DE1083811B
Application number: DEF26985A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-11-07
Filing date: 1958-11-07
Publication date: 1960-06-23
Also published as: CH407998A; DK104766C; FR1246372A; GB883566A; US3171853A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzylthiomethylätherthiophosphorverbindungen der allgemeinen Formel

S \^> -Π-ο O \_* -H. 2 ' ο j- ·.

.R₁

worin der Phenylrest substituiert sein kann, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R₁ und R₂ beliebige Alkoxy-, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylgruppen, die substituiert sein können, und, falls X ein Sauerstoffatom bedeutet, auch Aminogruppen, die substituiert sein können, bedeuten.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, nämlich durch Umsetzung eines Benzylmercaptomethylhalogenids mit Salzen von entsprechenden Thiolphosphorsäureverbindungen, worunter Phosphorsäureverbindungen gemäß vorstehender Erläuterung zu verstehen sind. Zweckmäßig wird als Benzylmercaptomethylhalogenid das Chlorid verwendet, daß in einfacher Weise aus Benzylmercaptan, Paraformaldehyd und Salzsäure hergestellt werden kann und gegebenenfalls sogar ohne Isolierung weiter umgesetzt werden kann zum entsprechenden Thiophosphorsäureesterderivat. Manchmal ist es jedoch zweckmäßig, den a-Chlormethylthioäther des Benzylmercaptans vor der weiteren Verarbeitung zu dem gewünschten Thiophosphorsäureester zu isolieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zur Schädlingsbekämpfung oder im Pflanzenschutz angewandt. Die Art der Anwendung geschieht in prinzipiell bekannter Weise, nämlich in Kombination mit geeigneten Streck- oder Verdünnungsmitteln fester oder flüssiger Art. Solche Mittel sind, falls es sich um feste Streckmittel handelt, bevorzugt Talkum, Kreide oder Bentonite, bei flüssigen Verdünnungsmitteln ist Wasser üblicherweise vorzuziehen, jedoch in Kombination mit geeigneten Lösungsvermittlern und handelsüblichen Emulgatoren.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1006 417 ist es bereits bekannt, Ο,Ο-DialkylthionothiolphosphorsäuEe-S-aralkylmercaptoalkylester durch Umsetzung von Salzen von 0,0-Dialkylthionothiolphosphorsäuren mit Aralkylmercaptoalkylhalogeniden herzustellen.

Verglichen wurde deshalb der erfindungsgemäß erhältliche Ester der Formel

15

Verfahren zur Herstellung

von Benzylthiomethylätherthiophosphor-

verbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Le verkus en-B ay erwerk

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden.

²⁰ 1 006 417 bekannten Ester der Formel

^"V-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-P^ (II)

OC₂H₅

25

30

hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit an Kornkäfern und Kartoffelkäfern.

Wie aus der nachfolgenden Gegenüberstellung hervorgeht, besitzt die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung bei Anwendung in Konzentrationen, bei denen die Verbindung des Standes der Technik nur schwach oder nicht mehr wirksam ist, noch eine zufriedenstellende Wirk-35 samkeit.

Schädling

40

Kornkäfer

Kartoffelkäfer ...

Konzentration

in¹/,

ο,ι

Abtötung

100
100

II

Konzentration

in'/,

0,1
0,1

Abtötung

Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße 45 Verfahren erläutern,

Beispiel 1

OC₂H₅

-CH₂-S-CH₂-S-P_x

50 *- ^-CH₂-S-CH₂-S-P'

(I) ^=^ ^X OC₂H₆

^s OC₂ H₆ 124 g (1 Mol) Benzyhnercaptan werden mit 30^! g (1 MoI)

mit diem aus der vorgenannten deutschen Auslegeschrift Paraformaldehyd und 80 ecm Methylenchlorid ange-

009 547/433

schlämmt. Bei 0° C leitet man unter Rühren 2 Stunden einen Strom wasserfreien Chlorwasserstoff hindurch. Der Paraformaldehyd geht -in Lösung. Man trocknet das Reaktionsprodukt anschließend durch Zugabe von 30 g Calciumchlorid und fraktioniert dann. Es werden auf diese Weise 100 g des a-Chlormethylthioäthers des Benzylmercaptans erhalten. Kp.₂ = 94° C.

