DE2040410C3

DE2040410C3 - Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2040410C3
Application number: DE2040410A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Behrenz; Horst Dr. 5657 Haan Boeshagen; Ingeborg Dr. Hammann; Walter Dr. 5600 Wuppertal Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-14
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1980-05-14
Also published as: CH527856A; NL7111137A; ZA715409B; CS174162B2; CA1016179A; HU163210B; DE2040410A1; PL74123B1; BE771292A; AU3234371A; ES394212A1; FR2104370A5; AU468430B2; TR16898A; GB1319894A; AT302365B; BR7105203D0; DE2040410B2; DK131153B; JPS5522478B1

Description

in welcher X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R und Ri gleich oder verschieden sein können und für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Ri außerdem für einen Aikoxyrest mit i bis 4 Kohiensioffatuivien,

Y für Ci- bis CrAlkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto oder Nitro und Yi fur Wasserstoff oder für den Fall, daß

Y für Alkyl steht, für ein Chloratom steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Benzisoxazolo-(thiono)phosphor-(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxy-benzisoxazole der Formel

Y,

OH

in Gegenwart eines Saureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-. Erdalkali- b/w. Ammoniumsalze mit (ThionoJPhcnphorfphosphon) saurecstcrhalogeniden der Formel

RO \

Hai

äthyl-O-fS-chlorbenzisoxazoipjylJ-phosphorsäureester, insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 53713).

Außerdem wurden in der BE-PS 6 28 347 (Thio)-phosphorsäure-, Phosphonsäure- und Phosphinsäureester von 3-Hydroxy-1,2-benzisoxazoIen mit insektiziden Eigenschaften beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester der Formel (I)

(D

umsetzt, wobei in vorgenannten formel Y. Yi. R. Ri und X die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogen . vorzugsweise Chloratom bedeutet.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten. Milben und Zecken.

in welcher

X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R und ,. Ri gleich oder verschieden sein können und für

einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
Ri außerdem für einen Alkoxyrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
_l() Y für Ci-Ci-Alkyl. -Alkoxy. -Alkylmercapto oder

Nitro und
Yi für Wasserstoff. Alkyl. Alkoxy. Alkylmercapto oder

Nilro oder für den Fall, daß
Y für Alkyl steht, auch für ein Chloratom steht,

i· starke insektizide und akarizidc. außerdem ncmatizide. tickizidc und fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Benzisoxazoloithionojphosphoriphosphonj-sätircestcr der Konstitution (I) hergestellt werden können, wenn man 3-Hy-

'" droxy-benziWazoIe der Formel (II)

ι
N

OH

Yl

>" mil (I hiono|Phosphor(phoNphoi)>-süurccstcrhaloueniclen tier Formel (III)

RO X
P

IUiI

(III)

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzisoxa-/.ololthionojphosphoriphuhph.onj-saureester. welche insektizide, acarizide, nematozide, lickizidc und fungizide Eigenschaften haben, sowie ciii Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß chlorsubstiUiierte BenzisoxaZölo(thiono)phosphorsäurecster, wie z, B, der Ö.ODimethyl- bzw. C.G-DiathyUO^S-cliIorbcnzisoxazo!(3)yl)-thionöphosphorsäurecsler oder der 0,ODi* in welcher Formeln Y. Yi. R. Ri und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet,
in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt; statt in welcher Formeln Y, Yr- R, Ri und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt; statt dessen können auch die Alkali-, Erdalkali* bzw. Ammoniumsalze der Verbindungen der Konstitution (II) eingesetzt werden.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Benzisoxazo|o(thiono)phosplior(phosphon)-säureester eine wesentlich bessere insektizide, bodeninsektizide und akarizide, neben einer zum Teil nematiziden und lungiziden Wirkung als die bekannten chlorsubstituierten Benzisoxazolo(thiono)phosphorsäurev:ster analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäOen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man O.O-Piäthylthionophosphorsäureesterchlorid und 3-Hydraxy-6-niira-benzisoxazoI als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

I! ι

,H₅O)₁P-Cl +Nl

NO,

(C₂H₅O)₁

Säurcbindemittel

-HCI

OH

(C₁H₅O)₁P-O

"Il s

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. R und Ri stehen für gerade oder verzweigte Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl. Äthyl, n- oder iso-Propyl. n-, see-, tert,- oder iso-Butyl, außerdem steht Ri für einen Alkoxyrcst mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Mcthoxy. Äthoxy. iso- oder n-Propoxy, n-, see-, tcrt.- oder iso-Butcxy. während Y für Nitro. Alkyl, Alkoxy b/w. Alkylmercapto mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und Yi für Wasserstoff steht.

