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Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäurethiocarbimiden Es
ist bekannt, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorsulfochlorid und Arylphosphindichlorid
mit Silberrhodanid bzw. Isocyanat umzusetzen. Ferner ist es bekannt, daß man durch
Umsetzung von Metallcyanaten mit Verbindungen der Formel RnP(: O)rCI3 n in der n
1 oder 2 und x 0 oder 1 bedeutet, die entsprechenden Phosphin- und Phosphonylisocyanate
erhält. Über die Wirkung dieser Verbindungen auf Schadlinge ist bisher nichts bekanntgeworden.
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Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 952085 bekannt, Thionophosphorsäureestermonochloride
mit Halogencyan umzusetzen, wobei Thiophosphorsäurethiocarbimide erhalten wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Thionophosphorsaurethiocarbimiden
mit gegenüber diesen bekannten Verbindungen erheblich gesteigerter insektizider
Wirkung gelangt, wenn man Thionophosphonsäure-alkylestermonohalogenide der allgemeinen
Formel
in der R einen niederen Alkyl-, Chloralkyl-, Alkenyl-oder den Phenylrest bedeutet
und R' für einen niederen Alkylrest steht, mit Alkalirhodaniden in Gegenwart inerter
Lösungsmittel in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der allgemeinen Formel
umsetzt, wobei R und R' die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
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Diese Reaktion wird vorteilhaft bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt.
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Die Thionophosphonsäurethiocarbimide sind farblose bis schwachgelbe,
im Vakuum destillierbare, wasserunlösliche Öle. Die neuen Verbindungen zeichnen
sich durch eine sehr starke Reaktionsfähigkeit aus. Sie sollen als Schädlingsbekämpfungsmittel
und zur Herstellung neuartiger Zwischenprodukte Verwendung finden. Die Überlegenheit
der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen gegenüber den bekannten insektiziden
und strukturell ähnlich zusammengesetzten Verbindungen geht aus der folgenden Tabelle
hervor:
| Ver- Wirkstoff- Abtötung |
| bindung Konstitution Anwendung gegen ktratioi der Schädlinge |
| N ia% m% |
| C2H1 s |
| \II Spinnmilben 0,01 100 |
| 1 P - NCS Fliegenmaden 0,01 50 |
| C2HsO |
| (erfindunsgema8, Beispiel 3) |
| r |
| Ver- Wirkstoff- j Abtötung |
| bindung Konstitution Anwendung gegen konzentration ) der schädlinge |
| Nr. in % { in % |
| C2H50 S |
| \II Spinnmilben 0,1 50 |
| 2 P - NCS Fliegenmaden 0,1 0 |
| ciH5O |
| (bekannt aus |
| deutscher Patentschrift 952 085, |
| Beispiel 1) |
| iC3H7 S |
| \II Spinnmilben 0,1 100 |
| 3 P-NCS Kornkäfer 0,1 100 |
| C2HsO |
| (erfindungsgemäß, Beispiel 9) |
| iC3H70 S |
| \II Spinnmilben 0,1 0 |
| 4 P - NCS Kornkäfer 0,5 0 |
| iC3H70 |
| (bekannt aus |
| deutscher Patentschrift 952 085, |
| Beispiel 4) |
Beispiel 1
145 g (1 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-0-methylesterchlorid (Kp.12 500 C) gibt
man zu einer Anschlämmung von 97 g Kaliumrhodanid in 400 ml Acetonitril. Man läßt
die Temperatur unter gutem Rühren auf 45"C ansteigen und hält das Reaktionsprodukt
noch etwa 4 Stunden bei 45°C.
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Dann wird das Reaktionsprodukt in 600ml Eiswasser gegossen. Das ausgeschiedene
Öl wird mit 300 ml Benzol aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Die benzolische
Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird fraktioniert.
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Man erhält auf diese Weise 102 g Methyl-thionophosphonsäure-O-methylesterthiocarbimid
vom Kp.1 66°C. Ausbeute 610/o der Theorie. DL6o Ratte per os 500 mg/kg.
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Beispiel 2
159 g (1 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp.12 60°C) gibt man
unter gutem Rühren zu einer Anschlämmung von 97 g Kaliumrhodanid in 400 ml Acetonitril.
Man erwärmt das Reaktionsprodukt 4 bis 5 Stunden auf 50"C und arbeitet dann wie
im Beispiel 1 auf. Auf diese Weise werden 145 g Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterthiocarbimid
vom Kp.o,ol 39"C erhalten. Ausbeute 80% der Theorie. DL50 Ratte per os 250 mglkg.
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Beispiel 3
173 g (1 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp.i 48 cc) gibt man
unter gutem Rühren zu einer Anschlämmung von 97 g Kaliumrhodanid in 400 ml Acetonitril.
Man erwärmt das Reaktionsprodukt unter gutem Rühren 5 Stunden auf 50°C und arbeitet
dann wie im Beispiel 1 auf.
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Es werden auf diese Weise 139 g Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterthiocarbimid
vom Kp.0,01 46°C erhalten. Ausbeute 71010 der Theorie. DL Ratte per os 250 mg/kg.
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Beispiel 4
179 g (1 Mol) a-chlormethyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid (Kp.1 52DC)
gibt man
unter gutem Rühren zu einer Anschlämmung von 97 g Kaliumrhodanid
in 400 ml Acetonitril. Man erwärmt 4 Stunden auf 45"C und arbeitet dann in üblicher
Weise auf. Man erhält so 92 g a-Chlor methyl-thionophosphonsäure-O-methylesterthiocarbimid
vom Kp.o,ol 58"C. Ausbeute 460/0 der Theorie.
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Dbo Ratte per os 500 mg/kg.