40 g des erhaltenen Produktes werden mit 38 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure vermischt. Zu der Mischung gibt man 40 ecm Äthylenchlorid. Anschließend erwärmt man 15 Minuten auf 90 bis 100° C. Es entweicht Chlorwasserstoff. Beim Fraktionieren des Rohproduktes erhält man 28 g des neuen Esters vom Kp-0,01 = 138 bis 140° C. Ausbeute: 34% der Theorie. Ratte per os mittlere Toxizität: 25 mg/kg. Kornkäfer und Spinnmilben werden mit 0,l%igen Konzentrationen zu 100% abgetötet. Mückenlarven werden mit 0,00001 %igen Konzentrationen ebenfalls zu 100% abgetötet.

Beispiel 4

j— CHp - S - CH₉ · S — P

Beispiel 2

-CH₂-S-CH₂-S-PC

OC₉H₅

OC₂H₅

36 g des Kondensationsproduktes von Benzylchlorid, Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff (Kp.₂ = 94° C) läßt man unter Rühren zu 38 g (0,2 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 120 ecm Methyläthylketon bei 50 bis 60° C zulaufen. Man erwärmt noch etwa 20 Minuten auf 60° C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und saugt das entstandene Ammoniumchlorid ab. Das Filtrat wird dreimal mit je 40 ecm Wasser geschüttelt und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 44 g des neuen Esters vom Kp.₀,₀₁ = 138° C. Ausbeute: 63% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os: 5 mg/kg. Kornkäfer werden mit 0,01%igen Konzentrationen zu 80% abgetötet. Blattläuse werden mit 0,001 %igen Konzentrationen und Mückenlarven mit 0,0001 %igen Konzentrationen zu 100% abgetötet.

Beispiel 3

,OC₂H₅

CHo-S-CH₉-S-P

^x OC₂H₅

.OCH,

¹OCH,

Cl

Zu einer Lösung von 60 g (0,32 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 150 ecm n-Propylalkohol tropft man 41,4 g (0,2 Mol) 2-Chlorbenzylmercaptomethylchlorid. Die Temperatur steigt dabei langsam unter Ausscheidung von Ammoniumchlorid auf 35° C. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man 1 Stunde auf 60 bis 70° C. Nach Erkalten setzt man Wasser zu und nimmt das Öl in Benzol auf. Man wäscht mit Wasser, gegebenenfalls mit wenig Natriumbikarbonatlösung, und trocknet das Lösungsmittel mit Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein Öl, das nach geringem Vorlauf bei Kp. ₀,₀₁ = 135° C als hellgelbes Öl destilliert. Ausbeute: 60 g, entsprechend 88,3% der •Theorie. ^ _

Zu 63 g (0,36 Mol) 0,0-dimethyldithiophosphorsaurem Ammonium in 200 ecm n-Propylalkohol tropft man 55,5 g (0,27 Mol) 2-Chlorbenzyhnercaptomethylchlorid. Man rührt ¹Z₂ Stunde bei 50° C nach und arbeitet dann wie im Beispiel 3 beschrieben auf. Dabei erhält man ein nahezu farbloses, bei Kp. _0>01 = 130°C siedendes Öl. Ausbeute: 88 g, entsprechend 95,4% der Theorie. Ratte per os: DL₉₅ 50 mg/kg. Blattläuse werden mit 0,001 %igen Konzentrationen zu 90 % und Spinnmilben zu 100 % abgetötet. Systemische Wirkung anBlattläusen mit 0,1 °/_oigen Konzentrationen: 100%ige Abtötung.

Beispiel 5

ii ,OC₂H₅
C H₂ -S^-C H₂ · S — P ν

"OC₂H₂

55,5 g (0,27MoI) 2-Crnorbenzylmercaptomethylchlorid tropft man bei 2O⁰C beginnend zu einer Lösung von 73 g (0,36 Mol) 0,0-diäthyldithiophosphorsaurem Ammonium in 200 ecm n-Propylalkohol. Die Temperatur steigt dabei langsam auf 38⁰C. Nach ^stündigem Rühren bei 50⁰C gießt man das Reaktionsprodukt in Wasser. Das ausgefallene Öl wird in Benzol aufgenommen, gewaschen und getrocknet. Nach Abdestülieren des Lösungsmittels erhält man ein farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp. _0>01 = 127°C. Ratte per os mittlere Toxizität: 10 mg/kg. Ausbeute: 89 g, entsprechend 89% der Theorie. Blattläuse werden mit 0,001 %igen Konzentrationen zu 100% abge-

tötet und Spinnmilben zu 90%. Ovizide Wirkung auf die Eier der roten Spinne.