Als Beispiele für Me als Ausgangsprodukte verwendbaren Ben/isoxa/olderivatc b/w. (Thiono)Phosphor-(phosphon)-säureeuerhalogchide se.en im einzelnen genannt:

5-Nitro-. b-Nitro-. 5.7-Dinitro·. b-Methyl-,
7-Methyl-. 5 ten. Butyl . 5-Methoxy-. b-Methoxy-, 6-Propoxy-. 5-iso-Propoxy-. 5-iso-PropyI-,
6-iso-Propyl-. 5-Äthoxy·. 5-Methylmercaplo·.
6-Methylmercapto-, 5-ÄthyImcrcaplo-,
b-Äthylmercapto-, 5-iso-Propy !mercapto-.
6-iso-Propylinercaptf)-.
5-M ethy Imercapto-b-methyl-.
5-Ät hy Imercapto-b-methyl·.
S-Methylmercapto-b-propyl-. 5-Chlor-Z-äthyl-.
S-Chlor-Z-iso-propyl-. 5-Chlor-7-methyl- und
S-Chlor^-bulyl-J-hydroxyben/isoxa/ol. ferner
O.O-Dimethyl-. O.O-Diäihyl-, O.O-Dipropyl .
O.O-Di-iso-propyl-, OMethyl-O-äthyl·.
O-Methyl-O-isopropyl-. O-Äthyl-O-iso-propyl-,
O-Methyl-O-butyl-, O.O-Dibutyl·.
O.O-Di-iso-butyl-.
O-tert.-Butyl-O-methyl-phosphorsäureesler-

halogenide b/w. die entsprechenden
Thionoanalogcn und O-Methyl-mcthan-,
O- Äthyl-propan·. O-iso-Propyl-äthan-.
O-Butyl-methan-. O-Methyl-iso-propan-,
O-Methyl-äthan-, O-Äthyl-äthan-,
O-Propyl-methan-, O-Butyl-äthan-phosphorsäurcesterhalogenide und die entsprechenden Thiono· verbindungen.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten (Thiono)' Phösphor(phosphon)-säureester sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, ebenso wie die 3'Hydroxy*benzisoxazole (vgl, Chcm, Ben lOOi 954—960 [1967]).

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch

Jj alle inerten orgarischen Solventien in Frage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ben/in, Methylenchlorid, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol, Äther, wie /. B.

M Diäthyl- und Dibutyläther. Dioxan. ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyl-äthyl-, Methyl-iso propyl- und Methyl-iso-butyi-keton. außerdem Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril.

Als Säureak/eptoren können alle üblichen Säure-

)') bindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium· und Kaliumcarbonat, -melhylat b/w. äthylat. ferner aliphatische. aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin. Dimethylamin. Dimethylanilin. Dimethylben/ylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbei tet man /wischen 0 und 120 C . vorzugsweise bei 40 bis 70 C. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normal-

4"> druck durchgeführt.

Zur Durchführung <cs Verfahrens set/i man die Ausgangsstoffe meist in aquimolaren Verhaltnissen ein. Fin Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die IJmset-

>i> zung wird bevorzugt in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureak/eptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen, nach mehrstündigem Rühren — gege benenfalls unter Erwärmen — wird das Reaktionsgc-

>> misch wie ublich aufgearbeitet. Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser oder gelarbter. viskoser, wasserunlöslicher Öle an. die sich nicht un/er· setzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »An destillieren«, d. h. durch längeres F.rhit/en unter vermin-

w dertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den let/ten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex,
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die

it's neuen Benzisoxazoloilhionojphosphoriphosphon^säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen', Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine

gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytoioxizität und zum Teil auch nematizide, tickizide und fungizide Eigenschaften auf.

