DE2037853B2

DE2037853B2 - Pyrazole- (thiono)-phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2037853B2
Application number: DE2037853A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Hellmut Prof. Dr. 5600 Wuppertal Hoffmann; Bernhard Dr. Homeyer; Guenther Prof. Dipl.-Landw. Dr. Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-30
Filing date: 1970-07-30
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DK128009B; DE2037853A1; EG10118A; CA935434A; ES393782A1; AU3181671A; FR2099416A5; GB1306028A; DE2037853C3; IL37401A; NL169321C; ZA715059B; CH553219A; NL7110593A; IL37401A0; CS170547B2; JPS5438179B1; BR7104837D0; US3839355A; AT301575B

Description

P-O

in welcher

R und Ri für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
R, außerdem einen Alkoxyrest mit I bis

6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
R₂ einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolo-(thiono(-phosphor(phosphon)säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Formel

RO Y

ll

P-HaI

R.

mit I -Methyl-3-hydroxy-4-cyano-5-alkylmercaplopyrazol der Formel

HO

in Form der entsprechenden Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R,, R₂ und Y die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloralom, steht.

3. Verwendung von Verbindungen gemalt Anspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyra/.olo-(thiono)-phosphor(phosphon)säureester, welche insektizide und akarizide, z.T. auch rodentizide, fungizide und ncmatizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der USA-Patentschrift 27 54 244 ist bereits bekannt, daß Methylpyrazolo-(thiono)-phosphorsäurcesler, wie z. B. der Ο,Ο-Diinelhyl- b/.w.. O₁O-Di-

SR,

CH,

in sveicher

R und R, für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,

Ri außerdem einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R₂ einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Y ein Sauerstoff- oder Schwofelatom darstellt,

starke insektizide und akarizide, z. T. auch rodentizide, fungizide und nemalizide Eigenschaften aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, daß die Pyrazolo-(thiono)-phosphor{phosphon)säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)-Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Formel

RO Y

P—Hai

R,

mit I -Methyl-S-hvdroxy^-cyano-S-alkylmercaptopyrazol der Formel

HO

in Form der entsprechenden Salze oder in Gegenwart von Säurebindemittcln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R₍, R₂ und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht.

Überraschenderweise zeichnen sich die erlindungsgemäßen Pyrazolo(lhiono)phosphor(phosphon(säureester durch eine erheblich bessere insektizide, insbesondere bodeninscktizide, und akarizide Wirkung als die bekannten Melhylpyrazolo-(lhiono)-phosphorsiiureeslcr und als die aus der CH-PS 4 26 829 bekannten Wirkstoffe analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung aus. Die erfindungsgemäßen Vcr-

birulungen stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid und l-Methyl-3-hydroxy^-cyanoö-äthylmercaptopyrazol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

(C₂H₅O)₂P- CI+ HO

CN

(C₂H₅O)₂P-O

Säurebindemittel

-HCI

SCH,

CH,

CN

SC₂H₅

CH,

Die für das Herstellungsverfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) uligemein eindeutig definiert. In Formel (II) stehen R und R₁ jedoch vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Aikyiresle mil i bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butyl. R| bedeutet außerdem bevorzugt eine Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. In der Formel III steht R₂ vorzugsweise für Äthyl, Propyl und iso-Propyl.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende (Thiono) - Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide (II) seien im einzelnen genannt:

O.O-Dimethyl-, Ο,Ο-Diäthyl-, Ο,Ο-Dipropyl-, O.O-Di-iso-propyl-, O-Methyl-O-äthyl-,
O-Methyl-O-iso-pro) yl-,

O-Älhyl-O-iso-propyl-phnsphorsäureeserchlorid bzw. die entsprechenden ThJo₁ wnalogen, ferner O-Methyl-methan-, O-Äthyl-propan-,
O-iso-Propyl-äthan-,

O-Bulyl-methan-phosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoverbindungen.

Die als Ausgangsstoffe benötigten (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Konstitution (II) sind aus der Literatur bekannt und ebenso wie das Pyrazolderivat der Konstitution (III) auch in technischem Maßstab leicht zugänglich.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören besonders aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimcthylanilin, Dimcthylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 40 und 120, vorzugsweise bei 75 bis 85 C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die

μ Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen. Nach mehrstündigem Rühren — gegebenenfalls unter Erwärmen — wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, aufgenom-

jo men und nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Produkte fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »An-

J5 destillieren«, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor ailem d\> ? Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)säureesler durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und z. T. auch rodentizide, fungizide und nematizide Eigenschaften auf. Daher werden die erfindungsgemäßen Produkte als

so Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor ein3esetzt.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) sie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomysis korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cera.si), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lccanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfiiße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysercus intermedius). Bett- (Cimex lectualrius), Raub- (Rhod-

nius proüxus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilabaliis und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepadoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer-(Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), AeM- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mel'ionella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granaris = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineala), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochieariae), Rapsglanz- (Meügethesaeneus), Himbeer- (Byturus tomentosis), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus). Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais-,'Calandra oder Sitophilus zeamais). Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplaltkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (B latella germanica). Amerikanische (Periplaneta americana). Madeira-(Leucophaea oder Rhyparobia m.ad.eirae). Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blabcrus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus).; Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasiusniger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogastor), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitala), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Mafariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telaris = Telranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemuslatus)und Cyclamenmilbe(Tarsonemus paliidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithdorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Jc nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üt liehen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen. Suspensionen.

Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittel, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägersloflen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wohei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als

ίο flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmitte! wie Dimethylformamid und

is Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstofle: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden. Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-.-^ter, Folyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther. z. B. Alkylarylf olyglykoläther. Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin. Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

ίο Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen. Spritzpulver. Pasten, lösliche Pulver, Släubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen.

Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%. vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im

Ullra-Low-Volume-Verfahren (IJLV) verwendet werden. wo es möglich ist. Formulierungen ois zu 95% oder sogar den IOO%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Beispiel A
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: i Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthcr

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirks'offzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene l^enge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewüschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung berpruht man Kohlblälter (Brassica oleracca) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Ablöfungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. diif.l alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, dall keine Raupen gctötci wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzcnlrationen. Auswcrkings/eilcn und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor:

Tabelle I
(Plulclla-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoff- Abtötungs-

konzentralion grad in */· in % nach 3 Tagen

((',H₅O)₂P O
(bekannt)

NC

CH,

N Il

CH,

	S	/ O	N	N
ICH	Il ., O), P			H
(bck	annt)	1

SCI 0.1
(U)!

0.1

KX)
0

S	/	O	I,	N	N	CH,	0.1 0.01	100 ion
Π 1,O)₂P	NC			S(MK

S	O	N	N	CH,	0.1 0.01	100 100
MI₅O)M'	NC			S(MU

CMI₅ S	N	0.1 0.01	100 100

(Mf₅O

P O

NC"

CH,

SCMI,

(C₂H₅O)₂P O

0.1
0.01

100
100

CH.,

Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereilung vermischt man 1 Gewichtsteil mit der ansegebenen Menge Lösungsmittel, das die angege

bene Menge Emulgator enthalt und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica olercea). welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtölungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden. 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

ίο

Wirkstoffe, Wirkstoffkon/cntralionen. Auswcrtiings/cilcn und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2 (Myzus-Tcst)

WirkstofT (Konstitution) Wirkstoff- Abtotungs-

konzenlration grad in % in % nach I Tag

CII,

11

IfMI₅O)₂P O (bekannt)

CII,

R¹II₁OI₂P O (bekannt)

NC

(CH₁O)₂P O NC

ίί (C₂H₅O)₂PO

NC C₂H₅ S

C₂H₅O

n'

SC₂II₅

CH, SC₂H₅

CH,

SCH,

(C₂H₅O)₂P-O

ο,ι

0.01

0,1

0,01

0,(X)I

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

KX) .10

100

99

100 100 100

0,1	100
0,01	100
0,001	95

Beispiel C ^ Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: I Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt bo das Konzentral mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10—30 cm haben, tropfhaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksam-

11

keil der WirkstolTzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. I(X)% bedeutet, dall alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, duU keine

Spinnmilben abgrtötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkst c'fTkonzcntrationen. Answer! ungszciten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3
(Tctranychus-Tcst)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoff- Ablötungs-

konzenlralion grad in %
in % nach 2 Tagen

CiI₁

(C, 11₅ O), P O

(bekannt)

cn,

(CHjO), P O
(bekannt)

NC

SC₂H,

C₂H₅O

S I!	/	I A	/	Π	CHj	0,1 0,01	10() 100
(CHjO)₂P	/ O	N		SC₂H₅
	NC \
S		0,1 0,01	100 100

0,1
0,01

100
100

(C₂H₅O)₂P-O

SCH,

100
70

Beispiel D
Grenzkonzentrations-Tesl/Bodeninsekten

Testinsekt: Kohlfliegenmaden (Pherbia

brassicae)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstolTzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das K. inzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des

13

Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmengc pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden ir; Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach Stunden werden die Testliere in den behandelten Boden gegeben, und nach weiteren 48 Stunden wird

Tabelle 4

ßodcninsckti/idc
(Phorbia brassicac-Madcn)

der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt.

Der Wirkungsgrad ist I(X)%. wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.

Wirkstoffe. Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Wirkstoff (Konslilulion)

Abiölungsgrad in % bei einer
WirkstofTkonzcnlralion in ppm von

20 10 5 2.5

KX)

HX)

KX)

KX)

C₂H₅O

(bekannt)

Beispiel!:

Tetran\chus-Test (resislcntl

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolygly-

koläther -n

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmitlei und der angegebenen Menge Emulgator und verdünn! das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Tabelle 5
(pflanzenschädigende Milben)

Tetrachnychus -Test

Bohnenpflanzen (Phascolus vulgaris). die stark von allen Einlwicklungsstadicn der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbcn (Tetranvchus urlicaei befallen sind, werden durch Tauchen in dk Wirksioffz.u bereit uns der eewünschlcn Konzentration behandeil.