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Beispiel 5
193 g (1 Mol) α-Chlormethyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp.l
61"C) gibt man zu einer Anschlämmung von 97 g Kaliumrhodanid in 400 ml Acetonitril.
Man hält das Reaktionsprodukt 4 Stunden bei 400 und arbeitet dann in üblicher Weise
auf. Man erhält so 157 g a-Chlormethylthionophosphonsäure-O-äthylesterthiocarbimid
vom Kp'oi 63"C. Ausbeute 730/oder Theorie. DLso Ratte per os 250 mg/kg.
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Beispiel 6
199 g (1 Mol) Isobutenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kpo,ol 50-°C)
C) gibt man unter gutem Rühren zu einer Anschlämmung von 97 g Kaliumrhodanid in
400 ml Acetonitril. Man hält 4 Stunden bei 50"C und arbeitet dann in üblicher Weise
auf. Es entstehen so 167 g Isobutenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterthiocarbimid
vom Kp.o,o1 69"C. Ausbeute 760/o der Theorie. Das Ratte per os 500 mg/kg.
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Beispiel 7
171 g (1 Mol) Vinyl-thionophosphonsäure-O-äthyl esterchlorid (Kp.1 48°C) läßt man
unter gutem Rühren zu einer Anschlämmung von 97 g Kaliumrhodanid in 400 ml Acetonitril
zulaufen. Man hält das Reaktionsprodukt 5 Stunden bei 35"C und arbeitet dann in
üblicher Weise auf. Man gewinnt so 140 g Vinyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterthiocarbimid
vom Kp.1 73"C. Ausbeute 720/0 der Theorie. DLoo Ratte per os 1000 mg/kg.
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Beispiel 8
221 g (1 Mol) Phenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp.oo1 75"C) gibt
man unter gutem
Rühren zu einer Anschlämmung von 97 g Kaliumrhodanid in 400 ml Acetonitril.
Man erwärmt 5 bis 6 Stunden auf 35"C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man
erhält so 218 g Phenyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterthiocarbimid als wasserunlösliches,
farbloses 01. Ausbeute 900/0 der Theorie.
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Dieselbe Verbindung wird auf folgendem Wege erhalten: 184 g (1 Mol)
Phenyl-dithiophosphonsäure-O-äthylester und 101 g Triäthylamin werden in 250 ml
Benzol gelöst. Man läßt 106 g Bromcyan, gelöst in 250 ccm Benzol, bei etwa 40 bis
45"C langsam zulaufen. Man hält das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Das
Reaktionsprodukt wird in Eiswasser gegossen und die Benzolschicht abgetrennt, getrocknet
und das Lösemittel darauf im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 202 g der obigen
Verbindung.
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Beispiel 9
| S OC2Hs |
| ll/ |
| isoC3H7 - P |
| SCN |
Zu einer Lösung von 97 g (1 Mol) Kaliumrhodanid in 500 ccm Acetonitril fügt man
unter Rühren 187 g (1 Mol) Isopropyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid, rührt
die Mischung anschließend noch 12 Stunden bei 30"C und gießt sie dann in 400 ccm
Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ccm Benzol aufgenommen, die Benzollösung
bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, darauf die organische Phase über
Natriumsulfat getrocknet und schließlich fraktioniert destilliert. Man erhält nach
Verdampfen des Lösungsmittels 112 g (S40/o der Theorie) Isopropyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterthiocarbimid
vom Kp.o,o1 44"C. Die mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte
per os 375 mg je Kilogramm Tier.
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Beispiel 10
Man tropft 159 g (1 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid (Kp.1 44"C)
unter Rühren bei 40"C zu einer Lösung von 97 g (1 Mol) Kaliumrhodanid in 500 ccm
Acetonitril, rührt die Mischung danach noch 8 Stunden bei der angegebenen Temperatur
und gießt sie dann in 500 ccm Wasser.
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Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ccm Benzol aufgenommen, die benzolische
Lösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und fraktioniert destilliert. Man erhält auf diese Weise 135 g (750/0 der Theorie)
Äthylthionophosphonsäure-O-methylesterthiocarbimid vom Kp.1 66"C. An der Ratte per
os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 250 mg je Kilogramm Tier.
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Beispiel 11
Zu einer Lösung von 97 g (1 Mol) Kaliumrhodanid in 600 ccm Acetonitril tropft man
bei 500 unter Rühren 187 g (1 Mol) n-Propyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
(Kp.147"C), erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch 3 Stunden auf 80"C und
gießt es dann in 400 ccm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ccm Benzol aufgenommen,
die benzolische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und über
Natriumsulfat getrocknet. Bei der nachfolgenden fraktionierten Destillation erhalt
man 150 g (720/0 der Theorie) n - Propyl - thionophosphonsäure - O - äthylesterthiocarbimid
vom Kpo,ol 56"C. Die mittlere Toxizität (DLoo) der Verbindung beträgt 250 mg je
Kilogramm Ratte bei oraler Applikation.
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Beispiel 12
Zu einer Lösung von 97 g (1 Mol) Kaliumrhodanid in 500 ccm Acetonitril fügt man
bei 30 bis 40"C 201 g (1 Mol) sec. Butyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid,
rührt die Mischung danach noch 12 Stunden bei 40"C und gießt sie dann in 400 ccm
Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser
bis zur neutralen Reaktion gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der
anschließenden fraktionierten Destillation erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels
148 g (60°/o der Theorie) sec. Butylthionophosphonsäure-O-äthylesterthiocarbimid
vom
Kp.o.ol52"C. Die mittlere Toxizität (Das) der Verbindung beträgt 500 mg je Kilogramm
Ratte bei oraler Applikation.