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinärsektor eingesetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattlaus; (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi). Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffe'.laus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflau men- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanaen. beispielsweise die Rüben (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius). Bett- (Cimex fectularius). Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswan/e (Triatoma infestans). ferner Zikaden, wie Euscehs bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem /u nennen Schmeiterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohl- «chabe (Plutella maculipennis). der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (EuprociK chrysorrhoea) ■nd Ringelspinner (Malacosoma neustria). weiterhin «Sie Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrolis segetum). der große Kohlweißling (Pieris brassicae). kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata). Eichenwickler (Tortrix viridana). der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia Iitura). lerner die Gespinst- (Hyponomeuta padella). Mehl-(Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen /u den beißenden Insekten Käfer (Cole^ptera) /. B. Korn- (Sitophilus granarius = C'alandra granaria). Kartoffel- (l.eptinotarsa decemlineata). Ampfer- (Gastrophysa viridula). Meerrettichblati-(Phaedon cochleariae). Rapsglanz- (Meligethes aeneus). Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus). Speck- (Dermestes Irisciii). Khapra- (Trogodermu granarium). rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra Oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniceum). gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Ory/aephilb.· surinamensis). aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana). Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae). Orientalische (Blatta orientalis). Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesentchabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta: ferner Orthopteren. /. B. das Heimchen (Acheta domesticus): Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im Wesentlichen Flicgen'wie die Tau- (Drosophila melanogaster). Miltelmeerfruchl· (Ccratitis capilata), Stuben- (Muscä domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora crythrocephala) sowie den Wadenstechy (Stomoxys calcilrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti). Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Teiranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychusulmi), Gallmilben, ι. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden.

to beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Omithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus. Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen. Emuls·' nen. Suspensionen, Pul ver. Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln

ι und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls un;er Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei /. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittcl verwendet werden können. Als f'üssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol. Benzol). Chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole). Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol. Butanol). stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline. Tonerden. Talkum. Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (/. B. hochdisperse Kieselsäure. Silikate): als Emulgiermittel: nichtionogenp und anionisehe Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather. z. B. Alkylarylpolyglykoläther. Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin. Sulfitablaugen und Methylcellulose.

+ > Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mi. anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff. Vorzugs-

jo weise /wischen 0.5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate. Emulsionen. Suspensionen,

>^r> Spritzpulver. Pasten, lösliche Pulver. Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen. Vernebeln. Verstäuben. Verstreuen, Verräuchern, Vergasen. Gießen. Beizen oder Inkrustieren.

wi Die Wir' Stoffkonzentrationen in den anwendung:»- fertiijen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im

π-; Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es .fiöglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den l00%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichlsleile Aceton

Emulgator: I Gcwichtslcil Alkylarylpölyglykeiäther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereiiung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mil der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen-

trntion.

Mit der Wirksloffziibereitung spritzt man Kohlblätter (Brassiea oleracea) Iropfnaß und besetzt sie mit Meerretlichblatlkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeilen wird der AbtöUingsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven gelötet wurden.

Wirkstoffe, Wirksloffkonzentralionefi, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle I
(Phaedon-Liirvcn-Tcst)

tt'll It.MWII

(Konstitution)

konzentration grail in %
in "'« nach .1 Taecn

(CH₃O)₂P-O
(bekannt)

O.I	KK)
0.01	100
0.001	0

(C₂H₅O)₂P-O
(bekannt)

N
O

Il

(C₂H₅O)₂P-O
(bekannt)

0,1	KK)
0.01	KK)
0.001	0

Cl

0.1	KX)
0.01	90
0.001	0

(CH₃O)₂P-O

0.1	100
0.01	100
0.001	80

0,1	100
0.01	100
0.001

030 220/35

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstiiiilionl

CH₃

(C₂H₅OhP-O

(C₂H₅O)₂P-O

SC₂H₅

(C₂H₅O)₂P-O

NO,

(C₂H₅O)₂P-O

Beispiel B P!uicÜ2 Tesi

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzufcereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit #er angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange-

t:bene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das onzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen-

Tabelle 2
fPlutella-Tcst)

ίο

Wirkstoff- Ahtoumus-

knn/cnlration yracl in % in "n nach iTagen

0,1 100 0,01 100 0,001 100

0,1 0,0!