Nach ('er gewünschten Zeit wird die Abiölung in "o bcstiir.mt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Spinnmilben abgetötet wurden: 0% bedeutet, daß keine Spinnmilbe abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellunssbeispielc überlecene Wirksamkeit scücr.Ubcr dem Stand der Technik:

Wirkstoffe Wirkstoff- Abtönmgs-

konzentration grad in % in V. nach 2 Tagen

C₁H₅O S

Ρ—S-CH, ^lN CH

0.1
0.01

40 0

C₂H₅
(bekannt)

15

Fortsetzung

16

Wirkstoffe Wirfcslofi- Ablotungs-

Itonzemration grad in % in % nach 2 Tagen

= C SC₂H₅

(CH₁O)₂P-O

(CHj O)₂ P-O

N-N-CH₃ CN SCjH₇-!

N-N-CH₃ CN SC, H₇-i

1-C₃H₇O

(C₂H₅O)₂P-O

(C₂ Η, O)₂ P-O

(C₂H₅O)₂P-O

N —N-CH₃ CN SC₃H₇-J

N-N-CH₃ N = C SQH₅

N —N —CH, CN SC₂H₅

C₂H₅O

N —N-CH₃ 0,1
0,01

0,1
0,01

100 100

100 99

100 70

100 100

Beispiel F

NC

(CH₁(J)₂P-O

SC₂H₅

CH₃

bei man die Temperatur der Mischung auf 35 bis 40 C hält. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 3 Stun den nachgerührt, in Wasser gegossen, in Bcn/nl aufgc nommen. die Benzolphüsc gewaschen, bis sie nculra reagiert, getrocknet und nach dem Abziehen de? Lösungsmittels der Rückstand andcstilliert. Es hinterbleiben 67 g (= 73% der Theorie) des gewünschten

M) O.O- Dimethyl- O- [I - methyl -4-cyano- 5 -älhylmcrcapto-pyrazol(3)yl]-thionophosphorsäureeslers.

Analyse für CqH₁₄NjO₃PS (Molgewicht 307): Berechnet N 13.7, S 20,85. P 10.1%:

55 g (0,3 Mol) l-Mcthyl^-hydro.xy^-cyano-S-äthyl- 65 gefunden N 13.9. S 20,30. P 9.7%.

mcrkaptopyrazol und 45 g Kaliumcarbonat werden

in 300 ecm Acetonitril mit 48 g (0,3 Mol) O₁O-Di- Analog werden die folgenden Verbindungen her-

methylthionophosphorsäureesterchlorid versetzt, wo- gestellt:

909 521/68

17

18

Konstitution Brechungsindex

Ausbeute

(% der Theorie)

NC

SCH,

(C₂H₅O)₂P-O '" CHj

NC SC₂H₅

P-O

NC

CHj

SC₂H₅

C₂Ii₅O

O I N
(C₂H₅O)₂P-O ^N CH₃

NC

SCjH₇-I

H,C S

PO

CH,

1-CjH₇O

= 1,5239

= 1,5352

ni⁵ = 1,5042

	O Il /	n'	I N	-i	n'J =	1,5194
(C₂H₅O)₂	Il / P-O	S
	NC \	\ ,	-Y
	S Il /	N	I N	-i	n'J =	1,5376
(CHjO)₂	Il / P-O	"i
	NC \	V
	V
\ CHj
SCjH₇

\
SCjH₇

nl' = 1.5321

87

67

85

80

79

Das als Atisgangsprodukt bcnöligte I-Mcthyl-3-h >dr«xv-4-cyan-5-älhylmcrcaplo-pyriizol kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:

g (0,5 Mol) der Verbindung folgender Konstitution:

CII₁O CO SC₂H₅

C C
/
NC SC₂H,

(hergestellt nach »Chemische Ucrichtc«. Bd. 95. (1962).

und 2S7O) werden in 5(M) rnl absolutem Äthanol ν, zusammen mit 23 g Methylhydrazin eine Stunde auf bis 75 C erhitzt. Anschließend wird das Athylsulliil abdcstillicrt und die Reaklionslösung abgekühlt. Dann verdünnt man die Mischung mit 5(X) ml Wasser und läßt das Reaktionsprodukt auskristallisieren. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Äther nachgewaschcn und auf Ton getrocknet. Es hinterbleiben g (55% der Theorie) der gewünschten Substanz vom Schmelzpunkt 192 C.

Claims

Patentansprüche:

1. Pyrazolo - (thiono) - phosphor(phosphon)-säureester der Formel

NC SR₂

ro γ

In

äthyl - O - [5 - methylpyrazol(3)yl] - thionophosphorsäureester, eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen.

Außerdem sind aus der CH-PS 4 26 829 insektizide und ovozide Wirkstoffe bekannt, die durch Umsetzung von 2-ChIormethyl-5-methyl-thiazol mit Salzen von (ThionoKThiol-Phosphor- bzw. Phosphonsäureestern bzw. Phosphinsäuren hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Pyrazolo-(thiono)-phosphor(priosph <on)säureester der Formel