60

Beispiel 6

-OC₂H₅

-CH₃-S-CH₂-S-P:

45 52 g (0,319 Mol) des Natriumsalzes der Aminoäthyl- - thiolphosphorsäure und 51 g (0,246 Mol) 2-Chlorbenzylmercaptomethylchlorid werden in 200 ecm Acetonitril 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Unter geringer Wärmetönung erfolgt langsame Umsetzung, die durch lstündiges Erwärmen auf 50° C vervollständigt wird. Nach Erkalten wird in Benzol aufgenommen, gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein Öl, das rasch kristallisiert. Aus Essigester umkristallisiert erhält man farblose Nädelchen vom F. == 88°C. Ausbeute: 45 g, entsprechend 58,4% der Theorie.

Beispiel 7

¹¹ /CH₃

C H₉ -S^-C H₉ - S — P,,

. Zu einer Lösung;von 50g· (0,3-Mol) dimethyldithio=·

phosphinsäuren! Kalium in 150 ecm n-Propylalkohol tropft man bei 20⁰C beginnend 52 g (0,25 Mol) 2-Chlorbenzylmercaptomethylchlorid. Unter langsamer Erwärmung auf 46° C erfolgt die Umsetzung unter Ausscheidung von Kaliumchlorid. Man rührt ¹^ Stunde bei Zimmertemperatur und gießt dann das Reaktionsprodukt in Wasser. Das Öl nimmt man in Benzol auf und arbeitet dann in der vorher beschriebenen Weise auf. Der erhaltene Ester siedet nach geringem Vorlauf bei Kp. ₀₎₀₁ = 137⁰C als viskoses, blaßgelbes öl. Ausbeute: 72 g, entsprechend 96,8% der Theorie.

Beispiel 8

Temperaturerhöhung auf 43° C erfolgt rasche Umsetzung unter Ausscheidung von Ammoniumchlorid. Nach V₂StUndigem Nachrühren bei 5O⁰C setzt man Wasser zu. Das Öl wird in Benzol aufgenommen und mit Natriumbikarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein blaßgelbes Öl, das nicht destillierbar ist. Ausbeute: 50 g, entsprechend 85,2% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Benzylthiomethylätherthiophosphorverbindungen der allgemeinen Formel

S —·P

C₂H₅

52 g (0,25 Mol) 2-Chlorbenzylmercaptomethylchlorid tropft man zu einer Anschlämmung von 47 g (0,3 Mol) diäthylthiolphosphinsaurem Kalium in 150 ecm n-Propylalkohol. Nach V₂stündigem Rühren bei Zimmertemperatur erwärmt man noch V2 Stunde bei 50° C und arbeitet dann wie vorher beschrieben auf. Man erhält durch Destillation ein viskoses, etwas gelbes Öl vom Kp. _OjO1 = 137⁰C. Ausbeute: 75 g, entsprechend 97,5% der Theorie.

Beispiel 9

25

O * O XXn * O ___ J-" ^

= C(CH₃)₂

35

Zu einer Lösung von 52 g (0,25 Mol) des Ammoniumsalzes der (/3,j8-Dimethyl-vinyl-)O-äthyl-thionothiolphosphonsäure in 100 ecm n-Propylalkohol tropft man 32 g (0,16 Mol) 2-Chlorbenzyhnercaptomethylchlorid. Unter

— CHo- s—CH₅,- s—p:

,R_x

worin der Phenylrest substituiert sein kann, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R₁ und R₂ beliebige Alkoxy, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylreste, die substituiert sein können, und, falls X ein Sauerstoffatom bedeutet, auch Aminogruppen, die substituiert sein können, bedeuten, dadurch gekenn zeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte Benzylmercaptomethylhalogenide mit Verbindungen der allgemeinen Formel

.R₁

Me-S—

in der R₁, R₂ und X die obige Bedeutung haben und worin Me für einen einwertigen Metallrest steht, umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 006 417.

® 009 547/433 6.60