ό!οόι

100 H)O 100

0,1	100
0.01	100
0.001	KX)

0.1	100
0,01	100
0,001	100

tration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblütler ^Brüssics oisrscCcO taufeucht und besetzt ^ic mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

■15 Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen gelötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs-

w zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Wirkstoff (Konstitution)

WirksiolT- AhiöiunjiK-

kon/entralion unui in ^O/n in "n nach ί lauen

(C₂H₅O)₂P-O ibekannl)

0,1
0.01
0,001
0,0001

100

ICK)

50

11

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoff- Abtötung!!'

konzentration grail in % in % nach 3 Tagen

(C₂H₅O)₂P-O

NO₂

0,1	100
0,01	100
0,001	100

0,1	100
0,01	100
υ,οοι	90

(C₂H₅O)₂P-O

Beispiel C
Myzus-Tcst (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf/ die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen

(Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblatt-

Jo laus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3
(Myzus-Test)

Wirkstoff !Konstitution)

Wirkstoff- Ahlötungs-

konzemration grail in % in % mich I Tag

(CH₁O)₂P-O
(bekannt)

0,1	100
0,01	100
0,001	90
0,0001	0

(C₂H₅O)₂P-O
(bekannt)

0.1	100
0.01	100
0,001	80
0,0001	0

Forlsct/ung

14

Wirkstorr
(Konslilulion)

WirkslolT- Ablölunps-

kon/.cnlralioii gnid in % in % nach I Tilg

ICH₃OJ₂P-O O

'VN

. ^L CH,

(CHjO)₂P-O

CII., 1

C₂H₅O)₂P-O

0,1	100
0,01	100
0,001	100
(UXX)I	70

0,1
0,0i
0,001
0,0001

100

i00

98

40

0,1	100
0,01	100
0,00!	100
0,0001	95

IC₂H₅O)₂P-O

CH,

IC₂H₅O)₂P-O

(C₂H₅O)₂P-O

NO,

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	so

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0.0001	95

0,1	100
0,01	100
0,001	98
0,0001	85

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0.0001	70

(C₂H₅O)₂P-O

15

Fort-set/ung

Wirkstoff (Konstitution!

Wirkstoff- Abltiiungs-

kon/entratinis grau in % in "i> nach I Tilg

CHj

CH₅ S

C₂H₅O

O ,·

C_:H₅ S j

ύ !

P O

CH,

0.1	100
0,01	100
0,001	100
0,0001	9S

0.1	KX)
0.01	KX)
(UH)I	im)
(1.(HX) I	99
(LO(X)Ol	45

Beispiel D
Teiranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteilc Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolälher

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereilung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris). die ungefähr eine Höhe von 10—30 cm haben, tnpfnaß besprüht. Diese Bohneniii pflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad ti wird in % angegeben. 100% bedeutet, daB alle Spinnmilben abgetötet wurden. 0% bedeutet. daB keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Auswcrtungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta-4Ii belle 4 hervor:

Tabelle 4
(Tetraindius-Tcsti

Ahtnluniiv lt.iiI in "» π.κ Ii 1 Ligen

0.1

Cl

(CH₁(M,	P	ν'	ο	(	χ	II,
(bekannt)		S H			)
		11 P
	O
	C I
(CH₁(Mi	O

Ö3Ö 22Ö/3S

17

Fortsetzung

WirKMolT

(Komliuilionl

18

WirkMnlT- AhIoHiHg-S-

kon/eiunition gnul in % in "n nach 2 Tagen

(C₂H₅O)₂P --()

Il
(C₂H₅O)₂P -O

CHj

CH₃

SC₂H₅

60

0.1

60

NO,

IC₂FUO)₂P C)

Beispiel E

Phorodon-humuli-Test (Koniakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: I Gewichlsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubcrcitung vermischt man I Gcwichlsleil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen- w> traiion.

Tabelle 5

(Phomddii huimili- I'csll Mit der Wirkstoffzubcrcitung werden Hopfenpflanzen (Humulus lupulus), weiche stark von der Hopfcnblaltlaus (Phorodon humuli) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeilen wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgelötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgelötet wurden.

Wirkstoffe, Wirksloffkonzenlrationen, Auswcrtungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

(Κ«·η\1ιΙιιιι·«ηι

Wirksloff- ΛΚΐιιΐιιημΝ-

kiMi/cnlr.ihtMi pr.itl in "<■

IM "n H.H. h I I .IU

Cl

IhckannU

0-P(OC₂H₅J₁ 0,02
0,004
0,00OH
O₁(KK) 16
0,000032

100 95 95 ¹JO 65

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)

WirkMitfT- AhiüHing-s·

knn/entration griiil in % in % nach I Tilg

C₂H₅S.

0,2	100
0,004	100
0,0008	100
0,00016	100
0,000032	100
0,02	100
0,004	100
0,0008	100
0,00016	100
0,000032	100
0,02	100
0,004	100
0,0008	100
0,00016	100
0,000032	1OO

0,02	100
0,004	100
0,0008	100
0,00016	100
0,000032	100

Beispiel F Test mit parasiticrendcn Flicgenlarven

Lösungsmittel: 35 Gcwichlsteile Älhylenglykolmono-

melhyläther Emulgator: 35 Gewichlsteilc Nonylphenolpoly-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereilung vermischt man 30 Gewiehtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene

Tabelle (Lucilia cuprina) Konzentrat mit Wasser auf die gewüi.jchlc Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm^J Pferde-

·»-> muskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtölungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100%, daß alle. 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.

in Geprüfte Wirkstoffe angewandte Konzentrationen und erhaltene Testergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 6 ersichtlich:

Wirksioir

(Knnsliiiilioii]

O— P(OC₂Hs)₂

Wirksii.lT-	Ahiotungs
knn/enlr.ilinn	μι-.ιιΙ in "η
in ""
300	100
100	100'
30	100
10	>50
3	0

2ί

Fortsetzung

ΔΔ

\VirIv?.lo)T

iKnnsliiiitnml

Wirkstoff- Ahiöiune-s-

ktin/cnlralion gnul in %
in %

CH,

Cl

H,C,S

Λ	\	Il	Il	300	100
		0-P(OC₂H₅),	O- P(OCH,),	100	100
ν				30	100
		/V⁰X	10	100
		\ " /^Ν	3	0

S	0 ν χ		300	100
		100	100
T N		30	100
^ ν		10	JOO
	3	<50
	1	0

O₂N

(J₂N

	N	Il	N	■/ f-	300	100
f ·		- P(OC₂H,),	C I c	100	100
		O	! ο	30	100
!	O- P(OC₂H₅I₂	10	100
O-		3	0
	N
■		300	100
/	S	100	100
	PiOC₂HOi	30	100
	10	100
	3 I	>50 0
O
	300	100
f ·	100	100
L	30	100
	10	100
O	3 I	>50 0

Beispiel G
In-Vitro-Test auf ovizide Wirkung an 7.ecken

3 g Wirkstoff werden mit 7 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomelhylither und Nonylphenolpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird mil Wasser auf die jeweils gewünschte Anwendungskonzerilration verdünnt.

In diese Wirksloffzubercilung werden adulte vollgcsogenc Zeckenweibchen der Art Boophilus microplus (rcsistenl) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 ν ciblichcn Exemplaren der verschiedenen Zeckenstämme überr'ihrt man die einzelr.en Zekken in Kunststoffschalen. deren Boden mit einer Filterpapierscheibe belegt ist.

Nach 35 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstnffzubereitung b~stimmt durch Ermittlung der Hemmung der Ablage von fertilen Kiern gegenüber der Eiablage von u.nbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung in % angegeben, wobei 100% bedeutet, daß keine fertilen Eier mehr abgelegt wurden, und 0% bedeutet, daß die Zecken in normaler Weise wie die unbehandelten Kontrollzecken Eiei abgelegt haben.

Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 7:

Tabelle 7

Wirkstoff (Konstitution)

Wirksloff- llcininur.L! der l-i;ihl;iyc

konzentration in %

in ppm (lioophilits niicrnpluO

ΙΙκιγπι-Sliimni

Ridgcliinil-Slanini

H₅G₂S

0-P(OC₂Hj)₂

IO 000	100	100
3 000	100	100
1000	100	>50
300	>50	>50
100	<50	0
30	0	0

Beispiel Il

Mückcnlarvcn-Tesi

Testtierc Aedes aegypti-Larvcn

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: I Gewichtsteil Benzylhydroxy-

diphcnyl-polyglykoläthcr

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wäßrigen Wirkstoffzubcrcitungen in Gläser und setzt anschließend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtölungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven getötet worden sind, 0% bedeutet, daß überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtierc und Ergebnisse jrehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 her-

Tabelle 8 (Mückenlarven-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirksloffkoii7cnlratii> n
in ppm

Abiöuings-μπιιΙ in "..

Cl

0-P(OC₂H₅),

(bekannt)

Cl

(bekannt)

Cl

- P(OCH₃),

O P(OC₂Ii₅),

(bekannt) 0.1 0.01

100
0

1
0.1

100
90

1
0.1

100
50

030 220/35

Fortsetzung

Wirkstoff
(Kiirisiilulionl Wirkstoffki)ii/enlr;ilion
in ppm

Alilölungsjiraii in ¹Vo

0,01
0,001

100
30

0,1
0,01

100
95

C₂H₅S

0,01
0,001

100
0

O— P(OC₂H₅J₂

Beispiel J

LTioo-Test für Dipteren

Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa

Tabelle 9

9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand derTcsttierc wird nach 60, 120 und 180 Minuten kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, weiche für eine 100%ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen unu Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus uur nuchiui'gcniien Tubciic 5 ricrvur:

(LT„„-Tesl	O₂N	für Dipteren)
Wirkstoff [Konsumtion)
C	Cl ⁽	O O
t 1 (bekannt)
S
Il 0— P(OC₂H₅J₂
) \ N '/ S Il

-P(OC₂H₅J₂

Wirksloff-	LT₁₁,	%	60
kon/cnlnilion		120
ilcr Liisuni; in	120
0,2	180
0,02
0,002
0,0002

0,2

0,02

0,002

60'
120'
3^h = 0%

27 Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoff- Π",™,

konzentration

der Lösung in "ti

0,2

0,02

0,002

120'
180'
3^h = 0%

0-P(OCHj)₂

(bekannt)

Cl

(bekannt)

0,2	60'	0%
0,02	!2Q'
0,002	3^h =

Il

O— P(OC₂H₅)₂

Beispiel K LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel: Aceton

Gewichtsleile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Jc nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und

Vi bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentratiorien, Testtiere und

■to Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 10 hervor:

Tabelle 10 (LD.no-Test)

Wirkstoff (Konstitution!

O— P(OC₂Hs)₂

Wirkstoff- Abtölungs-

konzenlr.ition gnid in %
der Lösung in %

0.002
0.0002

100
0

O, N

0.002
0,0002

100
0

29

Fortsetzung

Wirkstoff
(Kiinsiiiuiioiii

Wirkstoff- Ahtötun^s-

kon/cnlration grail in "■«
der I oslliij; in ¹Vn

O₂N

O- P(OC₂H₅Ii

Cl

ι ίι

0-P(OCH₃J₂

(bekannt)

^V⁰X

Cl

νν

O -P(OC₂H₅),

(bekannt)

Beispiel L

Grenzkonzentrations-Tesl/Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia brassicae-Maden im Boden

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmüßigen Wirkstoffzutiereitung vermischt man 1 Gewichtsieil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konteritrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden »ermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirk-0,02
0,002

100
80

0,02
0,002

100
0

0,02
O.(X)2

100
0

J5 stoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheil Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/I). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden

•to werden die Testtiere. in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet

■is worden sind, er ist 0%, wenn noch genau s& viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 11 hervor:

Tabelle 11

Bodeninsektizide

(Phorbia brassicae-Maden im Boden)

Wirkstoff
!Konstitution!

Ahtölungsgnid in °/o

bei einer Wtrkslnffknn7cntration

in ppm von

20 10 5 15 1.25

CH₃

0-P(OC₂H₅), 100 98

80

50 0

31

Fortsetzung

Wirkend"
(Konstitution)

C₂H₅S

Cl

if N

j S

AhtStung-sarad in %

bei einer Wirkslo.Tkon/entralinn

in ppm von

20 IU 5 15 1.25

100 90 50

CI

"ν

! s

O P|OC,H₄)₂

(bekannt)

O- P(OC₂H₅),

Man rührt 77 g (0,55 Mol) 3-Hydroxy-7-mcthyl-benzisoxazol — gelösi in 950 ecm Acetonitril — und 88 g (0.63 Mol) Kaliumcarbonat 30 Minuten bei 40 bis 50' C und versetzt die Mischung anschließend mit 94.5 g (0,5 MoI) O.O-Diälhyl-thionophosphorsäureesterchlorid Das Reaktionsgt-nisch wird 3 Stunden bei 60 bis «ι 70⁰C nachgcrühn. abgekühlt, in Wasser gegossen, das sich ausscheidende Öl in Äther aufgenommen, die ätherische Phase mit 2 η-Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen, nach dem Trocknen das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand »andestilliert«, π Man erhält 134 g (94% der Theorie) O.O-Diälhyl-O-[7-methylbenzisoxazol(3)yI]-thionophosphorsäureestcr in Form eines gelben Öls mit dem Brechungsindex η : 1.5291.

Für C₁₂HIhNO₄PS (Molgewicht 301.2):
⁴" Berechnet: N 4.65. P 10.31. S 10.65%:
gefunden: N 4.61. P 10.07. S 10.48%.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

cn,

H₁C

O ι ₍ N	P(OCH₁I₂	lgclhes till	Öl)	65
O	S
	JC"
C	Ii j': 1.52'M (oningefarbcnes	¹K)A

030 220/35

Fortsetzung

34

Konstitution	0-P(OCH₃), S	HrcchimuMntlev	Ausbeute in "o der Theorie
X H₃C		nV: 1,5439 (gelbes öl)	65,3
CH₃	-O Y^A C)-P(OC₂H₅),
Λ Cl	nV: 1,5373 (orangefarbenes öl)	86,8

a A

O₂N I

0-P(OCH₅),

Il s

«J¹: 1,5445 78.3

(orangefarbenes öl)

(CH₃JjC

CH₃

C) P(OC₂HO

Il s

/rj': 1,5230
(gelbes öl)

84.8

\ V

\N C₂H,

C) P

Il ■

S OC₂II,

)i'_o': 1,54K)
(gelbes öl)

86.5

O₂N

Ί V

_r N C₂H₅ O P

S OC₂II,

N C₂II₅

C)-P

Il \

S OC₂II₅

n'i: 1.5413 88

(orangefarbenes öl)

/li¹: 1,5232 71

(orangefarbenes öl)

Fort.setzunj>

Konstitution

Brechungsindex

Ausheule
in % cJer
Theorie

O₂N

C₂H₅S

YV-?

C)-P(OCHs)₁

Il s

CH,S

O P(OC₁H₅)-.

Il s

nV: !,5492 71,2

(orangefarbenes öl)

nV: 1,5675 (roles öl) 75,3

gelbliches öl 75,2

Die benötigten 3-Hydroxybenzisoxazolt werden nach Chem. Ber., Bd. 100, Seiten 954 bis 960 .M967) wie folgt )·> hergestellt:

Man suspendiert 1,00 Mol der entsprechenden SaIicylhydrcxamsäure in 400 ecm absolutem Tetrahydrofuran und tropft zu dieser Suspension unter kräftigem Rühren zwischen 25 und 35°C langsam 262 g (2,20 MoI) Thionylchlorid. Danach wird die Mischung bei 35°C to lange gerührt, bis alle festen Anteile gelöst sind (15 bis 30 Minuten), anschließend im Vakuum-Rotationsverdampfer (Badtemperalur 35"C) weitgehend eingeengt, der erhaltene Sirup in 400 ecm absolutem Dioxan ■»"> aufgenommen und unter kräftigem Rühren und Außenkühlung tropfenweise mit 303 g (3,00 Mol) Triälhylamin versetzt. Nachdem etwa ein Drittel des Triäthylamins zugetropfl ist, verdickt sich die Reaktionslösung breiig, und die Innentemperatur steigt plötzlich schnell an. Dabei ist darauf zu achten, daß sie 30°C nicht überschreitet. Bei weiterem Zutropfen verflüssigt sich der Ansatz wieder. Zuletzt trägt man das Reaktionsgemisch in 31 Wasser ein (Mischung muß alkalisch reagieren, eventuell etwas Triäthylamin zugeben), trem.i geringe Mengen einer öligen Verunreinigung ab und säuert die klare Lösung mit konzentrierter Salzsäure an. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird gewaschen, getrocknet und umkristallisiert. Die Ausbeuten betragen 70 bis 90% der Theorie.

Es werden auf diese Weise die folgenden Ausgangsprodukte erhalten:

Si'hnicl/piinkl
I Cl

O,N

O₂N

OH

207 (Suhl.)

226 (Sub!.)

S/

F-Orlset/img

Konstitution

Schmelzpunkt

147 (Subl.)

163 (Subl.)

I6S (Subl.)

Claims

Patentansprüche:

1. Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phsphon)-säureester der Formel

O-

OR

Ο— P

Il \

X R,